JP2014209538A - 光電変換素子、及び、光電変換素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
本発明は、暗電流を低減し、高S/N比が得られる可視光用の光電変換素子、及び、光電変換素子の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】
光電変換素子は、第1電極層と、前記第1電極層に積層されるp型半導体層と、前記p型半導体層に積層されるn型半導体層と、前記n型半導体層に積層される第2電極層とを具え、前記n型半導体層は、酸素欠陥又は不純物注入によってキャリア濃度が向上された酸化ガリウムで構成される。
【選択図】図1
本発明は、暗電流を低減し、高S/N比が得られる可視光用の光電変換素子、及び、光電変換素子の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】
光電変換素子は、第1電極層と、前記第1電極層に積層されるp型半導体層と、前記p型半導体層に積層されるn型半導体層と、前記n型半導体層に積層される第2電極層とを具え、前記n型半導体層は、酸素欠陥又は不純物注入によってキャリア濃度が向上された酸化ガリウムで構成される。
【選択図】図1
Description
本発明は、高S/N比が得られる光電変換素子、及び、光電変換素子の製造方法に関する。
従来より、カルコパイライト型半導体であるCuIn1−xGaxSe1−ySyをp型半導体層に用いた光電変換素子は、主に太陽電池として利用されており、高い光吸収係数、高い量子効率およびエネルギー変換効率、光照射による劣化が少ないといった利点を有している(例えば、非特許文献1、2参照)。
これに対し、膜構造を工夫することで暗電流を低減する光電変換装置が考案されている(例えば、特許文献1)。この光電変換装置のように、カルコパイライト型半導体をイメージセンサなどの目的で電界印加動作させる例は少なく、n型半導体層としては、太陽電池で主流である硫化カドミウム(CdS)が使用されている。
Jpn.J.Appl.Phys. vol.32, Suppl.32-3, pp.113-115 (1993)
東京農工大学 博士論文「三元化合物半導体の光デバイスへの応用」田中 克、平成八年
しかしながら、非特許文献1、2記載のカルコパイライト型半導体を光電変換層に用いた光電変換素子では、電界印加時における暗電流が大きく、充分なS/N比は得られていない。これは、正孔障壁が不十分だからである。
また、特許文献1記載の光電変換装置は、n型半導体層にカドミウムを使用するという点で好ましくない。
そこで、本発明は、暗電流を低減し、高S/N比が得られる可視光用の光電変換素子、及び、光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一局面の光電変換素子は、第1電極層と、前記第1電極層に積層されるp型半導体層と、前記p型半導体層に積層されるn型半導体層と、前記n型半導体層に積層される第2電極層とを具え、前記n型半導体層は、酸素欠陥又は不純物注入によってキャリア濃度が向上された酸化ガリウムで構成される。
暗電流を低減し、高S/N比が得られる可視光用の光電変換素子、及び、光電変換素子の製造方法を提供できるという特有の効果が得られる。
以下、本発明の光電変換素子、及び、光電変換素子の製造方法を適用した実施の形態について説明する。
<実施の形態1>
図1は、実施の形態1の光電変換素子10の断面を示す図である。
図1は、実施の形態1の光電変換素子10の断面を示す図である。
実施の形態1の光電変換素子10は、基板1、電極2、p型半導体層3、n型半導体層4、及び電極5を含む。
実施の形態1は、p型半導体層3にカルコパイライト型半導体を使用し、光電変換素子のn型半導体層4にワイドギャップn型半導体である酸化ガリウム(Ga2O3)を使用し、酸素欠陥やドーパント元素により酸化ガリウムのキャリア濃度を増大させることで、暗電流を低減させ、かつ可視光に感度をもつ光電変換素子10を提供することを目的とする。
基板1は、例えば、ガラス基板を用いることができる。光電変換素子10は、図1における上側又は下側のどちらから光を入射させてもよい。例えば、上側から光を入射させる場合は、電極5には透光性のある電極であることが要求されるが、基板1は透明でなくてもよい。この場合には、基板1として、例えば、シリコン基板等を用いてもよい。
また、下側から光を入射させる場合は、基板1及び電極2は透光性のある基板及び電極であることが要求されるが、電極5は透明でなくてもよい。なお、基板1、電極2、及び電極5がすべて透光性を有するように構成されてもよい。
電極2は、例えば、金、又は、窒化チタン製の薄膜電極を用いることができる。電極2は、負極性電極として用いられる。電極2は、第1電極層の一例である。
例えば、金薄膜は、蒸着法で基板1の表面に作製すればよく、窒化チタン薄膜は、スパッタ法等で基板1の表面に作製すればよい。金薄膜や窒化チタン薄膜に透光性を持たせたい場合は、透光性を確保できる程度に薄い膜厚にすればよい。また、電極2として、蒸着法等によって形成されるITO(Indium Tin Oxide)膜を用いてもよい。なお、電極2は、導電膜で構成されていればよいため、ここに記載する材料のものに限定されない。
p型半導体層3は、カルコパイライト型半導体
(例えば、CuIn1−xGaxSe1−ySy等)で構成される。ここで、CuIn1−xGaxSe1−ySyにおけるxは0〜1(0≦x≦1)、yは0〜1(0≦y≦1)である。
(例えば、CuIn1−xGaxSe1−ySy等)で構成される。ここで、CuIn1−xGaxSe1−ySyにおけるxは0〜1(0≦x≦1)、yは0〜1(0≦y≦1)である。
カルコパイライト型半導体によるp型半導体層3は、例えば、多元蒸着法、三段階法、スパッタリング法等で電極2の上に形成することができ、膜厚は、例えば、0.5μm〜3μm程度である。
p型半導体層3には、電極2と電極5との間で直流電圧が印加される。直流電圧は、電極2を負極性電極とし、電極5を正極性電極とする向きに、電極2と電極5との間に直流電源を接続することによって印加することができる。
n型半導体層4は、電極5からp型半導体層3への正孔の注入を阻止する(抑制する)層であり、酸化ガリウム(Ga2O3)層で構成される。p型半導体層3として用いるカルコパイライト型半導体層は、キャリア濃度が1015〜1017 /cm-3と酸化ガリウムと比較して高いため、実施の形態1では、n型半導体層4として用いる酸化ガリウム(Ga2O3)層のキャリア濃度も高くしている。
このようにキャリア濃度の高い酸化ガリウム(Ga2O3)層は、例えば、パルスレーザ蒸着法でp型半導体層3の上に形成することができる。n型半導体層4の膜厚は、例えば、0.01μm〜1μm程度である。キャリア濃度の高い酸化ガリウム(Ga2O3)層をパルスレーザ蒸着法で形成するのは、結合エネルギーが高く、真空蒸着法やスパッタリング法では形成が難しいためである。
n型半導体層4をパルスレーザ蒸着法(PLD: Pulse Laser Deposition)で成膜するときは、ターゲット材料としてはSnO2を0%〜10%含有するGa2O3を使用する。成膜時の基板温度は室温から800℃、酸素分圧を0Pa〜1Paとするのがよい。ターゲット材料としてはSnO2を0%〜10%含有するGa2O3を用いることにより、n型半導体層4として用いる酸化ガリウム(Ga2O3)層にSnを注入することができる。
また、不純物はSnに限らず、例えば、Ge、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、又はWのうちの少なくとも一つの元素を用いてもよい。また、Snとともに、これらのうちのいずれかの元素を用いてもよい。
また、n型半導体層4として用いる酸化ガリウム(Ga2O3)層のキャリア濃度を高くするためには、不純物を注入する代わりに、酸素欠陥を含む酸化ガリウム(Ga2O3)層を形成してもよい。
上述のように、n型半導体層4として用いる酸化ガリウム(Ga2O3)層のキャリア濃度を増大させているのは、p型半導体層3として用いるカルコパイライト型半導体層のキャリア濃度とのバランスを取ることにより、空乏層をカルコパイライト型半導体層の側にシフトさせるためである。
不純物注入又は酸素欠陥によってキャリア濃度が増大されていない酸化ガリウム(Ga2O3)層のキャリア濃度は1010cm−3程度以下であるのに対して、カルコパイライト型半導体層のキャリア濃度は1015〜1017cm−3程度であるため、キャリア濃度に大きな差がある。
このような状態では、キャリア濃度が増大されていない酸化ガリウム(Ga2O3)層(n層)と、カルコパイライト型半導体層(p層)とを接合しても、空乏層は酸化ガリウム(Ga2O3)層(n層)の内部に主体的に形成される。
実施の形態1では、空乏層をカルコパイライト型半導体層に拡げて分光感度を可視光側にシフトさせるために、n型半導体層4として用いる酸化ガリウム(Ga2O3)層のキャリア濃度を増大させている。
電極5は、例えば、ITO膜で構成される。ITO膜は、蒸着法等によってn型半導体層3の上に形成される。電極5は、正極性電極として用いられる。電極5は、第2電極層の一例である。
また、電極5としては、電極2と同様に、金薄膜など他の金属薄膜を用いてもよい。なお、電極2は、高い可視光透過率は必ずしも必要ではなく、導電性材料で構成されていればよいため、ここに記載する材料のものに限定されない。
図2は、不純物注入又は酸素欠陥によってキャリア濃度が増大されていない酸化ガリウム(Ga2O3)層をn型半導体層4として用いた比較用の光電変換素子における量子効率を示す図であり、定フォトン(フォトン数1.0×1014)測定を実施した結果である。印加電圧は0Vである。
図2に示すように、比較用の光電変換素子では、分光感度が紫外領域に偏っており、空乏層がバンドギャップの大きい酸化ガリウム(Ga2O3)層側に広がっていることが分かる。
図3は、実施の形態1の光電変換素子10の量子効率を示す図であり、定フォトン(フォトン数1.0×1014)測定を実施した結果である。印加電圧は0Vである。p型半導体層3としては、バンドギャップが約1.53eVのCuIn1−xGaxS2(S系CIGS膜)を用いており、n型半導体層4としては、Snを注入した酸化ガリウム(Ga2O3)層を用いた。
ここで、p型半導体層3として用いたS系CIGS膜は、スパッタリング法で成膜したものであるが、硫化処理を行わずに作製したものである。このため、実際の組成は、CuIn1−xGaxS2−y(0<y<2)であると考えられる。これは、スパッタリング法による成膜では、蒸気圧の高い硫黄(S)成分が抜けやすいが、本実験においては硫化処理を行っていないため、硫黄(S)抜けが発生しているためと考えられる。
p型半導体層3として用いたS系CIGS膜は、基板温度を室温に設定し、真空度を5×10-5Paまで真空引きした後に、アルゴン(Ar)を6.0×10-1Paまで導入して放電を行うことによってRFスパッタ(出力:100W)で、膜厚が1μmになるまで成膜を行うことによって作製した。
なお、可視光領域における量子効率を最大にし、かつp型半導体層3内で発生する熱励起暗電流をなるべく抑えるためには、S系CIGS膜のバンドギャップは1.8〜2.0eV程度が最適であると考えられる。例えば、バンドギャップ約2.0eVを実現するには、CuIn0.48Ga0.52S2(x=0.52)を作製すればよい。
また、n型半導体層4として用いた酸化ガリウム(Ga2O3)層は、ターゲット材料としてSnO2を5%含有するGa2O3、レーザとしてYAGレーザの5倍波(波長213nm)を使用し、レーザの出力を50mJ、レーザのパルスの周波数を10Hz、基板温度を300℃、ターゲット−サンプル間距離を30mmにそれぞれ設定し、真空度2×10-7Paまで真空引きした後に、パルスレーザ蒸着法(PLD)で、膜厚が100nmになるまで成膜を行うことによって作製した。なお、図2の量子効率を得た比較用の光電変換素子を作製した際にはターゲット材料としてSnO2を含有しないGa2O3を使用したため、図3の量子効率を得た実施の形態1の光電変換素子10のn型半導体層4との違いは、不純物(Sn)注入量又は酸素欠陥量である。
図3に示すように、分光感度が可視光領域に広がっており、純粋なGa2O3層(不純物注入又は酸素欠陥によってキャリア濃度が増大されていない酸化ガリウム(Ga2O3)層)よりもキャリア濃度が高くなり、CIGS層で構成されるp型半導体層3の側に空乏層が広がったことが分かる。
このように、酸化ガリウム(Ga2O3)層のキャリア濃度を制御することで、可視光全域に高い感度をもたせることができる。
図4は、不純物注入又は酸素欠陥によってキャリア濃度が増大されていない酸化ガリウム(Ga2O3)層をn型半導体層4として用いた比較用の光電変換素子、および、実施の形態1の光電変換素子10における電流−電圧特性を示した図である。
図4の光電変換素子では、p型半導体層3として、バンドギャップが約1.5eVのS系CIGS膜を用いている。
図4から分かるように、実施の形態1の光電変換素子10は、不純物注入又は酸素欠陥によってキャリア濃度が増大されていない酸化ガリウム(Ga2O3)層をn型半導体層4として用いた比較用の光電変換素子と同様に、良好な低暗電流特性が得られていることがわかる。
このように、酸化ガリウム(Ga2O3)層のキャリア濃度を制御することで、低暗電流を保ったまま可視光全域に高い感度を持たせることができる。
以上、実施の形態1によれば、p型半導体層3にカルコパイライト型半導体を使用し、光電変換素子のn型半導体層4にワイドギャップn型半導体である酸化ガリウム(Ga2O3)を使用し、酸素欠陥やドーパント元素により酸化ガリウムのキャリア濃度を増大させることで、暗電流を低減させ、かつ可視光に感度をもつ光電変換素子10を提供することができる。
<実施の形態2>
実施の形態2では、実施の形態1の光電変換素子10に含まれるn型半導体層4を成膜するときのパルスレーザ蒸着法をさらに工夫する。実施の形態2と実施の形態1の違いは、n型半導体層4の成膜条件のみである。
実施の形態2では、実施の形態1の光電変換素子10に含まれるn型半導体層4を成膜するときのパルスレーザ蒸着法をさらに工夫する。実施の形態2と実施の形態1の違いは、n型半導体層4の成膜条件のみである。
従って、実施の形態2の光電変換素子の構成は、図1に示す実施の形態1の光電変換素子10の構成と基本的に同様である。このため、実施の形態2では図1を援用して説明を行う。
実施の形態2は、n型半導体層4を成膜するパルスレーザ蒸着法の成膜条件が実施の形態1と異なる。実施の形態2では、n型半導体層4を成膜するためのパルスレーザ蒸着法で使用するレーザのパルス周波数を1Hz以下にすることで、光電変換素子の量子効率を向上させる。これは、低いパルス周波数のレーザを使用することで、n型半導体層4として成膜される錫ドープ酸化ガリウム(錫ドープGa2O3)膜の透過率および、均一性が向上するためである。
図5は、実施の形態2の光電変換素子の分光感度特性を示す図である。
この分光感度特性は、CuIn0.48Ga0.52S2膜で構成されるp型半導体層3に、パルスレーザ蒸着法で成膜した錫ドープGa2O3膜で構成されるn型半導体層4を積層することにより、図1に示す光電変換素子10と同様の構造を有する実施の形態2の光電変換素子の分光感度特性を示す。
CuIn0.48Ga0.52S2膜(p型半導体層3)は、スパッタリング法で基板加熱を行わずに成膜した。膜厚は1μmである。
パルスレーザ蒸着法による錫ドープGa2O3膜(n型半導体層4)の成膜時の基板温度は300℃、膜厚は50nmである。パルス周波数が1Hzと0.1Hzのパルスレーザで成膜した実施の形態2の光電変換素子では、パルス周波数が10Hzのパルスレーザで成膜した実施の形態1の光電変換素子10よりも、量子効率が向上している。
ただし、パルス周波数が10Hzの場合の錫ドープGa2O3膜の成膜時間は約1分であるのに対し、パルス周波数0.1Hzの時の錫ドープGa2O3膜の成膜時間は約1時間であるため、CuIn0.48Ga0.52S2膜(p型半導体層3)が300℃で保持される時間(アニール時間)は、実施の形態2の光電変換素子と、実施の形態1の光電変換素子10とで1時間程度の差が生じている。
このため、量子効率の向上が、錫ドープGa2O3膜(n型半導体層4)の膜質改善によるものなのか、CuIn0.48Ga0.52S2膜(p型半導体層3)のアニール時間の差によるものなのかは、この結果からだけでは明らかではない。
そこで、図1に示す光電変換素子10の電極2、p型半導体層3、n型半導体層4、及び電極5とは逆の成膜順序で、基板1上に電極5、n型半導体層4、p型半導体層3、及び電極2を作製することで、1Hz以下のパルスレーザを用いるパルスレーザ蒸着法で成膜する錫ドープGa2O3膜(n型半導体層4)の効果を確認した。
まず、ガラス基板1上に、電極5を形成し、錫ドープGa2O3膜で構成されるn型半導体層4を形成した後に、n型半導体層4の上にCuIn0.48Ga0.52S2膜で構成されるp型半導体層3を形成し、さらに、p型半導体層3の上に電極2を形成することで、錫ドープGa2O3成膜中のCuIn0.48Ga0.52S2膜へのアニール効果を除外し、レーザのパルス周波数が量子効率に与える影響を検証した。
図6は、基板1上に電極5、n型半導体層4、p型半導体層3、及び電極2を作製することによって得る光電変換素子の分光感度特性を示す図である。光入射は、基板1側から照射した。
CuIn0.48Ga0.52S2膜(p型半導体層3)は室温で成膜し、アニール処理は施していない。ここで、錫ドープGa2O3膜(n型半導体層4)成膜後にCuIn0.48Ga0.52S2膜(p型半導体層3)をアニール処理すると、Gaの拡散等、別の影響が懸念されるため、室温成膜のみでの検証とした。
このため、CuIn0.48Ga0.52S2膜(p型半導体層3)の結晶性が不十分となり、図5の分光感度特性と比較して、図6の分光感度特性は短波長側に偏っている。
検証実験の結果、パルス周波数が1Hz以下のレーザで錫ドープGa2O3膜(n型半導体層4)を成膜することで、明らかに量子効率が向上していることがわかる。特に、パルス周波数が0.1Hzのレーザで錫ドープGa2O3膜(n型半導体層4)を成膜すると、パルス周波数が10Hzのレーザで錫ドープGa2O3膜(n型半導体層4)を成膜する場合に比べて、量子効率が非常に向上していることがわかる。
これは、パルスレーザ蒸着法におけるパルス周波数を1Hz以下にすることにより、錫ドープGa2O3膜(n型半導体層4)の透過率や均一性が向上したためだと考えられる。
なお、図6に示す分光感度特性では、パルス周波数が1Hzの場合よりも0.1Hzの方が、10Hzの場合よりも大幅に分光感度が向上しているが、図5に示す分光感度特性では、パルス周波数が10Hzの場合に比べて、パルス周波数が1Hzと0.1Hzの両方の場合で良い結果が得られている。図6に示す分光感度特性は、Gaの拡散等、別の影響が懸念されるため、室温成膜のみでの検証とした結果である。
これらのことから、パルス周波数を1Hz以下にすることで、パルス周波数が10Hzの場合よりも、さらに良好な量子効率が得られると考えられる。
図7は、パルス周波数10Hzのレーザで成膜した錫ドープGa2O3膜(膜厚50nm)の原子間力顕微鏡による表面観察結果(A)と、走査型電子顕微鏡による表面観察結果(B)を示す図である。
図8は、パルス周波数0.1Hzのレーザで成膜した錫ドープGa2O3膜(膜厚50nm)の原子間力顕微鏡による表面観察結果(A)と、走査型電子顕微鏡による表面観察結果(B)を示す図である。
図7(A)、(B)に示す錫ドープGa2O3膜(10Hz)の表面平坦性は、平均粗さRa=1.67nmであり、図8(A)、(B)に示す錫ドープGa2O3膜(0.1Hz)の表面平坦性は、平均粗さRa=0.47nmであり、パルス周波数0.1Hzで成膜した錫ドープGa2O3膜は、パルス周波数10Hzで成膜した錫ドープGa2O3膜に比べて、明らかに表面平坦性が向上していることがわかる。
以上、実施の形態2によれば、p型半導体層3にカルコパイライト型半導体を使用し、光電変換素子のn型半導体層4にワイドギャップn型半導体である酸化ガリウム(Ga2O3)を使用し、酸素欠陥やドーパント元素により酸化ガリウムのキャリア濃度を増大させることで、暗電流を低減させ、かつ可視光に感度をもつ光電変換素子を提供することができる。
また、n型半導体層4(錫ドープGa2O3膜)を成膜するためのパルスレーザ蒸着法で使用するレーザのパルス周波数を1Hz以下にすることで、光電変換素子の量子効率をさらに向上させた光電変換素子を提供することができる。
これは、低いパルス周波数のレーザを使用することで、n型半導体層4(錫ドープGa2O3膜)の透過率や均一性が向上するためである。また、暗電流を低減できるのは、電極5からp型半導体層3への正孔の注入を阻止(抑制)するn型半導体層4の均一性が高くなることにより、暗電流抑制効果が向上するからであると考えられる。
以上、本発明の例示的な実施の形態の光電変換素子、及び、光電変換素子の製造方法について説明したが、本発明は、具体的に開示された実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲から逸脱することなく、種々の変形や変更が可能である。
10 光電変換素子
1 基板
2 電極
3 p型半導体層
4 n型半導体層
5 電極
1 基板
2 電極
3 p型半導体層
4 n型半導体層
5 電極
Claims (6)
- 第1電極層と、
前記第1電極層に積層されるp型半導体層と、
前記p型半導体層に積層されるn型半導体層と、
前記n型半導体層に積層される第2電極層と
を具え、
前記n型半導体層は、酸素欠陥又は不純物注入によってキャリア濃度が増大された酸化ガリウム層で構成される、光電変換素子。 - 前記n型半導体層を構成する不純物注入によってキャリア濃度が増大された酸化ガリウム層は、Sn、Ge、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、又はWのうちの少なくとも一つの元素が不純物として注入されている、請求項1記載の光電変換素子。
- 前記p型半導体層は、カルコパイライト型半導体を主体とする半導体層で構成される、請求項1又は2に記載の光電変換素子。
- 前記n型半導体層を構成する酸化ガリウム層は、周波数が1Hz以下のパルスレーザを用いるパルスレーザ蒸着法で成膜される、請求項1乃至3のいずれか一項記載の光電変換素子。
- 基板の上に第1電極層を形成する工程と、
前記第1電極層に積層されるp型半導体層を形成する工程と、
前記p型半導体層に積層されるn型半導体層を形成する工程と、
前記n型半導体層に積層される第2電極層を形成する工程と
を具え、
前記n型半導体層を形成する工程は、酸素欠陥又は不純物注入によってキャリア濃度が増大された酸化ガリウム層を形成する工程である、光電変換素子の製造方法。 - 前記n型半導体層を形成する工程は、周波数が1Hz以下のパルスレーザを用いるパルスレーザ蒸着法で、前記酸化ガリウム層を形成する工程である、請求項5記載の光電変換素子の製造方法。
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