JP2011086770A

JP2011086770A - 光電変換素子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2011086770A
Application number: JP2009238558A
Authority: JP
Inventors: Kiminori Yano; 公規矢野; Kazuyoshi Inoue; 一吉井上
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2009-10-15
Filing date: 2009-10-15
Publication date: 2011-04-28

Abstract

【課題】耐久性に優れ、光変換効率の高い光電変換素子を提供する。
【解決手段】ｐ型シリコン層２０とｎ型酸化物半導体層３０が積層されたことを特徴とする光電変換素子１。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子及びその製造方法に関する。

シリコン系太陽電池の製造において、プラズマＣＶＤ法により各導電型半導体層を形成する際、他の異なる導電型半導体層のドーパントの混入を防ぐことが太陽電池特性の向上を図る上で重要である。このためシリコン系太陽電池は、連続分離形成装置を用いて各導電型半導体層を各反応室で分離形成して製造される。しかしながら製造工程が長くなり、低コストでの提供が困難であった。

また、ＣＩＧＳ（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ）系太陽電池では、有害性の高いＣｄＳ等のバッファー層を使用するため環境負荷が大きいことが課題であった。低コストで光変換素子を提供できるＣｄＴｅ系の太陽電池も有害なＣｄを使用することから敬遠されている。

特許文献１は、カドミウムを含まないヘテロ接合薄膜太陽電池を開示し、この太陽電池の構造は、裏面金属電極／多元化合物半導体層／アモルファスＳｉ真性半導体層／金属酸化物層／取り出し電極である。この素子構成による変換効率は約８％であり、未だ変換効率が低いことが課題であった。

非特許文献１には、ｐ型結晶シリコンウエハと導電体であるｎ型ＺＧＯ層を積層させた構成を含む光変換素子が記載されており、ｐ型結晶シリコンウエハとｎ型ＺＧＯ層の間に非晶質酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）を挿入することにより、ソーラーセルの効率を９％から１４．０９％に改善したことを示している。

特開平９−１０２６２１号公報

Ｒ．Ｍａｒｔｉｎｓｅｔａｌ．，"Ｚｉｎｃｏｘｉｄｅａｎｄｒｅｌａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ｏｒｄｅｒｗｉｔｈｉｎｔｈｅｄｉｓｏｒｄｅｒ"，Ｐｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．７２１７，７２１７ＯＢ１〜１３．

しかしながら、非特許文献１は、ｐ型結晶シリコンウエハとｎ型ＺＧＯ層の間にＩＺＯを挿入することによりソーラーセルの効率を改善したことを示しているが、挿入されたＩＺＯ膜は、容易に酸素欠損と酸素が反応したり酸素が移動する等して、安定したキャリヤー濃度を保てない場合がある。これにより光変換効率が時間とともに変化してしまうため、耐久性に問題がある。
本発明の目的は、耐久性に優れ、光変換効率の高い光電変換素子を提供することである。

本発明によれば、以下の光電変換素子及びその製造方法が提供される。
１．ｐ型シリコン層とｎ型酸化物半導体層が積層されたことを特徴とする光電変換素子。
２．前記ｐ型シリコン層が、単結晶ｐ型シリコン層、多結晶ｐ型シリコン層及び非晶質ｐ型シリコン層から選択される１種以上の層からなることを特徴とする１記載の光電変換素子。
３．前記ｎ型酸化物半導体層が、多結晶酸化物半導体層及び非晶質酸化物半導体層から選択される１種以上の層からなることを特徴とする１又は２記載の光電変換素子。
４．前記ｎ型酸化物半導体層が、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化ガリウムから選択される１種以上の酸化物半導体からなることを特徴とする１〜３のいずれか記載の光電変換素子。
５．ｐ型シリコン層上に、スパッタリング法によりｎ型酸化物半導体層を成膜することを特徴とする１〜４のいずれか記載の光電変換素子の製造方法。

本発明によれば、耐久性に優れ、光変換効率の高い光電変換素子を提供することができる。

本発明に係る光電変換素子の一実施形態を示す図である。本発明に係る光電変換素子の他の実施形態を示す図である。非特許文献１の光電変換素子を示す図である。

本発明の光電変換素子はｐ型シリコン層とｎ型酸化物半導体層が積層された、ｐｎ型ヘテロジャンクション型光電変換素子である。

ｐ型シリコン層とｎ型酸化物半導体層を積層した構成にすることにより、Ｖｏｃの向上が図られ、さらに安定したＪｓｃ、フィルファクター（ＦＦ値）が得られるようになり、光電変換効率が高い素子を得ることができるようになる。

ｐ型シリコン層は好ましくは、単結晶ｐ型シリコン層、多結晶ｐ型シリコン層及び非晶質ｐ型シリコン層から選択される１種以上の層からなる。変換効率を高めるためには、単結晶、多結晶、非晶質の順に有利であるが、原料の入手及びコスト面では非晶質が最も有利であるため、適宜選択すればよい。

図１は結晶ｐ型シリコン層を用いた光電変換素子の一実施形態を示す。
光電変換素子１は、裏面電極１０を形成したｐ型シリコンウエハ２０上にｎ型酸化物半導体層３０、酸化物導電体層４０及び集電金属電極５０がこの順に積層されている。

ｐ型シリコン層に単結晶ｐ型シリコンを用いる場合、単結晶ｐ型シリコンのインゴットをスライスして作成したウエハを使用することができる。
また、多結晶ｐ型シリコン層を用いる場合は、溶融したｐ型シリコンを流延させ冷却し、その後スライスして作成したウエハを使用することができる。
さらに、非晶質ｐ型シリコンを結晶化させ、又はＣＶＤ（化学気相成長）法、スパッタ法等、成膜時に結晶化させることもできる。

結晶ｐ型シリコン層の厚みは、構成により適宜選択できるが、ウエハの厚みとしては、通常５０〜３００μｍの厚みのものが用いられ、好ましくは８０〜１８０μｍである。５０μｍ未満では、光の吸収率が低く光電変換効率が落ちる場合があり、３００μｍ超ではコストが嵩む場合がある。

ｐ型結晶シリコンに加えるドーパントとしては、Ｐ、Ａｓ，Ｓｂ等が挙げられ、Ｐが好適に用いられる。

ｐ型結晶シリコンのドープ量は、１０^１４原子ｃｍ^−３〜１０^１８原子ｃｍ^−３が好ましい。１０^１４原子ｃｍ^−３未満では、キャリヤー濃度が低く、半導体としての機能が低い場合があり、１０^１８原子ｃｍ^−３超では、導電体となる場合がある。より好ましくは、１０^１５原子ｃｍ^−３〜１０^１７原子ｃｍ^−３である。

ｐ型シリコン層に非晶質ｐ型シリコンを使用する場合は、例えば電極付基板に、ＣＶＤ法やスパッタ法によりｐ型非晶質シリコン層を成膜することができる。
図２は非結晶ｐ型シリコン層を用いた光電変換素子の一実施形態を示す。図２において図１と同じ部材については同じ符号を付して説明を省略する。光電変換素子２では、基材６０上に各層が積層され、結晶ｐ型シリコンウエハの代わりにｐ型非晶質シリコン層２２が形成されている。

ｐ型非晶質シリコン層の厚さは好ましくは０．２〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍである。５０μｍ超の場合、コストが上昇する恐れがあり、０．２μｍ未満の場合、光が十分に吸収されなくなる恐れがある。

非晶質ｐ型シリコンに加えるドーパントとしては、Ｐ、Ａｓ，Ｓｂ等が挙げられ、Ｐが好適に用いられる。
非晶質ｐ型シリコンのドープ量は、１０^１４原子ｃｍ^−３〜１０^１８原子ｃｍ^−３が好ましい。１０^１４原子ｃｍ^−３未満では、キャリヤー濃度が低く、半導体としての機能が低い場合があり、１０^１８原子ｃｍ^−３超では、導電体となる場合がある。より好ましくは、１０^１５原子ｃｍ^−３〜１０^１７原子ｃｍ^−３である。

ｎ型酸化物半導体層は好ましくは、多結晶酸化物半導体層及び非晶質酸化物半導体層から選択される１種以上の層からなる。また、ｎ型酸化物半導体層は、好ましくは酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化ガリウムから選択される１種以上の酸化物半導体からなる。
ｎ型酸化物半導体として多結晶酸化物半導体層を用いる場合、酸化インジウム−酸化亜鉛、酸化インジウム−酸化ガリウム、酸化インジウム−酸化亜鉛−酸化ガリウム、酸化インジウム−酸化亜鉛−酸化スズ等を用いることができる。

多結晶酸化物薄膜層は、非晶質酸化物薄膜層を形成した後、熱処理等により結晶化することができる。多結晶層、非晶質層の性質は、原料となる酸化物の種類により大きく影響を受けるので、得たい層の種類により適宜酸化物の種類を選択すればよい。

多結晶酸化物半導体として酸化インジウム−酸化亜鉛を用いる場合、インジウム［Ｉｎ］と亜鉛［Ｚｎ］との原子比は好ましくは、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．８５〜０．９９９
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．００１〜０．１５
である。Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＜０．８５、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＞０．１５では、３００℃を超える高温でも結晶化しない場合がある。一方、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＞０．９９９、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＜０．００１の場合、結晶化は容易になるが、半導体化せず導電体になる場合がある。
より好適には、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．９〜０．９９
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０１〜０．１
である。

多結晶酸化物半導体として酸化インジウム−酸化ガリウムを用いる場合、インジウム［Ｉｎ］とガリウム［Ｇａ］との原子比は好ましくは、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８５〜０．９９９
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．００１〜０．１５
である。
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．８５、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞０．１５では、３００℃を超える高温でも結晶化しない場合があり、半導体化しないこともある。一方、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞０．９９９、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．００１の場合、結晶化は容易になるが、半導体化せず導電体になる場合がある。
より好適には、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．９〜０．９９
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．０１〜０．１
である。

多結晶酸化物半導体として酸化インジウム−酸化亜鉛−酸化ガリウムを用いる場合、インジウム［Ｉｎ］、亜鉛［Ｚｎ］及びガリウム［Ｇａ］の原子比は好ましくは、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）＝０．８〜０．９９８
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）＝０．００１〜０．１９９
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）＝０．００１〜０．１９９
である。Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）＜０．８の場合、３００℃を超える高温でも結晶化しない場合があり、半導体化しないこともある。Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）＞０．９９８の場合、結晶化は容易になるが、半導体化せず、導電体になる場合がある。

Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）＜０．００１、又はＧａ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）＜０．００１の場合、結晶化は容易になるが、半導体化せず、導電体になる場合がある。Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）＞０．１９９、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）＞０．１９９の場合、３００℃を超える高温でも結晶化しない場合があり、半導体化しないこともある。
より好適には、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）＝０．８５〜０．９９
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）＝０．００５〜０．１４５
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）＝０．００５〜０．１４５
であり、さらに好適には、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）＝０．９〜０．９９
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）＝０．００５〜０．０９５
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）＝０．００５〜０．０９５
である。

多結晶酸化物半導体として酸化インジウム−酸化亜鉛−酸化スズを用いる場合、インジウム［Ｉｎ］、亜鉛［Ｚｎ］及びスズ［Ｓｎ］の原子比は好ましくは、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．８〜０．９９８
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００１〜０．１９９
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００１〜０．１９９
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＞Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）
である。
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜０．８の場合、３００℃を超える高温でも結晶化しない場合があり、半導体化しないこともある。Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＞０．９９８の場合、結晶化は容易になるが、半導体化せず、導電体になる場合がある。

Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜０．００１、又はＳｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜０．００１の場合、結晶化は容易になるが、半導体化せず、導電体になる場合がある。Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＞０．１９９、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＞０．１９９の場合、３００℃を超える高温でも結晶化しない場合があり、半導体化しないこともある。
より好適には、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．８５〜０．９９
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００５〜０．１４５
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００５〜０．１４５
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≧Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）
であり、さらに好適には、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．９〜０．９９
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００５〜０．０９５
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００５〜０．０９５
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≧Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）
である。

Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）の場合、酸化インジウムのＩｎサイトにＳｎが置換固溶した場合、キャリヤーを発生し、導電体化する場合がある。Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≧Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）の場合には、酸化インジウムのＩｎサイトにＺｎが置換固溶することにより、キャリヤーを低減することが可能となり半導体化することができるようになる。

ｎ型酸化物半導体として非晶質酸化物半導体層を用いる場合、酸化インジウム−酸化亜鉛、酸化インジウム−酸化ガリウム、酸化インジウム−酸化亜鉛−酸化ガリウム、酸化インジウム−酸化亜鉛−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛−酸化ガリウム−酸化スズ、酸化亜鉛−酸化スズ、酸化亜鉛−酸化ガリウム、酸化亜鉛−酸化スズ−酸化ガリウム、酸化スズ−酸化ガリウム等を用いることができる。
それぞれの含有量は、得たい結晶の性質により適宜組成を選択することができる。

非晶質酸化物半導体として、酸化インジウム−酸化亜鉛−酸化ガリウムを用いる場合、インジウム［Ｉｎ］、亜鉛［Ｚｎ］ガリウム［Ｇａ］との原子比は好ましくは、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）＝０．１〜０．８９
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）＝０．１〜０．８９
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）＝０．０１〜０．５
である。これらの範囲外の組成では、薄膜が結晶化する場合がある。
より好適には、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）＝０．１５〜０．８
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）＝０．１５〜０．８
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）＝０．０５〜０．４５
である。

非晶質酸化物半導体として、酸化インジウム−酸化亜鉛を用いる場合、インジウム［Ｉｎ］と亜鉛［Ｚｎ］との原子比は好ましくは、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．１〜０．９
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．１〜０．９
である。この範囲外では、薄膜が結晶化する場合がある。
より好ましくは、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．１５〜０．８５
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．１５〜０．８５
である。

非晶質酸化物半導体として、酸化インジウム−酸化ガリウムを用いる場合、インジウム［Ｉｎ］とガリウム［Ｇａ］との原子比は好ましくは、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．３〜０．８５
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．１５〜０．７
であり、より好適には、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．５〜０．８５
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．１５〜０．５
である。Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．３及びＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞０．７では、ｎ型半導体の性能（移動度）が低下し、光電変換性能が低下する場合があり、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞０．８５及びＧａ（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．１５では、薄膜が結晶化する場合がある。

非晶質酸化物半導体として、酸化インジウム−酸化亜鉛−酸化スズを用いる場合、インジウム［Ｉｎ］、亜鉛［Ｚｎ］及びスズ［Ｓｎ］の原子比は好ましくは、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．０５〜０．９
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．０５〜０．９
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．０５〜０．９
である。この範囲外では、薄膜が結晶化する場合がある。
より好適には、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．１〜０．８
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．１〜０．８
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．１〜０．８
である。この範囲であると、より非晶質のｎ型酸化物半導体層が得られやすくなる。

非晶質酸化物半導体として、酸化インジウム−酸化亜鉛−酸化ガリウム−酸化スズを用いる場合、インジウム［Ｉｎ］、亜鉛［Ｚｎ］、ガリウム［Ｇａ］及びスズ［Ｓｎ］の原子比は好ましくは、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）＝０．０５〜０．８５
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）＝０．０５〜０．８５
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）＝０．０５〜０．８５
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）＝０．０５〜０．８５
である。この範囲外では、薄膜が結晶化する場合がある。

非晶質酸化物半導体として、酸化亜鉛−酸化スズを用いる場合、亜鉛［Ｚｎ］及びスズ［Ｓｎ］の原子比は好ましくは、
Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．１〜０．９
Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．１〜０．９
である。この範囲外では、薄膜が結晶化する場合がある。
より好適には、
Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．１５〜０．８５
Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．１５〜０．８５
である。

非晶質酸化物半導体として、酸化亜鉛−酸化ガリウム用いる場合、亜鉛［Ｚｎ］及びガリウム［Ｇａ］の原子比は好ましくは、
Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）＝０．１〜０．９
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）＝０．１〜０．９
である。Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）＜０．１、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）＞０．９であると、薄膜が絶縁膜化してしまう場合があり、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）＞０．９、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）＜０．１であると、薄膜が導電膜化してしまう場合がある。より好適には、
Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）＝０．１５〜０．８５
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）＝０．１５〜０．８５
である。

非晶質酸化物半導体として、酸化亜鉛−酸化スズ−酸化ガリウムを用いる場合、亜鉛［Ｚｎ］、スズ［Ｓｎ］及びガリウム［Ｇａ］の原子比は好ましくは、
Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）＝０．１〜０．９
Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）＝０．０５〜０．８５
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）＝０．０５〜０．８５
である。

非晶質酸化物半導体として、酸化スズ−酸化ガリウムを用いる場合、スズ［Ｓｎ］及びガリウム［Ｇａ］の原子比は好ましくは、
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｇａ）＝０．１〜０．９
Ｇａ／（Ｓｎ＋Ｇａ）＝０．１〜０．９
である。Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｇａ）＜０．１、Ｇａ／（Ｓｎ＋Ｇａ）＞０．９では、薄膜が絶縁膜化してしまう場合があり、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｇａ）＞０．９、Ｇａ／（Ｓｎ＋Ｇａ）＜０．１では、薄膜が導電膜化してしまう場合がある。
より好適には、
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｇａ）＝０．１５〜０．８５
Ｇａ／（Ｓｎ＋Ｇａ）＝０．１５〜０．８５
である。

これらの例示した酸化物のほかに、光電変換性能に影響を与えない範囲で他の金属酸化物を添加してもよい。例えば、ＭｇＯ、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_６、ＷＯ_６、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２、ランタノイド系の金属酸化物等が挙げられる。

ｎ型酸化物半導体のキャリヤー濃度は、１０^１４ｃｍ^−３〜１０^１８ｃｍ^−３がよい。１０^１４ｃｍ^−３未満では、キャリヤー濃度が低く、半導体としての機能が低い場合があり、１０^１８ｃｍ^−３超では、導電体になる場合がある。好ましくは、１０^１５ｃｍ^−３〜１０^１８ｃｍ^−３である。

ｎ型酸化物半導体の電子移動度は好ましくは１〜１００ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、さらに好ましくは５〜５０ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃである。非晶質酸化物半導体より結晶質酸化物半導体の方が電子移動度が高くなる場合が多い。
ｎ型酸化物半導体の電子移動度が１ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃより小さいと光電変換効率の低下を招くことがあり、１００ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ超のｎ型酸化物半導体を構成するにはコストが掛かりすぎる場合がある。

本発明においてｎ型酸化物半導体は、キャリア濃度が１０^１４ｃｍ^−３〜１０^１８ｃｍ^−３であり、かつ、電子移動度が１〜１００ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃである。好ましくは比抵抗は１Ωｃｍ〜１０^＋６Ωｃｍである。
尚、非特許文献１に記載するＩＺＯ、ＺＧＯの比抵抗はそれぞれ７．１×１０^−４Ωｃｍ、７×１０^−４Ωｃｍ以下であり、半導体に比べて導電性が高く、導電体である。このように、非特許文献１に例示された構成は、ｐ型シリコンと導電体の積層体である。
比抵抗、キャリア濃度、電子移動度の測定はホール測定による。

ｎ型酸化物半導体の厚みは、ｐ型シリコンの移動度と厚みの関係に影響される場合があるが、２〜５０ｎｍが好適である。２ｎｍ未満では、ピンホールの形成によるリーク電流の発生により光電変換効率の低下を招く場合があり、５０ｎｍ超では、ｎ型酸化物半導体層そのものが抵抗体となる場合がある。より好適には５〜３０ｎｍである。

ｎ型酸化物半導体層は、ＡＬＤ（原子層蒸着）法、ＣＶＤ法又はスパッタ法等の方法で成膜することができる。この内、スパッタリング法により上記ｐ型シリコン層上にｎ型酸化物半導体層を成膜することが工業的に有利であり、好ましい。
スパッタリング法で使用するターゲットとして酸化物を焼結したターゲットが好適に使用できる。

ｎ型酸化物半導体層上に、好ましくは酸化物導電体層が形成される。酸化物導電体層を形成する材料としては、好ましくはインジウム亜鉛酸化物、インジウム・スズ酸化物、ガリウム・亜鉛酸化物、アルミニウム・亜鉛酸化物等が挙げられる。

本発明の光電変換素子の光電変換効率の高い理由の詳細は不明であるが、ｐ型シリコン層と酸化物半導体層のマッチングが良いことに起因している可能性がある。また、シリコン層の極表面に真性半導体層（ｉ）層があると、ｐｎ構成より高性能になるｐｉｎ構造の光電変換素子構成となるため好ましい。

実施例１
図１に示す構成の光電変換素子を作製した。
裏面にＡｕを１００ｎｍ厚さで取り出し電極１０として成膜した、厚さ１５０μｍ、ドープ濃度（ドーパント：Ｐ元素）５〜１０×１０^１６原子ｃｍ^−３のｐ型結晶シリコンウエハ２０を用いた。このウエハ２０上に、非晶質酸化インジウム−酸化亜鉛−酸化ガリウム（Ｉｎ_２Ｏ_３：ＺｎＯ：Ｇａ_２Ｏ_３）（Ｉｎ：Ｚｎ：Ｇａ＝１：１：１）を、酸素濃度を調整して室温成膜し、厚さ１０ｎｍのｎ型酸化物半導体層３０を形成した。このｎ型酸化物半導体層３０は、比抵抗＝１Ωｃｍ以上、キャリヤー密度＝１０^１７ｃｍ^−３台、電子移動度＝２０ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ程度であった。
さらに、この層３０上に非晶質酸化インジウム−酸化亜鉛を室温成膜し、厚さ２５０ｎｍの導電性薄膜（Ｉｎ_２Ｏ_３：ＺｎＯ＝９０：１０ｗｔ％）４０を形成した。この導電性薄膜４０は比抵抗＝４×１０^−４Ωｓｍ、キャリヤー密度＝４×１０^２０ｃｍ^−３、移動度＝４０ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであった。
導電性薄膜４０上に、Ｍｏにより集電金属電極５０を形成した。

得られた光電変換素子１の性能は、ＡＭ１．５照射の条件下で、短絡電流密度：Ｊｓｃ＝３１ｍＡｃｍ^−２、開放端電圧：Ｖｏｃ＝５５８ｍＶ、フィルファクター：ＦＦ＝０．８、効率：η＝１４％であった。
湿潤させた状態で、ＡＭ１．５照射の条件下に５０時間、連続照射した後の光変換効率に変化はなかった。

実施例２
ｎ型酸化物半導体層を以下のように形成した他は実施例１と同様に光電変換素子を作製し、評価した。
酸化インジウム−酸化亜鉛（Ｉｎ_２Ｏ_３：ＺｎＯ）（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．９５）を、酸素濃度を調整して室温成膜し、厚さ１０ｎｍの薄膜を形成した後、空気中で３００℃に加熱し結晶化してｎ型酸化物半導体層を形成した。このｎ型酸化物半導体層は、比抵抗＝１Ωｃｍ以上、キャリヤー密度＝１０^１７ｃｍ^−３台、電子移動度＝２５ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ程度であった。
得られた光電変換素子の性能は、ＡＭ１．５照射の条件下で、ほぼ、実施例１と同等の性能の素子が得られた。湿潤させた状態で、ＡＭ１．５照射の条件下に５０時間、連続照射した後の光変換効率に変化はなかった。

実施例３
ｎ型酸化物半導体層を以下のように形成した他は実施例１と同様に光電変換素子を作製し、評価した。
酸化インジウム−酸化ガリウム（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｇａ_２Ｏ_３）（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．９２）を、酸素濃度を調整して室温成膜し、厚さ１０ｎｍの薄膜を形成した後、空気中で３００℃に加熱し結晶化してｎ型酸化物半導体層を形成した。このｎ型酸化物半導体層は、比抵抗＝１Ωｃｍ以上、キャリヤー密度＝１０^１７ｃｍ^−３台、電子移動度＝３２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ程度であった。
得られた光電変換素子の性能は、ＡＭ１．５照射の条件下で、ほぼ、実施例１と同等の性能の素子が得られた。湿潤させた状態で、ＡＭ１．５照射の条件下に５０時間、連続照射した後の光変換効率に変化はなかった。

実施例４
ｎ型酸化物半導体層を以下のように形成した他は実施例１と同様に光電変換素子を作製し、評価した。
酸化インジウム−酸化亜鉛−酸化ガリウム（Ｉｎ_２Ｏ_３：ＺｎＯ：Ｇａ_２Ｏ_３）（Ｉｎ：Ｚｎ：Ｇａ＝０．９２：０．０３：０．０５）を、酸素濃度を調整して室温成膜し、厚さ１０ｎｍの薄膜を形成した後、空気中で３００℃に加熱し結晶化してｎ型酸化物半導体層を形成した。このｎ型酸化物半導体層は、比抵抗＝１Ωｃｍ以上、キャリヤー密度＝１０^１７ｃｍ^−３台、電子移動度＝２０ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ程度であった。
得られた光電変換素子の性能は、ＡＭ１．５照射の条件下で、ほぼ、実施例１と同等の性能の素子が得られた。湿潤させた状態で、ＡＭ１．５照射の条件下に５０時間、連続照射した後の光変換効率に変化はなかった。

実施例５
ｎ型酸化物半導体層を以下のように形成した他は実施例１と同様に光電変換素子を作製し、評価した。
酸化インジウム−酸化亜鉛−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３：ＺｎＯ：ＳｎＯ_２）（Ｉｎ：Ｚｎ：Ｓｎ＝０．９２：０．０６：０．０２）を、酸素濃度を調整して室温成膜し、厚さ１０ｎｍの薄膜を形成した後、空気中で３００℃に加熱し結晶化してｎ型酸化物半導体層を形成した。このｎ型酸化物半導体層は、比抵抗＝１Ωｃｍ以上、キャリヤー密度＝１０^１７ｃｍ^−３台、電子移動度＝１５ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ程度であった。
得られた光電変換素子の性能は、ＡＭ１．５照射の条件下で、ほぼ、実施例１と同等の性能の素子が得られた。湿潤させた状態で、ＡＭ１．５照射の条件下に５０時間、連続照射した後の光変換効率に変化はなかった。

実施例６
ｎ型酸化物半導体層を以下のように形成した他は実施例１と同様に光電変換素子を作製し、評価した。
酸化インジウム−酸化亜鉛−酸化ガリウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３：ＺｎＯ：Ｇａ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２）（Ｉｎ：Ｚｎ：Ｇａ：Ｓｎ＝０．６５：０．１０：０．１５：０．１）を、酸素濃度を調整して室温成膜し、厚さ１０ｎｍの薄膜を形成した後、空気中で３００℃に加熱し結晶化してｎ型酸化物半導体層を形成した。このｎ型酸化物半導体層は、比抵抗＝１Ωｃｍ以上、キャリヤー密度＝１０^１７ｃｍ^−３台、電子移動度＝２５ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ程度であった。
得られた光電変換素子の性能は、ＡＭ１．５照射の条件下で、ほぼ、実施例１と同等の性能の素子が得られた。湿潤させた状態で、ＡＭ１．５照射の条件下に５０時間、連続照射した後の光変換効率に変化はなかった。

実施例７
図２に示す構成の光電変換素子を作製した。
ガラス基板６０上にＭｏから電極１０を成膜し、ＣＶＤにて１μｍの膜厚のアモルファスＳｉを成膜してｐ型非晶質シリコン層２２とした。この上に実施例２と同様にしてｎ型酸化物半導体層３０、導電性薄膜４０及び集電金属電極５０を形成して光電変換素子２を作製し、評価した。
得られた光電変換素子の性能は、ＡＭ１．５照射の条件下で、短絡電流密度：Ｊｓｃ＝３１ｍＡｃｍ^−２、開放端電圧：Ｖｏｃ＝４８０ｍＶ、フィルファクター：ＦＦ＝０．６、効率：η＝約９％であった。
湿潤させた状態で、ＡＭ１．５照射の条件下に５０時間、連続照射した後の光変換効率に変化はなかった。

尚、非特許文献１には、以下のように図３に示す構成の光電変換素子が記載され評価されている。
表面がフッ化水素酸の緩衝液により清浄化されている、厚さ１５０μｍ、ドープ濃度５〜１０×１０^１６原子ｃｍ^−３のｐ型結晶シリコンウエハ１２０を用いている。ｎ型多結晶ＺＧＯ（亜鉛ガリウム酸化物：ＺｎＯ：Ｇａ_２Ｏ_３＝９５：５ｗｔ％）層１４０を、室温ＲＦマグネトロン法により厚さ１００〜２００ｎｍで成膜し、この膜の比抵抗は７×１０^−４Ωｃｍ以下である。シリコンウエハ１２０とｎ型ＺＧＯ層の間に中間層として、比抵抗７〜１×１０^−４Ωｃｍの非晶質インジウム亜鉛酸化物（ａ−ＩＺＯ）（Ｉｎ_２Ｏ_３：ＺｎＯ＝９：１）層１３０を厚さ１０〜２０ｎｍで成膜している。

２ｃｍ^２ソーラーセルの性能は、ＡＭ１．５の条件下で、ｐ型結晶シリコン／ｎ型ＺＧＯの積層構成とした場合、短絡電流密度：Ｊｓｃ＝３１．１５ｍＡｃｍ^−２、開放端電圧：Ｖｏｃ＝４８８．８ｍＶ、フィルファクター：ＦＦ＝０．５９、効率：η＝９％であり、ａ−ＩＺＯを中間層として挿入し、ｐ型結晶シリコン／ａ−ＩＺＯ／ｎ型ＺＧＯの積層構成とした場合、Ｊｓｃ＝３１．８８ｍＡｃｍ^−２、Ｖｏｃ＝５５８．８ｍＶ、ＦＦ＝０．７９、η＝１４．０９％である。

本発明の光電変換素子は、有機薄膜太陽電池に限らず、例えば、フォトダイオード、撮像素子として使用できる。また、有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品の電源として使用できる。

１，２，３光電変換素子
１０，１１０裏面電極
２０，１２０ｐ型結晶シリコンウエハ（ｐ型シリコン層）
２２ｐ型非晶質シリコン層（ｐ型シリコン層）
３０ｎ型酸化物半導体層
４０，１３０酸化物導電体層
５０，１５０集電金属電極
６０基材
１４０ｎ型亜鉛ガリウム酸化物層

Claims

ｐ型シリコン層とｎ型酸化物半導体層が積層されたことを特徴とする光電変換素子。
前記ｐ型シリコン層が、単結晶ｐ型シリコン層、多結晶ｐ型シリコン層及び非晶質ｐ型シリコン層から選択される１種以上の層からなることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
前記ｎ型酸化物半導体層が、多結晶酸化物半導体層及び非晶質酸化物半導体層から選択される１種以上の層からなることを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子。
前記ｎ型酸化物半導体層が、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化ガリウムから選択される１種以上の酸化物半導体からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の光電変換素子。
ｐ型シリコン層上に、スパッタリング法によりｎ型酸化物半導体層を成膜することを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の光電変換素子の製造方法。