JP4757862B2 - 板ガラスに蒸着酸化ガリウム被膜を形成する方法 - Google Patents

Description

本発明は板ガラス基板表面に酸化ガリウム被膜を形成する方法に関する。特に、ハロゲン化ガリウムと有機物とを含むコーティング前駆体混合ガスを使用して、酸化ガリウム被膜を高速度でガラス基板に形成するものに関する。

酸化ガリウム被膜は、当初は半導体材料の製造において、例えばＧａＡｓ半導体ウエハの保護層として使用されてきた。また、ガラス上に様々な方法で形成され、ルミネッセンス材料や太陽電池、深紫外光透明導電性酸化物素子として使用されている。

「Synthesis of Homoleptic Gallium Alkoxide Complexes and the Chemical Vapor Deposition of Gallium Oxide Films（M. Valet and D. M. Hoffman, Chem Mater, 2001, 13, 2135-2143）」によると、有機ガリウムと酸素分子からなる前駆体を用いて低圧で化学蒸着を行い、基板に３００−７００℃の範囲でＧａ_２Ｏ_３膜を形成している。蒸着速度は１分当たり５０Åすなわち１秒当たり０．８３Å以下であった。

他の低圧での化学蒸着を用いた研究によっても、酸化ガリウム被膜の蒸着速度は遅い。以下に例を示す。
Battiston et al.Thin Solid Films, 1996, 279, 115 （蒸着速度：１１７Å／分すなわち１．９５Å／秒）
Ballarin et al. Inorg.Chim.Acta, 1994, 217, 71 （蒸着速度：記載なし）
Minea et al. J. Mater. Chem. 1999, 9, 929. （蒸着速度：３８００Å／分以下すなわち６３．３Å／秒）

酸化ガリウム被膜は化学蒸着法以外の方法によっても形成される。

U. S. Patent No. 5,451,548はＧｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２の高純度単結晶の電子ビーム蒸着によりＧａ_２Ｏ_３薄膜を形成している。またU. S. Patent No. 5,474,851は酸素を加えた真空中で反応性蒸気を析出させることにより、酸化ガリウム膜を形成している。これに続いてU. S. Patent No. 5,897,812は電子発光ディスプレイ材料として高周波マグネトロンスパッタリングによって作成した酸化ガリウム膜を用いて酸化物発光体を製造している。

酸化ガリウム被膜を概ね大気圧下で形成でき、また板ガラスの製造方法でよく知られたフロート法といった時間的制限がある大量生産過程にも適合できる蒸着速度を持つ製膜方法が望まれている。この技術分野では上記の基準に適合し、実用的かつ安価な酸化ガリウム薄膜の製造方法が模索し続けられている。

本発明では、無機ガリウムハロゲン化物と、有機エステルと、任意で酸素分子とを含む混合ガスを用いて、高温のガラス基板に酸化ガリウム被膜を形成する化学蒸着方法を提供する。
本発明は高温のガラス基板に酸化ガリウム被膜を行うため、以下の過程から成る。
（ａ）酸化ガリウムを形成するための、無機ハロゲン化ガリウムと、有機エステルとを含む前駆体混合ガスを調整する。
（ｂ）前記前駆体混合ガスを高温ガラスに面したコーティングチャンバに導入しつつ、前記前駆体の温度をハロゲン化ガリウムが反応し酸化ガリウムとなる温度以下に維持する。
（ｃ）前記前駆体混合ガスがコーティングチャンバに導入され、前記前駆体混合ガスが熱を受けることによって、有機エステルからの酸素と結合して酸化ガリウムを高温ガラス表面に蒸着する。

有機エステルは、水蒸気や酸素ガスを使用せずに、無機ハロゲン化ガリウムから酸化ガリウム被膜を形成する方法で、酸素源として使用されることが知られている。しかし、いくつかのエステルは酸素ガスが必要なものもある。本発明では、このような有機エステルで３−１８の炭素原子から成るものを使用するが、最適なものは３−６の炭素原子からなるものであり、炭素数が多くなるに従い揮発性が低下する傾向にあって、本発明の化学蒸着法での使用には適していない。

本発明での前駆体物質として適したエステルは以下の化学式により表される。
Ｒ_１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ_２Ｒ_３Ｒ_４
ここで、Ｒ_１−Ｒ_３はＨもしくは１から４個の炭素原子からなる飽和炭素鎖で、Ｒ_４は１から４個の炭素原子からなる飽和炭素鎖である。

本発明の実施に際して、酸素源として好ましいエステルは、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ブチルとギ酸エチルである。特に酢酸エチルが酸素源として適している。

本発明の方法は、一般的に例えばフロート法によるガラス製造工程といった連続したガラスリボン基板を実施対象としている。しかしながら、本発明の方法は板ガラスのスプレー熱分解化学蒸着法としても用い得る。

前駆体ガスをガラス表面に結合あるいは近接させる前に、本発明は、特に３塩化ガリウム（ＧａＣｌ_３）であるガリウム塩化物と、有機エステルと、窒素、空気、ヘリウムといったキャリアーガスもしくは希釈剤からなる前駆体の混合ガスの調整する。有機エステルの熱分解により、速い反応速度で酸化ガリウムの析出反応が起こるため、気体混合物の前反応を防止するために、前駆体混合物は有機エステルの熱分解が起こる温度よりも低い温度で維持する。

前駆体混合ガスの温度を、反応して酸化ガリウムを生成する温度以下に保ったまま、反応温度（前駆体混合ガス中の有機エステルの熱分解反応が起きる温度）よりも高温である被覆されるべき板ガラス基板の近くまで移送する。

その後、前駆体混合ガスを基板上方の蒸気空間に直接に導入する。基板からの熱により、前駆体ガスの温度が有機エステルの熱分解反応が起こる温度以上まで上昇する。それから有機エステルは熱分解を起こし、塩化ガリウムと反応して、基板上に酸化ガリウム被膜が形成される。

しかし、３塩化ガリウムからの酸化ガリウムの析出反応における有機エステルの正確な役割は解明されていない。もっともらしいメカニズムは以下の通りである。
１．エステルが気相分子内熱分解脱離を受けて、対応するカルボン酸とオレフィンになる。
２．第一過程で生成したカルボン酸が更に熱分解を受け、分子内脱水され、水とケトンを生成する。
３．第２過程で生成した水が塩化ガリウムと反応して加水分解により酸化ガリウムが生成される。

仮に、最初に有機エステルが３塩化ガリウムと反応してルイス酸−塩基混合物を生成しても、上記の３段階のメカニズムを妨げない。

本発明は高温ガラス基板にガリウム酸化物被膜を７５Å／秒や１００Å／秒といった早い蒸着速度で形成する方法を提供する。

早い蒸着速度は、製造工程で基板を被膜する際に重要である。特にガラスリボンが特定のラインスピードで移送される中、一定の厚みの被膜を形成することが要求されるフロートガラス製造ラインの工程において言える。本発明の最良の形態での蒸着速度は、他に知られた酸化ガリウム被膜の生成法に比べ２倍以上である。特に３−６個の炭素鎖からなるエステルを含む前駆体混合物を使用した本発明は、特に速い蒸着速度を達成した。

蒸着速度は、使用した有機エステルの種類と、有機エステルと塩化ガリウムの濃度と、ガラスの温度とに依存する。特定の混合物の結合に対して、速い蒸着速度を得るための最適な濃度（特に塩化ガリウムに対する有機エステルの最適な割合）と、最適な流速は、簡単な実験により決定することができる。しかしながら、高濃度の反応物質を速いガス流速で使用することは、反応物質が被膜に変化する効率において不利であるので、商業的操業時には、最も速い蒸着速度が得られる条件と異なる条件で行う。

本発明の方法により、ガラス生産工程におけるライン上で、高温ガラス表面に酸化ガリウム被膜を速い蒸着速度で形成することができる。本発明の方法により製造される酸化ガリウム被膜は１．７−１．９５の屈折率を有し、他の被膜層との組み合わせにより、所定の光学的効果を得ることができる。被膜の光学定数を変えるために、酸化ガリウム被膜に例としてフッ素といった物質を塗布し得る。

本発明は、フロートガラス設備での実施に適している。フロートガラスの設備は溶融窯と、フロート法により溶融ガラスを連続的に成型するフロートバスと、溶融炉から溶融したガラスをバスに送るキャナルとからなる。ガラスリボンはバスから隣り合った除冷炉へと送られ、その後冷却域へと送られる。連続したガラスリボン基板が、本発明による酸化ガリウム被膜を形成する対象となる。

フロート部は溶融錫を収容する底部と、天井と、向かい合った横壁と、端壁とからなる。天井と、向かい合った横壁と、端壁とは囲いを形成し、溶融錫の酸化が無いように、酸化能力のない雰囲気が封じられている。

更に、ガス分配ビームがバス内に設置されている。バス内の前記ガス分配ビームは、本発明による酸化ガリウム被膜の形成の前に、追加の被膜を基板に形成するために用い得る。この追加の被膜はシリコンとシリカによるものである。

操業状態では、溶融ガラスはキャナルに沿って流れ、制御ツイルの下を通過し、下方の溶融錫表面に一定量が流れ落ちる。溶融ガラスは、錫表面上で重力と、表面張力と、機械的な力との影響により、水平方向に広がりながらバス内を進み、リボンを形成する。リボンはリフトアウトロールにより錫から持ち上げられた後、整列したロールによって除冷炉および冷却域へと搬送される。本発明のコーティング装置はフロートバス内部、もしくはフロートバスと除冷炉の間、除冷炉内部といったフロートバスに後続する設備に取り付けられる。

一般的には窒素、あるいは水素と大部分の窒素とからなる酸化性のない雰囲気が、錫バスの酸化を防ぐためにバス内に保持される。雰囲気ガスは、分配管に連結したパイプを通して供給される。酸化性のない気体は、バスからの通常状態での損失分を補う量と、バス内の圧力を周囲の大気圧に比べて、約０．００１−０．０１気圧高く保つことができる量とが供給され、外部の雰囲気がバス内に侵入することを防いでいる。本発明の目的に対して、前述の気圧の範囲は、通常の大気圧であると言える。錫バスを所定の温度に維持するための熱は、バス内に設置された放射加熱体により得る。除冷炉内の雰囲気は普通の大気で、冷却域は囲いがなく、ガラスリボンは周囲の大気に開放されている。冷却域では、ガラスリボンに対してファンのようなもので周囲の大気を当ててもよい。除冷炉では、ガラスリボンが通過する間に、所定の温度に従って少しずつ冷却されるように加熱器を設けてもよい。

ガス分配ビームは様々なコーティングをガラスリボン基板に行うために、一般的にフロートバス内に設置されている。ガス分配ビームは本発明の実施形態に用いられる反応装置の一形態である。

本発明による前駆体物質を供給するのに適した分配ビームの一般的な形態は、内壁と、外壁とに仕切られ、少なくとも二つの閉鎖された空洞を有するチャネル型の骨組みを逆さ向きにしたものである。分配ビームを所定の温度に維持するため、適当な熱交換媒体が閉鎖された空洞内を循環する。

前駆体混合ガスは流体冷却された供給配管を通って供給される。供給配管は、ガス分配ビームに沿って伸び、供給配管に沿って下降管が配置されている。供給配管は骨組みによって保持されたヘッダ内部のデリバリーチャンバに通じている。下降管を通ってデリバリーチャンバに入った前駆体気体は、デリバリーチャンバから、ガラスに面した蒸気空間を形成するコーティングチャンバへと向かう通路を通って放出され、ガラス表面に沿って流れる。

ガラスに対して前駆体物質が一様流かつ層流かつ等流となるように、前駆体物質の分配ビームを通る流れを均等にするため、デリバリーチャンバ内に邪魔板を設置し得る。使用済みの前駆体物質は収集され、分配ビームの側面に沿って設置された排気チャンバより排出される。

本発明に適した化学蒸着に使用される様々な形態の分配ビームが、また先行技術に開示されている。

このような分配ビームの形態は、一般的に冷却管を循環する冷却流体によって冷却されるガス供給管を通して前駆体混合ガスを導入する構造となっている。ガス供給配管は細長い絞りを通してガス流量制限器に通じる。

ガス流量制限器は、縦方向に正弦波状のしわが形成された複数の金属片からなり、金属片は分配器に延在し、互いに他の金属片と隣接して分配器に垂直に取り付けられている。隣接するしわが形成された金属片同士は位相が一致しないように配置され、それらの金属片の間に垂直方向の通路を形成する。それらの垂直方向の通路の断面積はガス供給配管の断面積より小さくなっており、その結果ガスは分配機に沿って連続して一定の圧力でガス流量制限器から放出される。

コーティングガスはガス流量制限器から、高温ガラスに面したコーティングチャンバを形成する注入口部と、コーティングガスをガラス上から取り除く排気口部とからなるＵ字型のガイドチャネル側面の注入口部に放出される。コーティング流路を形成する箱の角を丸めることによって、被覆されるべきガラス表面に対して平行に流れるコーティングガスは等流かつ層流になりやすくする。

続く発明者が計画した本発明の最良の実施形態の実施例（気体体積は標準状態の値を示している。他の言及がない限り大気圧、常温である）は、単に本発明を説明し開示するものであって、本発明を制限するものではない。

次の実施条件は実施例１−３に適用する。

複数のガラスシートを搬送することことができる搬送コンベアを備えた実験炉であって、ガラスシートが前記炉を通過する速度が１２５−１５０インチ／分（ｉｐｍ）であり、化学蒸着によって単層膜、あるいは積層膜を形成するためにガラスシートの表面に向けて反応物質を蒸着させるために適した１０インチ幅の双方向性の膜形成装置を１本備えている。

ガラスシートは約１１７０°Ｆに加熱され、膜形成装置の反応面すなわちガラス表面に最も近い部位は約５００°Ｆとなる。

全ガス流量は原則的に１分当たり３２標準リットル（ｓｌｍ）とした。

様々な前駆体物質の調整は、特定の温度に維持した酢酸エチルと３塩化ガリウムを入れた”ｂｕｂｂｌｅｒｓ”として知られる複数ソースチャンバを使用して行った。ヘリウムガスは特定の流速で”ｂｕｂｂｌｅｒｓ”に導入した。
表１は、蒸着条件とその結果の膜厚を示している。膜厚は光学的に測定した。

表１のデータから分かるように、３塩化ガリウムと酢酸エチルのみを用いた本発明の方法（実施例１）から、もっともらしい蒸着速度が得られた。実施例２および３は、分子酸素単体、あるいはフッ化水素酸と分子酸素を３塩化ガリウムと酢酸エチルに加えることによって更に早い蒸着速度を得ることができることを示している。これらの蒸着速度は、実施例２および３では基板のライン速度を実施例１よりも増加させていたにも関わらず、達成することができた。

酸化ガリウム膜を形成するため、予め形成された２００Å厚のＳｉＯ２層を持つ透明のソーダライムシリカガラスに上述した様々な反応物質をコータ内で結合した。

表２に示すように、分子酸素およびフッ化水素酸、もしくは分子酸素あるいはフッ化水素酸を混合ガスに加えることにより、結果生成するガリウム酸化物膜の光学定数が変化する。

表２のデータより、平均屈折率ｎ（ｖｉｓ）と平均吸光係数ｋ（ｖｉｓ）といった光学特性が酸素分子とフッ化水素酸を加えることにより変化、すなわち調整されたことがわかる。

本発明による高温ガラスの表面に供給される均質な混合ガス反応物質は好ましくは、０−４０％の酸素と、１．５−２５％の有機エステルと、０．５−５％の塩化ガリウムとからなり、更に好ましくは１０−３０％の酸素と、３−１５％の有機エステルと、１−３％のガリウム塩化物からなる（全ての％表示はモル％である）。

前述したが、本発明により酸化ガリウム被膜を形成する際に、ガラス基板から酸化ガリウム被膜へのナトリウムの拡散を防止する物質の層を形成することが望ましい。ガラス基板に直接にコーティングした場合に比べて、ナトリウム拡散層をガリウム酸化物被膜とガラス基板との間に形成した場合は、コーティングガラス製品のヘイズが低くなる。このナトリウム拡散層はシリカで形成するのが適している。シリカ層の形成は一般的な化学蒸着法により行う。

更に好適な具体例として、最初に高温のガラス基板表面に酸化錫の薄膜を形成し、その上にシリカの薄膜を形成することで、ガラス基板とガリウム酸化物膜の間に酸化錫／シリカの下層構造を作ることができる。この具体例では、シリカ膜はナトリウムの拡散防止層として働くだけではなく、最初に形成された酸化錫膜と結合することにより、コーティングガラス製品の虹色化を抑えることができる。このような虹色化防止層の使用はアメリカ特許Ｎｏ．４，３７７，６１３に開示されている。

本発明による膜の形成や反応物質蒸気の供給の仕方における処理条件は、厳密なものではない。上述した処理条件は一般的に開示されており、本発明の実施例での条件も一般的なものである。しかしながら、開示された範囲に含まれる数種の化合物については、上述した操作条件は厳密に適用できないかもしれない。これらの適用できない化合物は、この分野における一般的な技術により解決できるであろう。全てのこのような場合において、温度条件の上下、反応物質の結合速度の変更、蒸気化の処理条件の変更、他の一般的によく知られた処理条件を本発明に適用することによって一般的な条件を変更することにより、処理を適切に行うことができる。

本発明による処理を与えられた基板に繰り返すことにより、各層の組成が異なる数種の連続する層を基板に形成することができる。もっとも被膜層の厚みは、与えられた反応物質の流速と、基板の移動速度とにより変化する。これらの条件のもと、もし望むなら、２個以上のコーティング装置を並列に配置して反応部を多段階にすることができる。この方法により、連続する多層の膜を膜が冷えてしまう前に形成し、全体的に均質な膜を得ることができる。

Claims (15)

1. 酸化ガリウム被膜を高温ガラス基板上に被着するための化学蒸着方法であって、
   酸化ガリウムを生成するために、無機ハロゲン化ガリウム及び有機エステルを含む前駆体混合ガスを準備する過程と、
   高温ガラス基板上方の蒸気空間を内部に形成するコーティングチャンバに向けて前駆体混合ガスを供給しつつ、前記高温ガラス基板上方の蒸気空間に導入される前の前駆体混合ガスの温度を、塩化ガリウムが反応して酸化ガリウムが生成される温度以下に保つ過程と、
   前記高温ガラス基板を前記有機エステルの熱分解反応が起きる温度より高温とし、前記前駆体混合ガスを前記コーティングチャンバ内部の、前記高温ガラス基板上方の蒸気空間に導入することにより、前記前駆体混合ガスが加熱され、前記有機エステルからの酸素と結合して形成される酸化ガリウムを、前記高温ガラス基板上に被着させる過程とを有することを特徴とする化学蒸着方法。
2. 前記有機エステルが以下の式で表され、
   Ｒ_１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ_２Ｒ_３Ｒ_４
   前記式のＲ_１からＲ_３は水素もしくは１から４個の炭素原子を有する飽和炭素鎖であって、
   Ｒ_４は１から４個の炭素原子を有する飽和炭素鎖であることを特徴とする請求項１に記載の、酸化ガリウム被膜を基板上に被着する化学蒸着方法。
3. 前記有機エステルが、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−−ブチル及びギ酸エチルからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の、酸化ガリウム被膜を基板上に形成する化学蒸着方法。
4. 前記基板が、フロートガラスリボンであることを特徴とする請求項１に記載の、酸化ガリウム被膜を基板上に被着させる化学蒸着法。
5. 前記ハロゲン化ガリウムが３塩化ガリウムであることを特徴とする請求項１に記載の、酸化ガリウム被膜を基板上に被着させる化学蒸着法。
6. 前記酸化ガリウムの高温ガラス基板への被着の速度が７５Å／秒以上であることを特徴とする請求項１に記載の、酸化ガリウム被膜を被着させる化学蒸着方法。
7. 前記酸化ガリウムの高温ガラス基板への被着の速度が１００Å／秒以上であることを特徴とする請求項６に記載の、酸化ガリウム被膜を被着させる化学蒸着方法。
8. 前記前駆体混合ガスの流れが被膜されるフロートガラスリボン上で層流であることを特徴とする請求項４に記載の、酸化ガリウム被膜を高温板ガラスに被着させる化学蒸着方法。
9. 前記高温ガラス表面の温度が、１１００°Ｆ−１３２０°Ｆ／５９０℃−７１５℃であることを特徴とする請求項４に記載の、酸化ガリウム被膜を基板上に被着させる化学蒸着方法。
10. 前記有機エステルが酢酸エチルであり、
    前記基板がフロートガラスリボンであることを特徴とする請求項１に記載の、酸化ガリウム被膜を基板上に被着させる化学蒸着方法。
11. 前記基板にシリカ被膜が形成され、
    前記シリカ被膜の上に前記ガリウム酸化物被膜を被着させることを特徴とする請求項１に記載の、酸化ガリウム被膜を基板上に被着させる化学蒸着法。
12. 前記前駆体混合ガスに含まれる３塩化ガリウムの濃度が、０．５−５体積％であることを特徴とする請求項１に記載の、酸化ガリウム被膜を基板上に被着させる化学蒸着法。
13. 前記前駆体混合ガスに含まれる前記有機エステルの濃度が３塩化ガリウムの濃度に対して、３−１０倍であることを特徴とする請求項１２に記載の、酸化ガリウム被膜を基板上に被着させる化学蒸着法。
14. 前記酸化ガリウム被膜の屈折率が、１．７−１．９５であることを特徴とする請求項１に記載の、酸化ガリウム被膜をガラス基板上に被着させる化学蒸着法。
15. 酸化ガリウム被膜を高温ガラス基板上に被着させるための化学蒸着法であって、
    無機ハロゲン化ガリウム及び３−６個の炭素原子からなる有機エステルとを含む前駆体混合ガスを予め均質に混合する過程と、
    前記前駆体混合ガスを、前記有機エステルの熱分解反応が発生する温度以下に維持しつつ、前記基板を前記有機エステルの熱分解反応が発生する温度以上とし、周囲の雰囲気を概ね大気圧であるようにして、前記前駆体混合ガスを被覆されるべき前記ガラス基板に近接した位置に移送する過程と、
    前記前駆体混合ガスを前記基板上方の蒸気空間に導入し、そこで前記有機エステルが熱分解し、それによって前記ハロゲン化ガリウムと反応が開始して、酸化ガリウム被膜が前記基板上に１００Å／秒以上の速度で形成されるようにする過程とを有することを特徴とする化学蒸着方法。