CN1930099B - 在平板玻璃上沉积氧化镓涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了采用有机酯和无机卤化镓在玻璃衬底上敷设氧化镓涂层的化学气相沉积方法。所述有机酯优选含有3-6个碳原子，有助于获得高的沉积速率。所述形成氧化镓涂层的化学气相沉积方法优选基本处于大气压下。由于可以获得高的沉积速度，所以所得制品可以具有相当厚度的氧化镓涂层。本发明方法的涂层沉积速率优选大于或等于75

Description

在平板玻璃上沉积氧化镓涂层的方法
背景技术
1、技术领域
本发明涉及用于在平板玻璃衬底上沉积氧化镓涂层的方法。更具体地，本发明涉及采用含有卤化镓和有机酯的涂料前驱体气体混合物、以高生长速率在平板玻璃上制备氧化镓涂层的空气化学气相沉积方法，
2、相关技术综述
氧化镓涂层主要用于半导体材料制备方面，例如用作GaAs半导体晶片的钝化层。也已经采用各种方法在玻璃上形成了氧化镓涂层，以用于发光荧光粉、太阳能电池和深紫外透明导电氧化物应用。
标题为“Synthesis of Homoleptic Gallium Alkoxide Complexesand the Chemical Vapor Deposition of Gallium Oxide Films”，M.Valet和D.M.Hoffman，Chem Mater，2001，13，2135-2143的文章，描述了低压化学气相沉积的用途，即采用有机-镓和O2前驱体在衬底温度为300-700℃时形成Ga2O3。据报导沉积速率小于50/分钟，即小于0.83/秒。 
其它采用低压化学气相沉积形成氧化镓薄膜的研究也有报导，但沉积速率也相当低。例子包括：
-Battiston等，Thin Solid Films，1996，279，115(生长速率为117/分，即，1.95
Figure 058078876_7
/秒)
-Ballarin等，Inorg.Chim.Acta，1994，217，71(生长速率没有报导)
-Minea等，J.Mater.Chem.1999，9，929，(生长速率小于3800
Figure 058078876_8
/分，即，小于63.3
Figure 058078876_9
/秒。)
也采用了化学气相沉积以外的方法制备了氧化镓薄膜。
美国专利NO.5451548采用单晶高纯Gd3Ga5O12配位化合物的电子束蒸来制备Ga2O3薄膜。美国专利No.5474851描述了在真空加上氧气中通过反应性气相沉积制备氧化镓膜，随后进行回火。美国专利 No.5897812描述了采用RF磁控溅射在掺杂的氧化镓上制备氧化物/荧光粉，用作电致发光显示器材料。
人们会需要基本在大气压下形成氧化镓膜以及以和时间关键型制备工艺(例如，已知的浮法制备平板玻璃)相容的沉积速率制备氧化镓膜。为了拥有对于光学薄膜堆叠设计而言可用的、可提供的薄膜，本领域技术人员一直致力于找寻满足上述准则的制备氧化镓膜的方法。
发明内容
根据本发明，提供了采用含有无机卤化镓、有机酯、并任选地包括分子氧的前体气体混合物在热的玻璃衬底上敷设氧化镓涂层的化学气相沉积方法。
优选地，本发明提供了在热玻璃衬底上沉积氧化镓涂层的方法，包括下列步骤：
(a)制备用于形成氧化镓的含有无机卤化镓和有机酯的前体气体混合物，
(b)将所述前体气体混合物保持在比卤化镓反应形成氧化镓的温度低的温度，同时将该混合物传递到和热玻璃连通的涂覆室，
(c)将前体气体混合物引入涂覆室，在此加热该混合物以通过将来自有机酯的氧结合到热玻璃表面而沉积氧化镓。
优选实施方案描述
已经发现，有机酯可用作氧源和无机卤化镓结合形成氧化镓涂层，无需存在水蒸气或者气体氧，但是，分子氧可以和某些酯一起使用。含有3-18个碳原子的有机酯可用于本发明，但是，优选采用含3-6个碳原子的有机酯，原因在于更大的分子往往挥发性更差，因此对用于本发明的CVD方法而言较不方便。
可用作本发明前体材料的酯可以通过下式描述：
R1-C(＝O)-O-CR2R3R4
其中R1-R3是H、或者具有1-4个碳原子的短链饱和有机基团，R4是具有1-4个碳原子的短链饱和有机基团。
在本发明的实践中用作氧源的优选酯包括乙酸乙酯、乙酸异丁酯、 乙酸正丁酯和乙酸叔丁酯和甲酸乙酯。乙酸乙酯是特别优选的有机氧源。
本发明的方法通常结合连续玻璃带状衬底的制备而实施，例如在平板玻璃制备工艺中。但是，本发明的方法可用于在喷雾热解CVD涂覆系统中涂覆平板玻璃衬底。
尽管预计前体可以在玻璃表面或者非常接近玻璃表面处组合，但是本发明包括制备前体气体混合物，所述前体气体混合物包括氯化镓、尤其是三氯化镓(GaCl3)和有机酯；正常情况下，该气体混合物也包括载体气体或者稀释剂，例如，氮气、空气或氦气。由于有机酯的热分解可以引发高速率的氧化镓沉积反应，所以理想情况是将前体混合物保持在低于有机酯热分解温度的温度，以防该气体混合物发生预反应而形成氧化镓。
气体混合物保持在比它反应形成氧化镓的温度低的温度，被传递到接近待涂平板玻璃衬底的位置，所述衬底的温度高于所述反应温度(并高于前体气体混合物中有机酯的分解温度)。
随后，将前体气体混合物引入到直接位于所述衬底上方的蒸汽空间。来自衬底的热量将前体气体的温度提高到有机氧化合物的热分解温度之上。有机酯随后分解，并通过和氯化镓的反应在衬底上形成氧化镓涂层。
尽管有机酯在由三氯化镓沉积氧化镓中承担的确切作用还没有弄清楚，但是一个似乎合理的机制如下：
1、该酯发生分子内气相热解消去，形成相应的羧酸和烯烃
2、在步骤1中形成的羧酸经由进一步的热解发生分子内脱水作用，以提供水和烯酮
3、步骤2中生成的水随后和氯化镓反应，以经由水解形成氧化镓
如果有机酯首先和三氯化镓反应得到路易斯酸-碱络合物，则无需排除所述提议机制(步骤1-3)的发生。
本发明使得可以在热玻璃上以高沉积速率，优选大于75
Figure 058078876_10
/秒，更优选大于100
Figure 058078876_11
/秒，制备氧化镓涂层。
当在制备工艺中涂覆衬底时，高沉积速率很重要。对于玻璃带以特定线速度运行并且需要特定涂层厚度的在线浮法玻璃工艺而言，情况尤其如此。利用本发明优选实施方案获得的沉积速率，可以比沉积 氧化镓涂层的其它公知方法的沉积速率的高2倍。具体而言，利用本发明，采用含有碳原子数为3-6的酯的前体混合物，可以获得高的氧化镓沉积速率。
沉积速率取决于所用的具体有机酯、有机酯和氯化镓两者的浓度、以及玻璃温度。对于化合物的任何特殊组合而言，都可以通过简单的试验来确定快速涂层沉积所需的最佳浓度(和，尤其是有机酯和氯化镓的最佳比例)和流速。但是，应该认识到，采用更高的反应物浓度和高的气体流速可能导致反应物向涂层整体转变的效率更低，因而导致工业操作的最优条件可能和提供最高沉积速率的条件不同。
本发明的方法使得可以在玻璃制备工艺中在热平板玻璃衬底上在线高速制备氧化镓涂层。本发明方法制备的氧化镓涂层具有中等的折射系数，范围是1.7-1.95，从而可以获得所需的光学效果，尤其是在和其它涂层结合使用时。氧化镓涂层可以掺杂有例如氟，以改变涂层的光学常数。
浮法玻璃装置可用作实施本发明方法的设备。更具体地，浮法玻璃装置包括通路区，熔融玻璃从熔窑沿着所述通路区传递到浮槽区，在此根据公知的浮法形成连续的玻璃带。玻璃带从浮槽区前行通过相邻的退火炉和冷却区。所述连续玻璃带充当衬底，在其上根据本发明沉积氧化镓涂层。
浮槽区包括其中容纳着熔融锡槽的底部区、槽顶、相对的侧壁、和端壁。槽顶、侧壁和端壁一起限定了封闭空间，在其中保持非氧化性气氛以防熔融锡被氧化。
另外，在浮槽区中具有气体分配管束(gas distributor beam)。在浮槽区中的气体分配管束可用于在通过本发明的方法施加氧化镓涂层之前在衬底上施加另外的涂层。所述另外的涂层可以包括硅和氧化硅。
在操作中，熔融玻璃沿着位于炉闸口下方的通路流动，以受控量向下流到锡槽的表面上。在锡槽上，熔融玻璃在重力和表面张力以及某些机械影响下横向铺展，并前行跨过锡槽以形成带。所述带在提升辊上移开，随后在对齐的辊上传递通过退火炉和冷却区。本发明涂层可以在浮槽区施加，或者沿着生产线进一步施加，比如在浮槽和退火炉之间的间隙中或者在退火炉中施加。
在所述浮槽封闭空间中维持合适的非氧化性气氛，通常是氮气或者氮气占主要地位的氮气氢气混合物，以防锡槽被氧化。气氛气体通过可操作地连接到分布歧管上的导管供入。非氧化性气体以足以补偿正常损失并维持略微正压(比环境大气压高大约0.001-大约0.01个大气压)的速率引入，从而避免外部大气渗入。为了本发明，考虑将上述压力范围当作正常的大气压。通过在该封闭空间里的辐射加热器，提供用于在锡槽和该封闭空间中维持所需温度方案的热量。由于冷却区没有封闭而且玻璃带和环境气氛连通，所以退火炉中的气氛通常是大气。环境气体可以比如通过冷却区中的风扇直接引入到玻璃带上。在退火炉中也可以提供加热器，以使玻璃带在传递通过退火炉时根据预定方案逐步降低温度。
一般而言，气体分配管束设置在浮槽内，以在玻璃带衬底上沉积各种涂层。气体分配管束是可用于实践本发明方法的一种类型的反应器。
一般而言，根据本发明适用于供应前体材料的分配管束的常规构造是由隔开的内壁和外壁形成的、反向式常规导管形的框架，该框架限定了至少两个封闭的空腔。合适的换热介质循环通过所述封闭空腔，以便将所述分配管束保持在所需温度。
前体气体混合物通过流体冷却的供应导管供给。供应导管沿着分配管束延伸，通过和所述供给导管分隔开的引入管线接纳气体。供应导管通向位于由所述框架承载的总箱中的传输室。通过所述引入管线接纳的前体气体从传输室通过通向涂覆室的通道排放，所述涂覆室限定了向玻璃连通的蒸气空间，在此所述前体气体沿着玻璃表面流动。
在传输室中可以提供挡板，用于平衡前体材料在整个分配管束中的流动，以确保该材料在整个分配管束中以平稳、层流、均匀的流动方式向着玻璃排放。废的前体材料通过分配管束侧的排放室收集和去除。
用于化学气相沉积的各种形式的分配管束适用于本发明，是本领域公知的。
一种所述可替换的分配管束构造通常通过气体供应导管引入前体气体混合物，在所述气体供应导管中通过循环通过冷却导管的冷却流体使所述气体混合物冷却。气体供应导管通过细长的缝隙和气流限制 器连通。
气流限制器包括多个金属条，所述金属条纵向以正弦波的形式弯曲，并沿着分配器长度方向互相以对接关系垂直安装。相邻的弯曲金属条被设置成“异相形式”，以在它们之间限定多个垂直管道。这些垂直管道的横截面积相对于气体供应导管的横截面积而言较小，从而使得气体在分配器的整个长度上以基本恒定的压力从所述气流限制器中释放。
涂料气体从气流限制器释放进入基本上U形导管通道的入口侧，该U形导管通道一般包括入口支路、和待涂覆的热玻璃衬底连通的涂覆室、以及出口支路，用过的涂料气体经由出口支路从玻璃上撤出。限定涂覆通道的块的圆角促成了在待涂覆玻璃的整个表面上形成和该玻璃表面平行的均匀涂料层流。
下列实施例(其中给出的是表征条件，即一个大气压和环境温度下的气体体积，除非另有指明)构成了申请人目前所考虑到的实施本发明的最佳模式，仅仅用于进一步举例说明和公开本发明，不能理解成对本发明的限制：
实施例
实施例1
下列试验条件适用于实施例1-3。
试验炉具有用于以125-150英寸/分钟(ipm)的速率将一块或多块玻璃板移动通过所述炉子的移动传送带，还包括单个10英寸宽的双向涂覆机，所述涂覆机适用于将蒸汽化的反应物传送到玻璃板的表面以通过化学气相沉积形成膜或者膜叠层。
将玻璃板加热到大约1170，而涂覆机在反应器面(即接近玻璃表面的部分)的温度是大约500。
总气流是大约每分钟32标准升(slm)。
采用多个称作“鼓泡器”的原料室完成了各种前体材料的制备，乙酸乙酯(EtOAc)和三氯化镓(GaCl3)的每一种都具有一个原料室，都维持在特定温度下。以特定流速将氦气引入鼓泡器。
表1总结了实施例的沉积条件和最终的膜厚。膜厚由光学方法确定。
表1
从表1的数据可见，通过本发明的方法仅仅采用三氯化镓和乙酸乙酯(实施例1)就可以获得可接受的沉积速率。实施例2和3表明，通过单独引入分子氧、以及在三氯化镓和乙酸乙酯中加入氢氟酸和分子氧的组合，得到了更高的沉积速率。即使实施例2和3的衬底线速度提高到比实施例1高时，也获得了这些沉积速率。
上述各种反应物在涂覆机中组合，以在透明的钠-钙-硅玻璃板(在本例中)上沉积氧化镓涂层，所述玻璃板上以前已经沉积有 厚的SiO2层。
在气体混合物中加入分子氧O2和/或HF可以改变最终氧化镓涂层的光学常数，如表2所述。
表2
Figure 2005800078876A00800073
n(vis)是400-800nm的平均折射系数。
k(vis)是400-800nm的平均消光系数。
表2的数据表明通过加入任选的前体、分子氧和氢氟酸，可以改变或者“微调”光学性质比如n(vis)和k(vis)。
根据本发明输送到热玻璃衬底表面上的均匀气体反应物混合物优选包括大约0-大约40％氧、大约1.5-大约25％的有机酯、和大约0.5％-大约5％的卤化镓，最优选地，包括大约10-大约30％的氧、大约3-大约15％的有机酯、和大约1％-大约3％的卤化镓(所有百分比是摩尔％)。
当形成本发明的氧化镓涂层时，施加在玻璃衬底和氧化镓涂层之间充当钠扩散阻挡层的材料层也是优选的。当根据本发明沉积的氧化镓涂层施加在具有钠扩散层的玻璃上时，和直接施加在玻璃上相比，涂覆的玻璃制品显示出较弱的雾状。所述钠扩散层优选由氧化硅形成。氧化硅层优选采用常规CVD技术制备。
在更优选的实施方案中，首先在热玻璃衬底表面(其上已经沉积有氧化硅薄膜)上沉积氧化锡薄膜，使得在玻璃和后续沉积的氧化镓层之间形成氧化锡/氧化硅底层结构。在该实施方案中，氧化硅膜不仅仅充当钠扩散阻挡层，而且结合第一(未掺杂的)氧化锡膜，以有助于抑制在最终涂覆的玻璃制品中出现晕彩。这种防晕彩层的用途公布在美国专利No.4377613中，该文献在此全文引入作为参考。
应该注意的是，对于根据本发明成功组合和传输蒸汽化的反应物而言，工艺条件并不是极其重要的。一般而言，上述工艺条件的公开是就对本发明的实践的常规意义而言的。但是，顺带提一下，上述工艺条件对所公开的范围中包括的每一化合物可能并不精确适用。会发生这种情况的那些化合物是本领域技术人员很容易识别出来的。在所有这些情况下，或者可以通过本领域技术人员公知的常规修改，例如通过提高或降低温度条件、通过改变反应物的结合速率、通过汽化工艺条件的常规修改，来成功实施本方法，或者其它的另外常规的工艺条件可用于实践本发明。
还应该注意的是，本发明的方法可以如需在给定衬底上重复，以形成有多个连续层组成的涂层，每层的组合物无需相同。当然，显而易见的是，对于反应物的给定流速而言，涂层厚度取决于衬底的移动速率。在这些条件下，需要是可以通过并置两个或多个涂覆设备使反应地点成倍增加。以此方式，在层有时间冷却之前叠置了后续层，从而形成了特别均匀的整体性涂层。
综上所述，本发明提供的部分技术方案如下：
1、用于在热玻璃衬底上沉积氧化镓涂层的化学气相沉积方法，包括：
制备用于形成氧化镓的含有无机卤化镓和有机酯的前体气体混合物；
将所述前体气体混合物保持在比卤化镓反应形成氧化镓的温度低的温度，同时将该混合物传递到和热玻璃连通的涂覆室，和
将前体气体混合物引入涂覆室，在此加热该混合物以通过结合来自有机酯的氧而在热玻璃表面上沉积氧化镓。
2、技术方案1所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所述有机酯具有下式：
R1-C(＝O)-O-CR2R3R4
其中R1-R3是H、或者具有1-4个碳原子的短链饱和有机基团，R4是具有1-4个碳原子的短链饱和有机基团。
3、技术方案1所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所述有机酯选自乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯和乙酸叔丁酯和甲酸乙酯。
4、技术方案1所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所述衬底是浮法玻璃带。
5、技术方案1所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所述无机卤化镓是三氯化镓。
6、技术方案1所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所述氧化镓以大于或等于 秒的沉积速率沉积到热玻璃上。
7、技术方案6所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所示氧化镓以大于或等于 
Figure DEST_PATH_GSB00000377328000012
秒的沉积速率沉积到热玻璃上。
8、技术方案4所述的用以在衬底上沉积氧化镓涂层的方法，其中所述前体气体混合物在层流条件下流过待涂覆的浮法玻璃带。
9、技术方案4所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所述热玻璃表面的温度为大约1100°-1320°F/590℃-715℃。
10、技术方案1所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所述有机酯是乙酸乙酯，且所述衬底是浮法玻璃带。
11、技术方案1所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所述衬底上具有氧化硅涂层，所述氧化镓涂层沉积在整个氧化硅涂层上。
12、技术方案1所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所述前体气体混合物中的三氯化镓的浓度为大约0.5-5体积％。
13、技术方案12所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所述前体气体混合物中的有机酯的浓度是三氯化镓浓度的大约3-10倍。
14、技术方案1所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所述氧化镓涂层的折射系数大约是1.7-1.95。
15、用于在热玻璃衬底上沉积氧化镓涂层的化学气相沉积方法，包括：
预混均匀的前体气体混合物，所述混合物包括无机卤化镓和具有3-6个碳原子的有机酯；
将温度低于所述有机酯的热分解温度的所述前体气体混合物传输到和待涂覆的玻璃衬底相邻的位置，所述衬底温度高于所述有机酯的热分解温度，围绕所述衬底的气氛基本上是大气压；和
将所述前体气体混合物引入到衬底上方的蒸汽空间中，其中所述有机酯热分解和由此引发和卤化镓的反应，从而以大于或等于 
Figure DEST_PATH_GSB00000377328000021
秒的沉积速率在衬底上形成氧化镓涂层。
16、采用无机卤化镓和有机酯通过化学气相沉积在热玻璃衬底上形成氧化镓涂层的方法，所述有机酯具有3-6个碳原子。

Claims (16)

1.用于在热玻璃衬底上沉积氧化镓涂层的化学气相沉积方法，包括：
制备用于形成氧化镓的含有无机卤化镓和有机酯的前体气体混合物；
将所述前体气体混合物保持在比卤化镓反应形成氧化镓的温度低的温度，同时将该混合物传递到和热玻璃连通的涂覆室，和
将前体气体混合物引入涂覆室，在此加热该混合物以通过结合来自有机酯的氧而在热玻璃表面上沉积氧化镓。
2.权利要求1所述的方法，其中所述有机酯具有下式：
R1-C(＝O)-O-CR2R3R4
其中R1-R3是H、或者具有1-4个碳原子的短链饱和有机基团，且R4是具有1-4个碳原子的短链饱和有机基团。
3.权利要求1所述的方法，其中所述有机酯选自乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯和乙酸叔丁酯和甲酸乙酯。
4.权利要求1所述的方法，其中所述衬底是浮法玻璃带。
5.权利要求1所述的方法，其中所述无机卤化镓是三氯化镓。
6.权利要求1所述的方法，其中所述氧化镓以大于或等于
Figure FSB00000377327900011
秒的沉积速率沉积到热玻璃上。
7.权利要求6所述的方法，其中所示氧化镓以大于或等于
Figure FSB00000377327900012
秒的沉积速率沉积到热玻璃上。
8.权利要求4所述的方法，所述方法用以在热平板玻璃上沉积氧化镓涂层，其中所述前体气体混合物在层流条件下流过待涂覆的浮法玻璃带。
9.权利要求4所述的方法，其中所述热玻璃表面的温度为590℃-715℃。
10.权利要求1所述的方法，其中所述有机酯是乙酸乙酯，且所述衬底是浮法玻璃带。
11.权利要求1所述的方法，其中所述衬底上具有氧化硅涂层，所述氧化镓涂层沉积在整个氧化硅涂层上。
12.权利要求5所述的方法，其中前体气体混合物中的三氯化镓的浓度为0.5-5体积％。
13.权利要求12所述的方法，其中所述前体气体混合物中的有机酯的浓度是三氯化镓浓度的3-10倍。
14.权利要求1所述的方法，其中所述氧化镓涂层的折射系数是1.7-1.95。
15.用于在热玻璃衬底上沉积氧化镓涂层的化学气相沉积方法，包括：
预混均匀的前体气体混合物，所述混合物包括无机卤化镓和具有3-6个碳原子的有机酯；
将温度低于所述有机酯的热分解温度的所述前体气体混合物传输到和待涂覆的玻璃衬底相邻的位置，所述衬底温度高于所述有机酯的热分解温度，围绕所述衬底的气氛是大气压；和
将所述前体气体混合物引入到衬底上方的蒸汽空间中，其中所述有机酯热分解和由此引发和卤化镓的反应，从而以大于或等于
Figure FSB00000377327900021
秒的沉积速率在衬底上形成氧化镓涂层。
16.采用无机卤化镓和有机酯通过化学气相沉积在热玻璃衬底上形成氧化镓涂层的方法，所述有机酯具有3-6个碳原子。
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