CN117957342A - 制造涂覆玻璃制品的方法 - Google Patents
制造涂覆玻璃制品的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117957342A CN117957342A CN202280062866.8A CN202280062866A CN117957342A CN 117957342 A CN117957342 A CN 117957342A CN 202280062866 A CN202280062866 A CN 202280062866A CN 117957342 A CN117957342 A CN 117957342A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glass substrate
- hafnium
- deposition process
- vapor deposition
- chemical vapor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 97
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 84
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 68
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 58
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 51
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 38
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 30
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 25
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 30
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 21
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 21
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 17
- -1 hafnium amino compound Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 10
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 6
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006124 Pilkington process Methods 0.000 claims description 5
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 claims description 5
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001505 atmospheric-pressure chemical vapour deposition Methods 0.000 abstract description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 5
- 239000005329 float glass Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000012809 cooling fluid Substances 0.000 description 2
- ZYLGGWPMIDHSEZ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide;hafnium(4+) Chemical compound [Hf+4].C[N-]C.C[N-]C.C[N-]C.C[N-]C ZYLGGWPMIDHSEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating
- C23C16/545—Apparatus specially adapted for continuous coating for coating elongated substrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
- C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45595—Atmospheric CVD gas inlets with no enclosed reaction chamber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/25—Metals
- C03C2217/257—Refractory metals
- C03C2217/258—Ti, Zr, Hf
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
- C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd
- C03C2218/1525—Deposition methods from the vapour phase by cvd by atmospheric CVD
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
本发明所述主题涉及通过使含有有机铪化合物、分子氧和烯属烃的前体气体混合物反应在玻璃基材上沉积含铪涂层的常压化学气相沉积工艺。还提供了具有在该玻璃基材上形成的含铪层的玻璃制品。
Description
背景技术
玻璃是在粘稠的熔融材料快速冷却至低于其玻璃化转变温度而没有足够的时间形成规则晶格形式时产生的制品。通常，玻璃制品由基于二氧化硅的材料形成，其可包含约70-72重量％的二氧化硅(SiO2)。已知将玻璃制品用于建筑和建材产品，如用于窗户的透明材料、作为内部玻璃隔断和作为建筑特征。除了内部和外部用途外，玻璃制品还可以用作各种类型的车辆中的挡风玻璃。此外，玻璃制品通常可以用作不同的光学器件，如消费、科学和军事用途中不同电子设备的透镜和保护罩。
可以在常规玻璃制品上沉积涂层以增强诸如导热性、电阻率、辐射防护、抗反射性等性质。此类涂层在高真空条件下以分批工艺进行，并且具有长的加工时间。
因此，期望的是在基本大气压下形成含铪涂层，并以与时间关键型制造工艺(例如，通过浮法生产平板玻璃)相容的沉积速率生产它们，以生产用于光学薄膜叠层设计的可负担的涂层。
发明内容
根据本公开并与本公开一致，令人惊讶地发现了使用包含有机铪化合物和烯属烃的前体气体混合物在玻璃基材上沉积含铪涂层的常压CVD方法。
本发明所述主题涉及在平板玻璃基材上沉积含铪涂层的方法。更特别地，本发明所述主题涉及常压化学气相沉积(CVD)工艺，该方法使用包含有机铪化合物和烯属烃的前体气体混合物在平板玻璃上以高生长速率生产含铪涂层。
在一个实施方案中，形成涂覆玻璃制品的方法包括：提供玻璃基材；并使用化学气相沉积工艺在所述玻璃基材上沉积含铪涂层，其中该化学气相沉积工艺利用包含有机铪化合物、分子氧和烯属烃的前体气体混合物，其中将前体气体混合物引入玻璃基材上方的蒸气空间中，其中该有机铪化合物与该烯属烃反应以便在该玻璃基材上产生含铪涂层，其中该含铪涂层表现出约1.7至1.9的折射指数。
在另一实施方案中，一种用于在移动的玻璃基材上沉积涂层的化学气相沉积工艺包括：提供包含有机铪化合物、分子氧和烯属烃的均匀的前体气体混合物，该有机铪化合物与该烯属烃各具有各自的热分解温度；在低于有机铪化合物与烯属烃各自的热分解温度的温度下，将前体气体混合物输送到与要涂覆的移动玻璃基材相邻的位置，该移动玻璃基材的温度高于有机铪化合物的热分解温度，并被具有约大气压的压力的气氛包围；并将前体气体混合物引入移动的玻璃基材上方的蒸气空间中，其中有机铪化合物与烯属烃反应以便在该玻璃基材上产生涂层，其中该涂层是表现出约1.7至1.9的折射指数的含铪涂层。
在某些实施方案中，该有机铪化合物是氨基铪化合物(hafnium amidocompound)。
在某些实施方案中，氨基铪化合物包含四(二烷基氨基)铪Hf(NMe2)4。
在某些实施方案中，该有机铪化合物包含形式Hf(NR1R2)4的四(二烷基氨基)铪化合物，其中R1和R2是具有1、2或6个碳原子的烃。
在某些实施方案中，该含铪涂层具有至少50埃的厚度。
在某些实施方案中，该前体气体混合物进一步包含氦气。
在某些实施方案中，当在化学气相沉积工艺过程中引入前体气体混合物时，该玻璃基材的温度为至少400℃，更优选425℃。
在某些实施方案中，当在化学气相沉积工艺过程中引入前体气体混合物时，该玻璃基材的温度为425℃至700℃、更优选450℃至700℃。
在某些实施方案中，该烯属烃是乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种。在某些优选实施方案中，该烯属烃是乙烯。
在某些实施方案中，该含铪涂层是氧化铪涂层。
在某些实施方案中，该玻璃基材包含钠钙硅玻璃。
在某些实施方案中，该玻璃基材通过浮法玻璃工艺形成。
在某些实施方案中，该含铪涂层以至少50埃/秒的沉积速率沉积在玻璃基材上。
在某些实施方案中，该涂覆玻璃制品表现出约0.09％至约0.54％的雾度。
在某些实施方案中，该涂覆玻璃制品表现出约56％至约91％的可见光透射率。
在某些实施方案中，该涂覆玻璃制品表现出约8％至约23％的膜侧反射率。
在某些实施方案中，该方法进一步包括在玻璃基材与含铪涂层之间沉积二氧化硅层。
在某些实施方案中，该二氧化硅层具有至少200埃的厚度。
在某些实施方案中，该方法进一步包括在玻璃基材与二氧化硅层之间沉积氧化锡层。
在某些实施方案中，在将前体气体混合物引入移动的玻璃基材上方的蒸气空间中时，玻璃基材的温度为至少400℃、更优选425℃。
在某些实施方案中，在将前体气体混合物引入移动的玻璃基材上方的蒸气空间中时，玻璃基材的温度为425℃至700℃、更优选450℃至700℃。
在某些实施方案中，该化学气相沉积工艺进一步包括在移动的玻璃基材与含铪涂层之间沉积二氧化硅层。
在某些实施方案中，该化学气相沉积工艺进一步包括在移动的玻璃基材与二氧化硅层之间沉积氧化锡层。
根据本发明所述的主题，还提供了含铪的涂覆玻璃制品。在一个实施方案中，含铪的涂覆玻璃制品包括具有表面的玻璃基材。该玻璃制品进一步包含在玻璃基材的表面上形成的二氧化硅层和在二氧化硅层上形成的含铪层。
具体实施方式
要理解的是，本发明所述的主题可以采取各种替代的取向和步骤顺序，除非明确地相反规定。还要理解的是，以下说明书中描述的具体装置和工艺仅仅是所附权利要求中限定的发明构思的示例性实施方案。因此，除非权利要求另行明确说明，否则与公开的实施方案相关的具体尺寸、方向、流速或其它物理特性不应被认为是限制性的。此外，尽管将结合浮法玻璃工艺描述本发明所述主题，但是本领域普通技术人员将理解，本文中描述的涂覆工艺可应用于用于沉积含铪涂层的其它生产工艺。在本发明所述主题中，“含铪涂层”是指氧化铪涂层、氮化铪涂层或氮氧化铪涂层。
本发明所述主题的工艺通常结合连续玻璃带基材的形成来实施，例如在浮法玻璃制造/生产过程中。本发明所述主题允许以高沉积速率、优选超过50埃/秒和更优选超过75埃/秒，在玻璃带上沉积含铪涂层。但是，应当理解，该沉积速率可以根据需要为任何合适的沉积速率。
当在制造中涂覆基材时，高沉积速率是重要的。对于浮法玻璃制造尤其如此，其中玻璃带以特定的线速度行进，且需要特定的涂层厚度。为了获得高沉积速率，至少一种烯属烃可以与至少一种有机铪前体化合物组合使用以形成含铪涂层，而不需要有目的地添加水蒸气、气态氧或其它含氧化合物。用本发明所述主题的优选实施方案获得的沉积速率可以大于或等于用于沉积含铪涂层的其它已知工艺的沉积速率的1.5倍。
适于与本发明所述主题结合使用的有机铪化合物优选是通式Hf(NR1R2)4的氨基铪化合物，其中N是乙基、甲基、丙基、丁基和苯基中的一种，且R1和R2相同或不同并可以是具有1-6个碳原子的烷基或其它基团如苯基、甲苯基等中的一种。优选的氨基铪化合物是四(二烷基氨基)铪化合物。特别优选的前体材料是四(二甲基氨基)铪Hf(NMe2)4。
但是，本发明所述主题不仅限于氨基铪化合物，其它有机铪化合物可用于实施本发明所述主题。例如，双(甲基环戊二烯基)二甲基铪Hf[C5H4(CH3)]2(CH3)2和双(甲基环戊二烯基)甲氧基甲基铪Hf[C5H4(CH3)]2(OCH3)CH3也可用于形成含铪涂层。
已经发现，烯属烃可以与有机铪化合物组合使用以形成含铪涂层，而不需要有目的地添加水蒸气、气态氧或其它含氧化合物。可用作与本发明所述主题相关的前体材料的烯属烃含有一个或多个双键。用于实施本发明所述主题的优选烯属烃包括乙烯、丙烯和丁烯。特别优选的烯属烃是乙烯。
虽然预期前体气体可以在玻璃基材的表面处或非常靠近玻璃基材的表面处组合，但本发明所述主题涉及前体气体混合物的制备。该前体气体混合物包含有机铪化合物和烯属烃。该前体气体混合物可进一步优选包含载气或稀释剂。该载气可包含气体中的一种或气体的组合。可包含载气的气体包括氮气、氩气和/或氦气。例如，在一个实施方案中，载气包含氦气。在另一实施方案中，载气包含氮气和氦气。应当理解，可以使用任何合适的气体或合适气体的组合作为载气。不管具体成分如何，由于前体气体混合物包含超过一种气体，优选将前体气体预混合，使得在形成含铪涂层之前气体混合物基本是均匀的。
有机铪化合物和烯属烃的热分解可以以高速率引发含铪涂层沉积反应。由此，在需要沉积之前，将前体气体混合物保持在低于发生显著反应的温度下。优选地，将前体气体混合物保持在低于有机铪化合物和烯属烃的热分解温度的温度下，直到需要沉积。
将前体气体混合物输送到与移动的玻璃基材相邻的位置。在沉积之前，该基材处在高于前体气体混合物中的有机铪化合物的热分解温度的温度下。随后将前体气体混合物引入基材上方的蒸气空间中。来自基材的热量将前体气体混合物的温度升高到高于有机铪化合物的热分解温度。该主要反应物随后彼此反应以便在基材上产生含铪涂层。
沉积速率取决于所用的特定烯属烃、烯属烃与有机铪化合物的浓度、以及玻璃基材的温度。特别地，乙烯的使用产生与四(二烷基氨基)铪化合物的特别有效的反应。乙烯在由有机铪化合物沉积含铪涂层中的确切作用尚未确定。应当理解，使用较高浓度的反应物和高气体流速可能导致反应物向涂层的总转化效率较低。由此，商业操作的最佳条件可能不同于提供最高沉积速率的条件。
本发明所述主题允许在浮法玻璃生产工艺过程中在移动的热平板玻璃基材上以高速率在线制造含铪涂层。为了沉积含铪涂层，在将前体气体混合物引入到移动的玻璃基材上方的蒸气空间中时，移动的玻璃基材应处于至少400℃的温度。通常，为了实施本发明所述主题，该玻璃基材温度为约450℃-750℃。更优选的基材温度为约450℃-700℃。无论沉积过程中基材的温度如何，已经发现根据本发明所述主题制得的含铪涂层具有约1.7至约1.9的折射指数。这允许实现期望的光学效果，尤其是与其它涂层组合使用时。应当注意的是，本文所述的折射指数值报告为电磁光谱的400-780nm上的平均值。
当浮法玻璃设备用作实施本发明所述主题的装置时，浮法玻璃设备更特别包含通路部分，熔融玻璃沿着该通路部分从熔化炉输送至浮法浴槽部分，在该浮法浴槽部分中通过浮法工艺形成连续的玻璃带。玻璃带从浴槽部分前进穿过相邻的退火炉和冷却部分。连续玻璃带用作基材，根据本发明所述主题在其上沉积含铪涂层。
浴槽部分包括熔融锡浴包含在其中的底部部分、顶盖、相对的侧壁、以及端壁。要理解的是，该浴槽可以包括其它合适的材料以实现所需结果。顶盖、侧壁和端壁一起限定了在其中保持非氧化气氛以防止熔融锡氧化的外壳。此外，气体分配器梁可以位于浴槽部分中。浴槽部分中的气体分配器管束可用于通过本发明所述主题的工艺将含铪涂层施加到该基材上，或用于在施加含铪涂层之前将附加涂层施加到该基材上。该附加涂层可包括例如氧化锡和/或二氧化硅。
在操作中，熔融玻璃以受控的量沿着调节闸门(regulating tweel)下方的通路流动并向下流动到锡浴的表面上。在锡浴上，熔融玻璃在重力和表面张力的影响以及某些机械影响下横向铺展，并且其前进穿过浴槽以形成带。该带在提升辊上移出，随后在对齐辊上输送穿过退火炉和冷却部分。可以在退火炉内提供加热器，以使玻璃带的温度在其输送穿过时根据预定方案逐渐降低。此外，通常可以通过冷却部分中的风扇将环境空气引向玻璃带。
本发明所述主题的含铪涂层的施加可以在浮法浴槽部分中或进一步沿生产线进行。例如，含铪涂层可以在浮法浴槽与退火炉之间的间隙中或退火炉本身中沉积。
为了在浴槽部分中形成涂层，保持合适的非氧化性气氛，通常为氮气或其中氮气为主的氮气与氢气的混合物，以防止熔融锡的氧化。气氛气体通过可操作地连接至分配歧管的导管进入。非氧化性气体以足以补偿正常损失并保持高于环境大气压约0.001至约0.01个大气压量级的轻微正压的速率引入，以防止外部气氛的渗透。对本发明所述主题而言，上述压力范围被认为构成标准大气压。用于在锡浴与浴槽外壳中保持所需温度状态的热量由外壳内的辐射加热器和玻璃带本身提供。
退火炉内的气氛通常是大气空气。但是，当在退火炉中形成含铪涂层时，可以在发生沉积的退火炉部分中保持惰性气氛。类似地，在退火炉与浴槽之间的间隙中的气氛通常是大气空气和浴槽部分气氛，但是当在那里沉积含铪涂层时也可以提供惰性气氛。在任一种情况下，惰性气氛的压力可以基本类似于浴槽部分气氛的压力。
气体分配器管束可以定位在浴槽部分中、浴槽部分与退火炉之间的间隙中、或在退火炉中以便在玻璃带基材上沉积各种涂层。气体分配器管束是可用于实施本发明所述主题的工艺的反应器的一种形式。
根据本发明所述主题的适于供应前体材料的分配器管束的构造是倒置的、由间隔开的内壁和外壁形成并限定两个封闭腔室的大体上通道形状的框架。合适的热交换介质通过封闭腔室循环以便将分配器管束保持在期望的温度。
通过供应管道供应前体气体混合物。根据沉积的位置，供应管道可以被冷却流体包围。供应管道沿着分配器管束延伸，并且允许前体气体混合物通过沿着供应管道间隔开的下降管线。供应管道导向由框架承载的集管(header)内的输送室。通过下降管线进入的前体气体混合物通过通道从输送室排出至涂覆室，所述涂覆室限定了向玻璃基材敞开的蒸气空间，在该蒸气空间中前体气体混合物沿基材表面流动。
可以在输送室内提供挡板用于均衡穿过分配器管束的前体气体混合物的流动，以确保前体气体混合物以平滑、层流、均匀的流动完全穿过分配器管束对着玻璃基材排出。收集用过的前体气体并通过沿分配器管束的侧面的排气室移除。
用于化学气相沉积的各种形式的分配器管束适用于本方法，并且在现有技术中是已知的。在一种此类替代分配器管束构造中，前体气体混合物通过供气管道引入，在该管道中前体气体混合物被经多个管道循环的冷却流体冷却。供气管道通过细长的孔通向气体限流器。
气体流量限制器包括多个金属条带，该金属条带以正弦波的形式纵向卷曲并且以彼此邻接的关系垂直安装，该金属条带沿着分配器的长度延伸。相邻的卷曲金属条“异相(out of phase)”布置，以便在它们之间限定多个垂直通道。这些垂直通道相对于供气管道的横截面积具有较小的横截面积，使得该前体气体混合物沿着该分配器的长度以基本恒定的压力从该气体限流器释放。
前体气体混合物从气体限流器释放到基本为U形的引导通道的入口侧，该引导通道通常包含向要涂覆的玻璃基材开放的涂覆室的入口端管(inlet leg)和至少一个排气端管，由此用过的前体气体离开玻璃。应当理解，引导通道可以按需具有任何合适的尺寸、形状和构造。限定涂覆通道的块体的圆角促进了跨要涂覆的玻璃表面平行于玻璃表面的涂层的均匀层流。
实施例
以下实施例(除非另行说明，其中气体体积在标准条件下表示，即一个大气压和环境温度)仅用于说明目的，并且不应解释为对本发明所述主题的限制。
以下实验条件适用于表1中的对比例1-2、实施例3-4和表2中的实施例5-12。
在实施例1-12中，使用的有机铪化合物是四(二甲基氨基)铪。有机铪化合物和乙酸乙酯EtOAc的准备和控制通过使用称为鼓泡器的多源室来实现。对于有机铪化合物和EtOAc中的每一种存在一个鼓泡器，并且各自保持在特定温度。在实施例1-12中，将有机铪化合物鼓泡器保持在约100℃的温度。在实施例1-12中，将EtOAc鼓泡器保持在约60℃的温度。为了输送前体气体混合物，将氦气以表1中列出的特定流速引入鼓泡器中。
在环境温度下，氧气和乙烯是气态的。由此，二者都不需要在鼓泡器中容纳和加热。但是，优选在任一种与有机铪化合物预混合之前预热两者。预热的量不是关键的，但应当足以将任一种的温度提高到类似于有机铪化合物的温度。
将玻璃基材加热至所需温度并输送通过实验室炉。实验室炉具有位于玻璃基材上方的25.4cm宽的双向涂覆机。该涂覆机适于将气态反应物分配到玻璃基材的表面上以便通过化学气相沉积形成涂层或层堆叠。
表1总结了根据本发明所述主题输送至玻璃基材表面的前体气体混合物的沉积流速。在引入玻璃基材上方的蒸气空间之前，将下述各种反应物预混成均匀的前体气体混合物。在将前体气体混合物引入玻璃基材上方的蒸气空间时，实施例1中使用的基材处于454℃的温度，实施例2中使用的基材处于632℃的温度，实施例3中使用的基材处于632℃的温度，且实施例4中使用的基材处于632℃的温度。
实施例1-3使用钠钙硅玻璃基材在静态条件下进行，在所述玻璃基材上已经预先沉积了200埃厚的二氧化硅层。实施例4使用钠钙硅玻璃基材在动态条件下以75英寸/分钟的线速度进行，在所述玻璃基材上已经预先沉积了200埃厚的二氧化硅层。
表1：玻璃基材/二氧化硅/铪涂层
| 对比例 | 载气1 | 载气2 | Hf(NMe2)4 | EtOAc | O2 | C2H4 |
| 1 | 15 He | 15He | 3 | 1 | 0 | 0 |
| 2 | 15He | 15He | 5 | 0 | 3 | 0 |
| 实施例 | ||||||
| 3 | 15He | 15He | 5 | 0 | 3 | 5 |
| 4 | 15He | 15He | 5 | 0 | 3 | 5 |
注：所有流速均以标准升/分钟为单位。
在对比例1和2中没有形成含铪层。在实施例3中，以160埃/秒的速率形成含铪层。在实施例4中，以约85埃/秒的速率形成含铪层。光学测定含铪涂层厚度。
表2总结了根据本发明所述主题的实施例5-12的输入参数和涂层性质。在引入玻璃基材上方的蒸气空间之前，将下述各种反应物预混成均匀的前体气体混合物。实施例5-12使用玻璃基材在静态条件下进行。除了表2中对实施例5-12显示的输入参数外，还引入分子氧(O2)。实施例5-12的分子氧的来源是周围大气。
表2：玻璃基材/二氧化硅/铪涂层
在较低基材温度下沉积的实施例9的涂层的厚度不足以为大多数应用所接受。
应当注意的是，本发明所述主题的方法可以按需在给定的基材上重复以形成由几个连续层组成的涂层，每个层的组成不一定相同。当然，显而易见的是，对于给定的反应物流速；涂层的厚度取决于基材的移动速率。在这些条件下，如果需要的话，可以通过并置两个或更多个涂覆装置来增加反应站。以这种方式，在该层有时间冷却之前叠加连续层，产生特别均匀的整体涂层和/或涂层叠层。
在实施本发明所述主题时，可能优选的是在玻璃基材与含铪涂层之间施加充当钠扩散阻挡层的材料层。例如，已经发现，与直接在玻璃上施加相反，当根据本发明所述主题沉积的含铪涂层施加到在其间具有钠扩散层的玻璃基材上时，涂覆玻璃制品表现出较低的雾度。当玻璃基材是钠钙硅玻璃时可能尤其如此。由此，在一个实施方案中，在玻璃基材的表面上方形成包含二氧化硅的钠扩散层。在该实施方案中，优选使用常规CVD技术形成的二氧化硅层优选为至少200埃厚。
在另一实施方案中，首先在玻璃基材的表面上方沉积氧化锡层，在其上沉积二氧化硅层。氧化锡层沉积并粘附到玻璃基材的表面上。这产生了在玻璃与含铪涂层的后续沉积层中间形成的氧化锡/二氧化硅的下层结构。在该实施方案中，二氧化硅膜不仅用作钠扩散阻挡层，并且与第一(未掺杂的)氧化锡膜组合有助于抑制所得涂覆玻璃制品中的虹彩。此类抗虹彩层的使用公开在美国专利号4,377,613中，其经此引用整体并入本文。
已经在被认为是其优选实施方案的内容中公开了本发明所述主题。但是，必须理解的是，提供具体实施方案仅用于说明的目的，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以以不同于具体示出的方式实施本发明所述主题。
Claims (18)
1.形成涂覆玻璃制品的方法，包括：
提供玻璃基材；以及
使用化学气相沉积工艺在所述玻璃基材上沉积含铪涂层，
其中所述化学气相沉积工艺利用包含有机铪化合物、分子氧和烯属烃的前体气体混合物，
其中将所述前体气体混合物引入所述玻璃基材上方的蒸气空间中，
其中所述有机铪化合物和所述烯属烃反应以在所述玻璃基材上产生所述含铪涂层，
其中所述含铪涂层表现出约1.7至1.9的折射指数。
2.用于在移动的玻璃基材上沉积涂层以形成涂覆玻璃制品的化学气相沉积工艺，其包括：
提供包含有机铪化合物、分子氧和烯属烃的均匀的前体气体混合物，所述有机铪化合物与所述烯属烃各具有各自的热分解温度；
在低于有机铪化合物与烯属烃的各自热分解温度的温度下，将前体气体混合物输送到与要涂覆的移动的玻璃基材相邻的位置，所述移动的玻璃基材的温度高于有机铪化合物的热分解温度，并被具有约大气压的压力的气氛包围；并
将前体气体混合物引入移动的玻璃基材上方的蒸气空间中，其中有机铪化合物与烯属烃反应以便在所述玻璃基材上产生涂层，其中所述涂层是表现出约1.7至1.9的折射指数的含铪涂层。
3.根据权利要求1的方法或根据权利要求2的化学气相沉积工艺，其中所述有机铪化合物是氨基铪化合物。
4.根据权利要求3的方法或化学气相沉积工艺，其中所述氨基铪化合物包含四(二烷基氨基)铪Hf(NMe2)4。
5.根据权利要求1、3和4任一项的方法，或根据权利要求2至4任一项的化学气相沉积工艺，其中所述有机铪化合物包含Hf(NR1R2)4形式的四(二烷基氨基)铪化合物，其中R1和R2是具有1、2或6个碳原子的烃。
6.根据权利要求1和3至5任一项的方法，或根据权利要求2至5任一项的化学气相沉积工艺，其中所述含铪涂层具有至少50埃的厚度。
7.根据权利要求1和3至6任一项的方法，或根据权利要求2至6任一项的化学气相沉积工艺，其中所述前体气体混合物进一步包含氦气。
8.根据权利要求1和3至7任一项的方法，或根据权利要求2至7任一项的化学气相沉积工艺，其中在将前体气体混合物引入蒸气空间时，所述玻璃基材的温度为至少400℃，优选425℃。
9.根据权利要求1和3至8任一项的方法，或根据权利要求2至8任一项的化学气相沉积工艺，其中在将前体气体混合物引入蒸气空间时，所述玻璃基材的温度为425℃至700℃、优选450℃至700℃。
10.根据权利要求1和3至9任一项的方法，或根据权利要求2至9任一项的化学气相沉积方法，其中所述烯属烃是乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种。
11.根据权利要求1和3至10任一项的方法，或根据权利要求2至10任一项的化学气相沉积方法，其中所述烯属烃是乙烯。
12.根据权利要求1和3至11任一项的方法，或根据权利要求2至11任一项的化学气相沉积工艺，其中所述含铪涂层是氧化铪涂层。
13.根据权利要求1和3至12任一项的方法，或根据权利要求2至12任一项的化学气相沉积工艺，其中所述玻璃基材或所述移动的玻璃基材包含钠钙硅玻璃。
14.根据权利要求1和3至13任一项的方法，或根据权利要求2至13任一项的化学气相沉积工艺，其中所述玻璃基材或所述移动的玻璃基材通过浮法玻璃工艺形成。
15.根据权利要求1和3至14任一项的方法，或根据权利要求2至14任一项的化学气相沉积工艺，其中所述含铪涂层以至少50埃/秒的沉积速率沉积在所述玻璃基材或所述移动的玻璃基材上。
16.根据权利要求1和3至15任一项的方法，或根据权利要求2至15任一项的化学气相沉积工艺，进一步包括在所述玻璃基材或所述移动的玻璃基材与所述含铪涂层之间沉积二氧化硅层。
17.根据权利要求16的方法或化学气相沉积工艺，其中所述二氧化硅层具有至少200埃的厚度。
18.根据权利要求16或17的方法或化学气相沉积工艺，进一步包括在所述玻璃基材或所述移动的玻璃基材与所述二氧化硅层之间沉积氧化锡层。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US202163237261P | 2021-08-26 | 2021-08-26 | |
| US63/237,261 | 2021-08-26 | ||
| PCT/GB2022/052186 WO2023026049A1 (en) | 2021-08-26 | 2022-08-25 | Method of producing a coated glass article |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117957342A true CN117957342A (zh) | 2024-04-30 |
Family
ID=83280439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280062866.8A Pending CN117957342A (zh) | 2021-08-26 | 2022-08-25 | 制造涂覆玻璃制品的方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117957342A (zh) |
| WO (1) | WO2023026049A1 (zh) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4377613A (en) | 1981-09-14 | 1983-03-22 | Gordon Roy G | Non-iridescent glass structures |
| CA2159296C (en) * | 1994-10-14 | 2007-01-30 | Michel J. Soubeyrand | Glass coating method and glass coated thereby |
| AU2003220088A1 (en) * | 2002-03-08 | 2003-09-22 | Sundew Technologies, Llc | Ald method and apparatus |
| WO2017141052A1 (en) * | 2016-02-18 | 2017-08-24 | Pilkington Group Limited | Chemical vapor deposition process for depositing a coating and the coating formed thereby |
| JP6700165B2 (ja) * | 2016-12-22 | 2020-05-27 | 東京エレクトロン株式会社 | 成膜装置および成膜方法 |
-
2022
- 2022-08-25 CN CN202280062866.8A patent/CN117957342A/zh active Pending
- 2022-08-25 WO PCT/GB2022/052186 patent/WO2023026049A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023026049A1 (en) | 2023-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1725504B1 (en) | Method for depositing gallium oxide coatings on flat glass | |
| US5798142A (en) | CVD method of depositing a silica coating on a heated glass substrate | |
| US10837108B2 (en) | Chemical vapor deposition process for depositing a silica coating on a glass substrate | |
| WO1998006675A1 (en) | Method of depositing tin oxide and titanium oxide coatings on flat glass and the resulting coated glass | |
| US8734903B2 (en) | Process for forming a silica coating on a glass substrate | |
| US7670647B2 (en) | Method for depositing zinc oxide coatings on flat glass | |
| US7160578B2 (en) | Method for depositing aluminum oxide coatings on flat glass | |
| CN117957342A (zh) | 制造涂覆玻璃制品的方法 | |
| EP3417088B1 (en) | Chemical vapor deposition process for depositing a coating | |
| JP7376470B2 (ja) | 酸化ケイ素コーティングを形成するための化学気相堆積プロセス | |
| US20090214858A1 (en) | Magnesium oxide coated glass article and a method for depositing magnesium oxide coatings on flat glass | |
| US20210101827A1 (en) | Method of depositing a coating utilizing a coating apparatus | |
| US20230159381A1 (en) | Method of making a coated glass article | |
| CN106687423B (zh) | 用于沉积钛氧化物涂层的化学气相沉积工艺 | |
| WO2023057756A1 (en) | Method of forming a silicon oxide coating | |
| WO2017137773A1 (en) | Chemical vapor deposition process for depositing a mixed metal oxide coating and the coated article formed thereby |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication |