DE602005002635T2

DE602005002635T2 - Verfahren zur abscheidung von galliumoxidbeschichtungen auf flachglas

Info

Publication number: DE602005002635T2
Application number: DE602005002635T
Authority: DE
Inventors: Michael P. Toledo REMINGTON; David A. Toledo STRICKLER; Srikanth Toledo VARANASI
Original assignee: Pilkington North America Inc
Current assignee: Pilkington North America Inc
Priority date: 2004-03-10
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2008-07-17
Anticipated expiration: 2025-02-24
Also published as: CN1930099A; US20050202170A1; ATE374168T1; JP4757862B2; WO2005092809A1; DE602005002635D1; EP1725504B1; EP1725504A1; US7223441B2; KR20070012647A; JP2007528445A; CN1930099B

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen von Galliumoxidbeschichtungen auf ein flaches Glassubstrat. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf ein atmosphärisches chemisches Dampfabscheidungsverfahren zum Erzeugen von Galliumoxidbeschichtungen mit hohen Wachstumsraten auf flachem Glas unter Verwendung einer Beschichtungsvorläufer-Gasmischung, die Galliumhalogenid und einen organischen Ester aufweist.
2. Zusammenfassung des Standes der Technik
Galliumoxidbeschichtungen wurden hauptsächlich in Verbindung mit der Herstellung von Halbleitermateria lien verwendet, beispielsweise als eine Passivierungsschicht für GaAs-Halbleiterscheiben. Sie wurden auch durch verschiedene Verfahren auf Glas für Verwendungen in lumineszierendem Leuchtstoff, Solarzellen und tiefultraviolettem transparentem leitendem Oxid gebildet.
Ein Artikel mit dem Titel "Synthesis of Homoleptic Gallium Alkoxide Complexes and the Chemical Vapor Deposition of Gallium Oxide Films", M. Valet und D. M. Hoffman, Chem Mater, 2001, 13, 2135–2143, beschreibt die Verwendung von chemischer Dampfabscheidung bei niedrigem Druck unter Verwendung von Organogallium- und O₂-Vorläufern zur Bildung von Ga₂O₃-Filmen bei Substrattemperaturen von 300–700°C. Es wurden Abscheidungsraten von weniger als 50 Å/min, d. h. weniger als 0,83 Å/s mitgeteilt.
Andere Untersuchungen, die eine chemische Dampfabscheidung bei niedrigem Druck verwenden, haben die Bildung von Galliumoxidfilmen mitgeteilt, aber auch bei ziemlich niedrigen Abscheidungsraten. Beispiele enthalten:

– Battiston et al., Thin Solid Films, 1996, 279, 115 (Wachstumsraten von 117 Å/min, d. h. 1,95 Å/s)
– Ballarin et al., Inorg. Chim. Acta, 1994, 217, 71 (Wachstumsraten nicht mitgeteilt)
– Minea et al., J. Mater. Chem. 1999, 9, 929 (Wachstumsraten geringer als 3.800 Å/min, d. h. weniger als 63,3 Å/s).

Galliumoxid-Dünnfilme wurden ebenfalls unter Verwendung anderer Verfahren als der chemischen Dampfabscheidung erzeugt.
Das US-Patent Nr. 5451548 verwendet eine Elektronenstrahlverdampfung von hochreinen Einkristall-Gd₃Ga₅O₁₂-Komplexverbindungen, um einen Ga₂O₃-Dünnfilm zu bilden. Das US-Patent Nr. 5474851 beschreibt die Erzeugung eines Galliumoxidfilms durch reaktive Dampfabscheidung in einem Vakuum plus Sauerstoff, gefolgt von Tempern. Das US-Patent Nr. 5897812 beschreibt die Erzeugung von Oxiden/Leuchtstoffen auf der Grundlage dotierter Galliumoxide unter Verwendung des HF-Magnetronsputterns für elektrolumineszierende Anzeigematerialien.
Es ist wünschenswert, Galliumoxidfilme bei im Wesentlichen atmosphärischem Druck zu bilden und sie mit Abscheidungsraten zu erzeugen, die kompatibel mit zeitkritischen Herstellungsvorgängen sind, beispielsweise der Herstellung von Flachglas durch das bekannte Floatverfahren. Die Fachwelt hat fortgesetzt nach einem Verfahren zum Erzeugen von Galliumoxidfilmen gesucht, das den vorgenannten Kriterien entspricht, um verfügbare, erschwingliche Filme für optische Dünnfilm-Schichtanordnungen zu erhalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein chemisches Dampfabscheidungsverfahren zum Aufbringen einer Galliumoxidbeschichtung auf ein heißes Glassubstrat unter Verwendung einer Vorläufer-Gasmischung enthaltend ein anorganisches Galliumhalogenid, einen organischen Ester und wahlweise enthaltend molekularen Sauerstoff vorgesehen.
Vorzugsweise sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Aufbringen einer Galliumoxidbeschichtung auf ein heißes Glassubstrat vor, das die Schritte aufweist:

(a) Herstellen einer Vorläufer-Gasmischung enthaltend ein anorganisches Galliumhalogenid und einen organischen Ester für die Bildung von Galliumoxid,
(b) Halten der Vorläufer-Gasmischung auf einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der das Galliumhalogenid reagiert, um das Galliumoxid zu bilden, während die Mischung zu einer Beschichtungskammeröffnung auf das heiße Glas geliefert wird,
(c) Einführen der Vorläufer-Gasmischung in die Beschichtungskammer, wodurch die Mischung erwärmt wird, um eine Abscheidung des Galliumoxids durch Aufnahme von Sauerstoff aus dem organischen Ester auf der heißen Gasoberfläche zu bewirken.

BESCHREIBUNG DES BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELS
Es wurde gefunden, dass organische Ester als die Quelle für Sauerstoff verwendet werden können, kombiniert mit anorganischen Galliumhalogeniden zur Bildung von Galliumoxidbeschichtungen ohne das Erfordernis der Anwesenheit von Wasserdampf oder gasförmigem Sauerstoff, jedoch kann molekularer Sauerstoff mit einigen Estern verwendet werden. Derartige organische Ester, die 3–18 Kohlenstoffatome enthalten, können für die Erfindung verwendet werden, jedoch ist es bevorzugt, organische Ester zu verwenden, die von drei bis sechs Kohlenstoffatome enthalten, da größere Mo leküle die Neigung haben, weniger flüchtig zu sein und damit weniger geeignet zur Verwendung bei dem CVD-Verfahren nach der vorliegenden Erfindung.
Als Vorläufermaterialien in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung nützliche Ester können durch die folgenden Formel beschrieben werden: R₁-C(=O)-O-CR₂R₃R₄ ,worin R₁–R₃ gleich H oder eine kurzkettige, gesättigte organische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und R₄ eine kurzkettige, gesättigte organische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Bevorzugte Ester zur Verwendung als Quellen für Sauerstoff gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung enthalten Ethylacetat, Isobutylacetat, n-Butylacetat und t-Butylacetat und Ethylformiat. Eine besonders bevorzugte organische Quelle für Sauerstoff ist Ethylacetat.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird im Allgemeinen in Verbindung mit der Bildung eines kontinuierlichen Glasbandsubstrats praktiziert, beispielsweise während eines Floatglas-Herstellungsprozesses. Jedoch kann das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung bei der Beschichtung von Flachglassubstraten in Sprühpyrolyse-CVD-Beschichtungssystemen angewendet werden.
Während davon ausgegangen wird, dass die Vorläufer an oder sehr nahe der Oberfläche des Glases kombiniert werden können, enthält die vorliegende Erfindung einer Vorläufer-Gasmischung, die Galliumchlorid, insbesondere Galliumtrichlorid (GaCl₃) und einen organi schen Ester enthält; ein Trägergas oder Verdünner, beispielsweise Stickstoff, Luft oder Helium, ist normalerweise ebenfalls in der Gasmischung enthalten. Da eine thermische Zersetzung des organischen Esters die Galliumoxid-Aufbringungsreaktion mit einer hohen Rate initiieren kann, ist es erwünscht, dass die Vorläufermischung auf einer Temperatur unterhalb der thermischen Zersetzungstemperatur des organischen Esters gehalten wird, um eine Vorreaktion der gasförmigen Mischung, die zur Bildung des Galliumoxids führt, zu verhindern.
Das gasförmige Mischung wird auf einer Temperatur unterhalb derer gehalten, bei der sie zur Bildung des Galliumoxids reagiert, und sie wird zu einer Stelle nahe einem zu beschichtenden flachen Glassubstrat geliefert, welches Substrat auf einer Temperatur oberhalb der Reaktionstemperatur (und oberhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Esters in der Vorläufer-Gasmischung) ist.
Die Vorläufer-Gasmischung wird danach in den Dampfraum direkt über dem Substrat eingeführt. Die Wärme von dem Substrat erhöht die Temperatur des Vorläufergases über die thermische Zersetzungstemperatur der organischen Sauerstoffverbindung. Der organische Ester wird dann zersetzt und erzeugt durch Reaktion mit dem Galliumchlorid eine Galliumoxidbeschichtung auf dem Substrat.
Während die genaue Rolle des organischen Esters bei der Abscheidung von Galliumoxiden aus Galliumtrichlorid nicht bekannt ist, ist ein plausibler Mechanismus wie folgt:

1. Der Ester wird einer intramolekularen pyrolytischen Gasphaseneliminierung unterzogen, um die entsprechende Karbonsäure und ein Olefin zu ergeben.
2. Die im Schritt 1 erzeugte Karbonsäure dehydratisiert intramolekular über weitere Pyrolyse, um Wasser und ein Keten zu ergeben.
3. Das im Schritt 2 erzeugte Wasser reagiert dann mit Galliumchlorid, um über Hydrolyse Galliumoxid zu ergeben.

Wenn der organische Ester zuerst mit Galliumtrichlorid reagiert, um einen Lewissäuren-Basiskomplex zu ergeben, schließt dies nicht notwendigerweise aus, dass der vorgeschlagene Mechanismus (Schritte 1–3) stattfindet.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Erzeugung von Galliumoxidbeschichtungen, die mit einer hohen Aufbringungsrate auf heißem Glas aufgebracht werden, vorzugsweise über 75 Å/Sekunde und bevorzugter über 100 Å/s.
Hohe Aufbringungsraten sind wichtig, wenn Substrate in einem Herstellungsprozess beschichtet werden. Dies gilt insbesondere für einen Online-Floatglasprozess, bei dem das Glasband mit einer spezifischen Liniengeschwindigkeit bewegt wird und bei dem eine spezifische Schichtdicke erforderlich ist. Die mit den bevorzugten Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung erhaltenen Aufbringungsraten können zweimal höher als die Aufbringungsrate bei anderen bekannten Verfahren zum Aufbringen von Galliumoxidbeschichtungen sein. Besonders hohe Aufbringungsraten für Galliumoxid können gemäß der vorliegenden Erfindung er zielt werden bei Verwendung einer Vorläufermischung, die einen Ester mit 3–6 Kohlenstoffatomen enthält.
Die Aufbringungsrate ist abhängig von dem verwendeten speziellen organischen Ester und den Konzentrationen sowohl des organischen Esters als auch des Galliumchlorids sowie der Temperatur des Glases. Für eine bestimmte Kombination von Verbindungen können die optimalen Konzentrationen (und insbesondere das optimale Verhältnis des organischen Esters zu Galliumchlorid) und Strömungsraten für schnelle Beschichtungsaufbringung durch einfachen Versuch bestimmt werden. Jedoch wird angenommen, dass die Verwendung höherer Konzentrationen von Reaktionsmitteln und hohen Gasströmungsraten wahrscheinlich zu einer weniger wirksamen Gesamtumwandlung der Reaktionsmittel in eine Beschichtung führt, so dass die optimale Bedingung für kommerzielle Operationen sich von den Bedingungen, die die höchsten Aufbringungsraten ergeben, unterscheiden kann.
Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht die Erzeugung von Galliumoxidbeschichtungen auf heißen Flachglassubstraten online während des Glasherstellungsprozesses mit hohen Raten. Es wurde gefunden, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Galliumoxidbeschichtungen mittlere Brechungsindizes in dem Bereich von 1,7–1,95 haben, was die Erzielung erwünschter optischer Effekte ermöglicht, insbesondere wenn sie in Verbindung mit anderen Beschichtungen verwendet werden. Die Galliumoxidbeschichtungen können dotiert sein, beispielsweise mit Fluor, um die optischen Konstanten der Beschichtung zu ändern.
Eine Floatglasinstallation kann verwendet werden als ein Mittel zum Durchführen des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung. Die Floatglasvorrichtung weist insbesondere einen Kanalabschnitt auf, entlang welchem geschmolzenes Glas von einem Schmelzofen zu einem Floatbadabschnitt geliefert wird, in welchem ein kontinuierliches Glasband gemäß dem bekannten Floatprozess gebildet wird. Das Glasband wird von dem Badabschnitt durch einen benachbarten Glühofen und einen Kühlabschnitt vorwärts bewegt. Das kontinuierliche Glasband dient als das Substrat, auf das die Galliumoxidbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung aufgebracht wird.
Der Floatabschnitt enthält einen Bodenabschnitt, in welchem ein Bad aus geschmolzenem Zinn enthalten ist, ein Dach, gegenüberliegende Seitenwände und Endwände. Das Dach, die Seitenwände und die Endwände definieren zusammen eine Umschließung, in der eine nichtoxidierende Atmosphäre aufrechterhalten wird, um eine Oxidation des geschmolzenen Zinns zu verhindern.
Zusätzlich befinden sich Gasverteilerstrahlen in dem Badabschnitt. Die Gasverteilerstrahlen in dem Badabschnitt können verwendet werden, um vor dem Aufbringen der Galliumoxidbeschichtung nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zusätzliche Beschichtungen auf das Substrat aufzubringen. Die zusätzlichen Beschichtungen können Silizium und Siliziumoxid enthalten.
Im Betrieb fließt das geschmolzene Glas entlang des Kanals unter einem regulierenden Verschluss und abwärts auf die Oberfläche des Zinnbads in gesteuerten Mengen. Auf dem Zinnbad breitet sich das geschmolzene Glas seitlich unter den Einflüssen der Schwerkraft und der Oberflächenspannung sowie unter bestimmten mechanischen Einflüssen aus und bewegt sich vorwärts über das Bad, um das Band zu bilden. Das Band wird über Aushubrollen entfernt und danach durch den Glühofen und den Kühlabschnitt auf ausgerichteten Rollen befördert. Die Aufbringung der Beschichtung nach der vorliegenden Erfindung kann in dem Floatbadabschnitt oder weiterhin entlang der Produktionslinie erfolgen, beispielsweise in dem Spalt zwischen dem Floatbad und dem Glühofen oder in dem Glühofen.
Eine geeignete nichtoxidierende Atmosphäre, im Allgemeinen Stickstoff oder eine Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff, in der der Stickstoff vorherrscht, wird in der Badumschließung aufrechterhalten, um eine Oxidation des Zinnbads zu verhindern. Die Atmosphäre wird durch Leitungen zugeführt, die betriebsmäßig mit einem Verteiler gekoppelt sind. Das nichtoxidierende Gas wird mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die ausreichend ist, um normale Verluste zu kompensieren und einen leichten positiven Druck aufrechtzuerhalten, in der Größenordnung von etwa 0,001 bis etwa 0,01 Atmosphären über dem atmosphärischen Umgebungsdruck, um ein Eindringen von äußerer Atmosphäre zu verhindern. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird davon ausgegangen, dass der vorgenannte Druckbereich einen normalen atmosphärischen Druck bildet. Wärme zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperaturführung in dem Zinnbad und der Umschließung wird durch Strahlungsheizer innerhalb der Umschließung erhalten. Die Atmosphäre innerhalb des Ofens ist typischerweise atmosphärische Luft, da der Kühlabschnitt nicht umschlossen ist und das Glasband der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt ist. Umgebungsluft kann durch Ventilatoren in dem Kühlabschnitt gegen das Glasband gerichtet werden. Heizvorrichtungen können ebenfalls innerhalb des Glühofens vorgesehen sein, um zu bewirken, dass die Temperatur des Glasbands allmählich gemäß einer vorbestimmten Führung herabgesetzt wird, wenn es durch diesen befördert wird.
Gasverteilerstrahlen sind im Allgemeinen in dem Floatbad angeordnet, um die verschiedenen Beschichtungen auf das Glasbandsubstrat aufzubringen. Der Gasverteilerstrahl ist eine Form von Reaktor, der bei der Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Eine herkömmliche Konfiguration für die Verteilerstrahlen, die geeignet zum Zuführen der Vorläufermaterialien gemäß der Erfindung sind, ist im Allgemeinen ein invertierter, im Allgemeinen kanalförmiger Rahmen, der durch im Abstand voneinander angeordnete innere und äußere Wände gebildet ist und zumindest zwei umschlossene Hohlräume definiert. Ein geeignetes Wärmetauschermedium zirkuliert durch die umschlossenen Hohlräume, um die Verteilerstrahlen auf einer gewünschten Temperatur zu halten.
Die Vorläufer-Gasmischung wird durch eine fluidgekühlte Zuführungsleitung geliefert. Die Zuführungsleitung erstreckt sich entlang des Verteilerstrahls und führt das Gas durch Fallleitungen zu, die entlang der Zuführungsleitung im Abstand voneinander angeordnet sind. Die Zuführungsleitung führt zu einer Zuführungskammer innerhalb eines von dem Rahmen getragenen Kopfes. Vorläufergase, die durch die Fallleitungen zugeführt werden, werden aus der Zuführungskammer durch einen Durchgang zu einer einen sich zum Glas hin öffnenden Dampfraum definierenden Beschichtungskammer ausgegeben, wo sie entlang der Oberfläche des Glases strömen.
Ablenkplatten können innerhalb der Zuführungskammer vorgesehen sein, um die Strömung von Vorläufermaterialien über den Verteilerstrahl zu vergleichmäßigen, um sicherzustellen, dass die Materialien gegen das Glas in einer glatten, laminaren, gleichförmigen Strömung vollständig über den Verteilerstrahl ausgegeben werden. Verbrauchte Vorläufermaterialien werden gesammelt und durch Abgaskammern entlang der Seiten des Verteilerstrahls entfernt.
Verschiedene Formen von für chemische Dampfabscheidung verwendeten Verteilerstrahlen sind für das vorliegende Verfahren geeignet und im Stand der Technik bekannt.
Eine derartige alternative Verteilerstrahlkonfiguration führt im Allgemeinen die Vorläufer-Gasmischung durch eine Gaszuführungsleitung ein, in der sie durch durch Kühlleitungen zirkulierendes Kühlfluid gekühlt wird. Die Gaszuführungsleitung öffnet sich durch eine längliche Öffnung in eine Gasströmungs-Beschränkungsvorrichtung.
Die Gasströmungs-Beschränkungsvorrichtung weist mehrere Metallstreifen auf, die in Längsrichtung in der. Form einer Sinuswelle gefaltet sind und vertikal in aneinanderliegender gegenseitiger Beziehung sich entlang der Länge des Verteilers erstreckend befestigt sind. Benachbarte gefaltete Metallstreifen sind "außer Phase" angeordnet, um mehrere vertikale Kanäle zwischen sich zu definieren. Diese vertikalen Kanäle haben eine kleine Querschnittsfläche relativ zu der Querschnittsfläche der Gaszuführungsleitung, so dass das Gas mit im Wesentlichen konstantem Druck entlang der Länge des Verteilers von der Gasströmungs-Beschränkungsvorrichtung freigegeben wird.
Das Beschichtungsgas wird von der Gasströmungs-Beschränkungsvorrichtung zu der Einlassseite eines im Wesentlichen U-förmigen Führungskanals freigegeben, der im Allgemeinen ein Einlassbein, eine Beschichtungskammer, die sich auf das zu beschichtende heiße Glassubstrat öffnet, und ein Auslassbein aufweist, wodurch verwendetes Beschichtungsgas von dem Glas abgezogen wird. Die gerundeten Ecken der den Beschichtungskanal definierenden Blöcke fördern eine gleichförmige, laminare Beschichtungsströmung parallel zu der Glasoberfläche über der zu beschichtenden Glasoberfläche.
Die folgenden Beispiele (in denen Gasvolumina unter Standardbedingungen ausgedrückt werden, d. h. ein Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur, sofern nicht anders angegeben), die gegenwärtig von den Erfindern als beste Art der Durchführung der Erfindung angesehen werden, werden nur für den Zweck der weiteren Illustration und Offenbarung der vorliegenden Erfindung dargestellt, und sie sind nicht als eine Beschränkung der Erfindung gedacht:
BEISPIELE
Beispiel 1
Die folgenden experimentellen Bedingungen sind auf die Beispiele 1–3 anwendbar.
Ein Laborofen mit einem bewegten Förderer zum Bewegen einer Glasscheibe oder von Glasscheiben durch den Ofen mit einer Geschwindigkeit von 317,5–381 cm/Minute (cmpm) (125–150 Zoll/Minute (ipm)) enthält auch eine einzelne, 25,4 cm (10 Zoll) breite, bidirektionale Beschichtungsvorrichtung, welche Beschichtungsvorrichtung geeignet ist zum Befördern verdampfter Reaktionsmittel zu der Oberfläche der Glasscheiben, um einen Film oder einen Filmstapel durch chemische Dampfabscheidung zu bilden.
Die Glasscheiben werden auf angenähert 632°C (1.170°F) erwärmt, während die Beschichtungsvorrichtung an der Reaktorfläche, d. h. dem der Glasoberfläche nächsten Bereich, auf einer Temperatur von angenähert 260°C (500°F) ist.
Der gesamte Gasfluss betrug im Wesentlichen 32 Standardliter pro Minute (slm).
Die Herstellung der verschiedenen Vorläufermaterialien wird erreicht durch Verwendung von Mehrquellenkammern, die als "Rührer" bekannt sind, wobei eine für jeweils Ethylacetat (EtOAc) und Galliumtrichlorid (GaCl₃) vorgesehen ist, die auf spezifischen Temperaturen gehalten werden. Heliumgas wird mit einer bestimmten Strömungsrate in den Rührer eingeführt.

Die Tabelle 1 fasst die Abscheidungsbedingungen und die sich ergebende Filmdicke für die Beispiele zusammen. Die Filmdicke wurde optisch bestimmt. Tabelle 1

Beispiel	%	%	%	%	Dicke	Liniengeschwindigkeit	Wachstumsrate
Beispiel	GaCl₃	EtOAc	O₂	HF	(Å)	cmpm (ipm)	(Å/s)
1	1,5	5	0	0	392	317,5 (125)	82
2	2	10	22	0	538	381 (150)	135
3	2	10	22	1,3	456	381 (150)	114

Wie aus den Daten der Tabelle 1 ersichtlich ist, können annehmbare Aufbringungsraten nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzielt werden, bei dem nur Galliumtrichlorid und Ethylacetat verwendet werden (Beispiel 1). Die Beispiele 2 und 3 zeigen noch höhere Aufbringungsraten mit dem Einschluss von molekularem Sauerstoff allein und molekularem Sauerstoff kombiniert mit Flusssäure zu Galliumtrichlorid und Ethylacetat hinzugefügt. Diese Aufbringungsraten wurden erzielt, obgleich die Liniengeschwindigkeit des Substrats bei den Beispielen 2 und 3 gegenüber der bei dem Beispiel 1 erhöht wurde.
Die vorstehend beschriebenen, verschiedenen Reaktionsmittel werden in der Beschichtungsvorrichtung kombiniert, um eine Galliumoxidbeschichtung in diesem Fall auf einer klaren Natron-Kalk-Silikat-Glasscheibe aufzubringen, auf der vorher eine SiO₂-Schicht von 200 Å Dicke aufgebracht wurde.
Das Hinzufügen von molekularem O₂ und/oder HF zu der gasförmigen Mischung ermöglicht eine Änderung der optischen Konstanten der sich ergebenden Galliumoxidbeschichtung, wie in Tabelle 2 beobachtet wird. Tabelle 2

Beispiel % O₂ % HF n_vis (400–800 nm) k_vis (400–800 nm)

1 0 0 1,748 5,69^–0

2 22 0 1,853 1,14^–06

3 22 1,3 1,903 1,67^–05

n_(vis): ist der durchschnittliche Brechungsindex von 400–800 nm.
k(vis): ist der durchschnittliche Schwächungskoeffizient von 400–800 nm.

Die Daten der Tabelle 2 zeigen, dass optische Eigenschaften wie n_(vis) und k_(vis) geändert oder "abgestimmt" werden können durch das Hinzufügen von wahlweisen Vorläufern, molekularem Sauerstoff und Flusssäure.
Die gleichförmige, gasförmige Mischung aus Reaktionsmitteln, die zu der Oberfläche des heißen Glassubstrats gemäß der Erfindung geliefert wird, enthält vorzugsweise (alle Prozentangaben sind Molprozent) von etwa 0 bis etwa 40% Sauerstoff, von etwa 1,5 bis etwa 25% organischen Ester und von etwa 0,5% bis etwa 5% Galliumhalogenid, und am bevorzugtesten enthält sie von etwa 10 bis etwa 30% Sauerstoff, von etwa 3 bis etwa 15% organischen Ester und von etwa 1% bis etwa 3% Galliumhalogenid.
Es wurde auch als bevorzugt festgestellt, wenn die Galliumoxidbeschichtung gemäß dieser Erfindung gebildet wird, eine Schicht eines Materials aufzubringen, das als eine Natriumdiffusionsbarriere zwischen dem Glassubstrat und der Galliumoxidbeschichtung wirkt. Es wurde gefunden, dass beschichtete Glasgegenstände eine geringere Trübung zeigen, wenn die gemäß der Erfindung aufgebrachte Galliumoxidbeschichtung auf das Glas mit einer Natriumdiffusionsschicht dazwischen aufgebracht wird, im Vergleich zur direkten Aufbringung auf dem Glas. Die Natriumdiffusionsschicht wird vorzugsweise aus Siliziumoxid gebildet. Die Schicht aus Siliziumoxid wird bevorzugt unter Verwendung herkömmlicher CVD-Techniken gebildet.
Bei einem bevorzugteren Ausführungsbeispiel wird zuerst ein dünner Film aus Zinnoxid auf der Oberfläche des heißen Glassubstrats aufgebracht, mit einem darüber aufgebrachten dünnen Film aus Siliziumoxid, so dass eine Unterschichtstruktur aus Zinnoxid/Siliziumoxid zwischen dem Glas und der nachfolgend aufgebrachten Schicht aus Galliumoxid gebildet wird. Bei diesem Ausführungsbeispiel wirkt der Siliziumoxidfilm nicht nur als eine Natriumdiffusionsbarriere, sondern er hilft in Verbindung mit dem ersten (undotierten) Zinnoxidfilm, ein Schillern in dem sich ergebenden beschichteten Glasgegenstand zu unterdrücken. Die Verwendung derartiger Antischillerschichten ist im US-Patent Nr. 4377613 offenbart.
Es ist festzustellen, dass die Prozessbedingungen nicht scharf kritisch für das erfolgreiche Kombinieren und Zuführen von verdampften Reaktionsmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung sind. Die vorstehend beschriebenen Prozessbedingungen sind allgemein offenbart in Begriffen, die für die Praxis dieser Erfindung herkömmlich sind. Gelegentlich jedoch können die beschriebenen Prozessbedingungen nicht genau anwendbar für jede in dem offenbarten Bereich enthaltene Verbindung sein. Solche Verbindungen, für die dies vorkommt, sind von dem Fachmann leicht erkennbar. In allen derartigen Fällen kann entweder der Prozess erfolgreich mittels herkömmlicher Modifikationen, die dem Fachmann bekannt sind, durchgeführt werden, z. B. durch Erhöhen oder Erniedrigen der Temperaturbedingungen, durch Verändern der Kombinationsraten der Reaktionsmittel, durch Routineveränderungen der Verdampfungsprozessbedingungen usw., oder es sind andere Prozessbedingungen, die in anderer Weise herkömmlich sind, für die Praxis der Erfindung anwendbar.
Es ist auch festzustellen, dass das Verfahren nach der Erfindung in gewünschter Weise auf einem gegebenen Substrat wiederholt werden kann, um eine aus mehreren aufeinanderfolgenden Schichten bestehende Be schichtung zu bilden, wobei die Zusammensetzung jeder Schicht nicht notwendigerweise identisch ist. Es ist selbstverständlich offensichtlich, dass für eine gegebene Strömungsrate der Reaktionsmittel die Dicke einer Beschichtungsschicht von der Geschwindigkeit der Bewegung des Substrats abhängt. Unter diesen Bedingungen können, falls erwünscht, die Reaktionsstationen durch Nebeneinanderanordnen von zwei oder mehr Beschichtungsvorrichtungen vervielfacht werden. Auf diese Weise werden aufeinanderfolgende Schichten übereinandergelagert, bevor die Schichten Zeit zum Abkühlen haben, wodurch eine besonders homogene Gesamtbeschichtung gebildet wird.

Claims

Chemisches Dampfabscheidungsverfahren zum Aufbringen einer Galliumoxidbeschichtung auf ein heißes Glassubstrat, welches aufweist: Herstellen einer Vorläufer-Gasmischung enthaltend ein anorganisches Galliumhalogenid und einen organischen Ester zur Bildung von Galliumoxid; Halten der Vorläufer-Gasmischung auf einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der das Galliumhalogenid zur Bildung des Galliumoxids reagiert, während die Mischung zu einer Beschichtungskammeröffnung auf das heiße Glas geliefert wird; und Einführen der Vorläufer-Gasmischung in die Beschichtungskammer, wodurch die Mischung erwärmt wird, um eine Abscheidung des Sauerstoff von der organischen Quelle enthaltenden Galliumoxids auf dem heißen Glassubstrat zu bewirken.
Verfahren zum Aufbringen des Galliumoxids auf das Substrat nach Anspruch 1, bei dem der organische Ester in der Form R₁-C(=O)-O-CR₂R₃R₄ ist, worin R₁–R₃ gleich H oder eine kurzkettige, gesättigte organische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und R₄ eine kurzkettige, gesättigte organische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren zum Aufbringen der Galliumoxidbeschichtung auf das Substrat nach Anspruch 1, bei dem der organische Ester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Ethylacetat, Isobutylacetat, n-Butylacetat und t-Butylacetat und Ethylformiat.
Verfahren zum Aufbringen der Galliumoxidbeschichtung auf das Substrat nach Anspruch 1, bei dem das Substrat ein Floatglasband ist.
Verfahren zum Aufbringen der Galliumoxidbeschichtung auf das Substrat nach Anspruch 1, bei dem das anorganische Galliumhalogenid Galliumtrichlorid ist.
Verfahren zum Aufbringen der Galliumoxidbeschichtung nach Anspruch 1, bei dem das Galliumoxid auf dem heißen Glas mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von mehr als oder gleich 75 Å/s abgeschieden wird.
Verfahren zum Aufbringen der Galliumoxidbeschichtung nach Anspruch 6, bei dem das Galliumoxid auf dem heißen Glas mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von mehr als oder gleich 100 Å/s abgeschieden wird.
Verfahren zum Aufbringen der Galliumoxidbeschichtung auf heißem flachem Glas nach Anspruch 4, bei dem die Vorläufer-Gasmischung über das zu beschichtende Floatglasband unter laminaren Strömungsbedingungen strömt.
Verfahren zum Aufbringen der Galliumoxidbeschichtung auf das Substrat nach Anspruch 4, bei dem die heiße Glasoberfläche auf einer Tempera tur im Bereich von etwa 1100° – 1320°F/590°C – 715°C ist.
Verfahren zum Aufbringen der Galliumoxidbeschichtung auf das Glassubstrat nach Anspruch 1, bei dem der organische Ester Ethylacetat ist und das Substrat ein Floatglasband ist.
Verfahren zum Aufbringen der Galliumoxidbeschichtung auf das Substrat nach Anspruch 1, bei dem das Substrat eine Silicabeschichtung hat und die Galliumoxidbeschichtung auf der Silicabeschichtung abgeschieden wird.
Verfahren zum Aufbringen der Galliumoxidbeschichtung auf das Glassubstrat nach Anspruch 1, bei dem das Galliumtrichlorid in der Vorläufer-Gasmischung eine Konzentration von etwa 0,5 bis 5 Volumen hat.
Verfahren zum Aufbringen der Galliumoxidbeschichtung auf das Glassubstrat nach Anspruch 12, bei dem der organische Ester in der Vorläufer-Gasmischung eine Konzentration hat, die etwa das 3- bis 10-fache der Konzentration des Galliumtrichlorids ist.
Verfahren zum Aufbringen der Galliumoxidbeschichtung auf das Glassubstrat nach Anspruch 1, bei dem die Galliumoxidbeschichtung einen Brechungsindex von etwa 1,7 bis 1,95 hat.
Chemisches Dampfabscheidungsverfahren zum Aufbringen einer Galliumoxidbeschichtung auf ein heißes Glassubstrat, welches aufweist: Vormischen einer gleichförmigen Vorläufer-Gasmischung enthaltend ein anorganisches Galliumhalogenid und einen organischen Ester mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; Zuführen der Vorläufer-Gasmischung bei einer Temperatur unterhalb der thermischen Zersetzungstemperatur des organischen Esters zu einer Stelle benachbart dem zu beschichtenden heißen Glassubstrat, wobei das Substrat auf einer Temperatur oberhalb der thermischen Zersetzungstemperatur des organischen Esters ist und die das Substrat umgebende Atmosphäre im Wesentlichen auf atmosphärischem Druck ist; und Einführen der Vorläufer-Gasmischung in einen Dampfraum oberhalb des Substrats, in welchem der organische Ester thermisch zersetzt wird und hierdurch eine Reaktion mit dem Galliumhalogenid initiiert wird, um eine Galliumoxidbeschichtung auf dem Substrat mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit größer als oder gleich 100 Å/s zu erzeugen.
Verfahren zur Verwendung eines anorganischen Galliumhalogenids und eines organischen Esters, welcher organische Ester 3 bis 6 Kohlenstoffatome hat, um eine Galliumoxidbeschichtung auf einem heißen Glassubstrat durch chemische Dampfabscheidung zu bilden.