CN102719893B - p型氧化锌材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供p型氧化锌材料的制备方法。该方法包括如下步骤：强氧化性气氛下制备含高浓度锌空位的高质量单晶或薄膜；通过还原气氛退火将锌空位通过扩散填充以一价原子，同时达到生成和稳定浅能级受主、完备晶格以提高迁移率的两个目的；通过再次弱氧化气氛退火，实现富余间隙一价原子的脱除，以消除材料中的不稳定浅施主。该方法能够获得高空穴浓度和高稳定性的p型氧化锌材料。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料生长及器件制备技术领域，特别涉及探索或实现p型ZnO材料的掺杂方法，该方法通过多步骤的热动力学条件控制以制备高迁移率、高热稳定性的p型氧化锌材料。
背景技术
氧化锌(ZnO)半导体因其具备宽直接带隙、大激子束缚能和可湿化学刻蚀等优异特性，在面向新能源的光电转换材料和器件领域如紫外发光二极管（LED）与激光二极管（LD）、紫外探测器领域有着广阔的应用前景。当前，制约ZnO基光电子器件发展的主要问题在于难以获得同时具有着高载流子浓度、高热稳定性和高迁移率特性的p型ZnO材料。
要在ZnO材料中实现高的空穴浓度，不仅需要考虑在ZnO材料中产生低激活能的受主，还需要考虑克服ZnO背景载流子浓度偏高带来的自补偿问题。在如何实现高的受主掺杂及激活率等方面，国际和国内的很多研究者们已经做了很多有益的探索，总体来说有以下四类研究思路：一是试图用IA族的Li、Na等阳离子对Zn离子进行替换；二是试图利用VA族的N、P等阴离子对O离子进行替换；三是共掺，即试图利用共掺的原子来稳定受主掺杂离子的形成；四是试图在生长中引入高活性有着强夺电子能力的基团，如间隙F或SbZn-2VZn。
在较为早期的工作中，研究如何进行IA族的Li杂质的单掺杂和VA族的N掺杂的工作比较多，然而人们很快发现用单一元素进行掺杂难以实现高稳定的p型。对于N的掺杂，人们发现由于N原子与Zn原子的键能较弱，在现有的生长热力学和动力学条件下，N原子的掺杂浓度难以提高以及掺杂后的热稳定性也较差。因此近期人们很快的将主要的研究思路转移至如何利用共掺的办法，引入第四种元素让其对目标的IA族或VA族有着较强的键合能力，从而稳定目标掺杂原子。利用第四种元素进行共掺来稳定N元素掺杂的工作近年来较受重视：2010年日本静冈大学的研究者又利用MOCVD研究了MgZnO：N薄膜中随Mg组分增高，导电类型从n型向p型转变的特性，在此之后日本ROHM和Stanley公司在ZnO单晶衬底上MBE同质外延获得了高效的电致带边发射。另外，利用Sb的掺杂形成SbZn-2VZn受主的工作也有一定的进展。
从以上这些主流的研究可以看出，要实现ZnO的p型，实际上并不十分困难，然而要让所实现的p型同时呈现出半导体器件所需的高热稳定性和高迁移率，则一直没有在实验上得到很好的解决。在N掺杂的ZnO材料中，p型材料的稳定性和材料制备的可重复性还存在一些问题。
在如何实现材料的高迁移率方面，当前的研究更少，从当前的这些研究中可以看到，当前p型ZnO的研究是分别针对如何提高载流子浓度、热稳定性和迁移率这三个主题开展的，尚未有研究者在统筹全局考虑如何找到一种合适的方法同时实现以上三个关键性指标。
发明内容
有鉴于此，发明人认为需要在认识ZnO材料中各种受主、施主中心的热力学稳定性和动力学形成机制、所产生的能级位置及其对薄膜质量、晶格完整性和迁移率的影响的基础上，综合考虑薄膜生长和随后处理的热力学环境和反应动力学过程，才可能提出一条切实可行的方法来制备出高空穴浓度、高热稳定性和高迁移率的ZnO薄膜。
本发明提出一种利用多步不同热力学条件生长和处理的方法来实现高空穴浓度、高热稳定性和完整晶格（较高迁移率）ZnO基材料的生长。该方法包括以下步骤：
（1）强氧化性气氛下制备含高浓度锌空位的高质量单晶或薄膜；
（2）通过还原气氛退火将锌空位通过扩散填充以一价原子，同时达到生成和稳定浅能级受主、完备晶格以提高迁移率的两个目的；
（3）通过再次弱氧化性气氛退火，实现富余间隙一价原子的脱除，以消除材料中的不稳定浅施主。
综上所述，发明人提出的用多步不同热力学条件生长和处理的方法是基于发明人在前期对稳定受主形成条件研究和综合分析的基础上所提出的，是一种新的制备p型ZnO的概念，该发明将提供高空穴浓度和高稳定性的p型ZnO材料。
具体实施方式
为使得本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。
通过磁控溅射设备，采用石英玻璃衬底，衬底温度为600℃，采用锌靶和氧气，锌靶的溅射功率为40W，氧气和氩气的流量设为15sccm，生长室压力设为1Pa，生长时间为1h，获得ZnO薄膜。
将获得的ZnO薄膜置入高温高压氧气氛退火炉进行晶化重整，退火温度为1200℃，氧气压力为20标准大气压，退火时间为4h，获得具有大量锌空位的高阻ZnO薄膜材料。
将具有大量锌空位的ZnO薄膜和金属锂封入石英玻璃管内，在800℃下进行还原气氛退火12h，获得具有锂替代锌位和锂间隙的n型ZnO薄膜。
将同时具有锂替代锌位和锂间隙的n型ZnO薄膜置入真空退火炉内，退火温度为500，退火时间为12h，去除位于间隙位的锂原子，获得稳定的p型ZnO薄膜。
Claims (3)
1.p型氧化锌材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氧化性气氛获得含高浓度锌空位的前体氧化锌材料；
(2)在还原性气氛下利用一价元素Li填充前体材料中的锌空位；
(3)在弱氧化性气氛去除晶格中富余的间隙型掺杂原子；
2.根据权利要求1所述的p型氧化锌材料的方法，其特征在于：所述的氧化锌材料为氧化锌单晶或氧化锌薄膜或纳米结构。
3.根据权利要求1所述的p型氧化锌材料的方法，其特征在于：所述的p型氧化锌材料包括ZnBeO、ZnMgO、ZnCaO或ZnCdO三元合金。
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