CN102751318B - 一种ZnO同质pn结及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ZnO同质pn结及其制备方法，其中ZnO同质pn结是由p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列与n型Al掺杂ZnO薄膜组成。所述p型Sb掺杂ZnO纳米棒中Sb的掺杂浓度为0.9-8.3at.%，所述n型Al掺杂ZnO薄膜中Al的掺杂浓度为3at.%。本发明采用离子束溅射结合电化学沉积的方法制备ZnO同质pn结，这是首次采用电化学沉积技术制备Sb掺杂ZnO纳米棒并将其作为ZnO同质结的p区，丰富了ZnO同质结的组成结构，简化了ZnO同质结的制备方法，大幅降低了制备成本。

Description

一种ZnO同质pn结及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种ZnO同质pn结及其制备方法，尤其是涉及到p区的Sb掺杂ZnO纳米棒阵列及其电化学沉积方法。

二、背景技术

ZnO是一种无毒低成本的直接带隙宽禁带的II-VI族半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV，并有很大的激子束缚能（~60meV），在光电、压电、气敏等领域具有广阔的应用前景，特别是作为蓝、紫外光电器件的优选材料被寄予厚望。

要实现ZnO在光电领域的广泛应用，存在的挑战之一是实现ZnO的p型掺杂。本征ZnO为极性半导体，天然呈n型，施主掺杂比较容易，受主掺杂则较困难。常利用I族元素锂（Li）、钠（Na）等取代II族原子锌或利用V族元素氮（N）、磷（P）等取代VI族原子氧等方法产生空穴来实现ZnO的p型掺杂，也可利用施主受主共掺杂的方式来实现p型掺杂。CN1601710A采用磁控溅射法，以一氧化二氮（99.99%以上）和氩气（99.99%以上）作为溅射气氛，以锌铝合金（铝质量百分含量为0.15%）为靶材，生长N-Al共掺杂p型ZnO晶体薄膜。CN1206703C采用磁控溅射法，以高纯氨气（99.99%以上）和高纯氧气（99.99%以上）为溅射气氛，以高纯锌（99.99%以上）为靶材，实时生长出了掺N的p型ZnO晶体薄膜。CN101824597A利用脉冲激光沉积法，以纯ZnO、纯氟化锌和纯碳酸锂粉末球磨混合后压制成靶材，以O₂为生长气氛，在衬底上生长出了Li-F共掺杂的p型ZnO晶体薄膜。

近几年来，陆续有研究表明ZnO掺杂Sb也可以形成p型电性。CN100432302C采用脉冲激光沉积法，以氧气（99.99%以上）为沉积气氛，以ZnO和Sb₂O₃粉末混合压制并烧结形成的陶瓷为靶材，生长Sb掺杂p型ZnO晶体薄膜。CN100575546C采用金属有机化合物气相沉积技术，采用Sb的有机物为掺杂源，以二乙基锌为锌的有机源，高温生长Sb掺杂p型ZnO晶体薄膜。但这些技术均为气相沉积，缺点是需要昂贵的真空沉积装置和高温环境。

在ZnO基的pn结制备方面，CN100576577C先用磁控溅射工艺在玻璃基板或在n型硅片上制备ZnO或AZO种子层，然后采用水热反应法生长出n型ZnO纳米线，然后在ZnO纳米线上镀NiO层得到异质pn结。CN102260907采用水平管式炉设备以Zn粉、ZnO粉、石墨和掺杂源混合作为原材料，掺杂源为磷酸钠、氯化钠或焦磷酸钠，以Ar或N₂为载气，O₂为反应气体，仅由一次升温过程制备了ZnO纳米同质pn结。CN101746716A以制备ZnO纳米溶胶为基础，通过提拉成膜和热处理，在导电玻璃或硅衬底上形成n型ZnO纳米颗粒膜，然后以此纳米颗粒膜为籽晶，液相外延生长p型ZnO纳米棒，获得了纳米尺度的ZnO同质pn结。

ZnO纳米结构的合成方法有多种，包括化学气相沉积、磁控溅射、热蒸发法，脉冲激光沉积，电化学沉积。其中，电化学沉积方法具有制备温度低、生长速率高、易于大面积合成及操作简便等利于未来工业化应用的优点。

目前，使用电化学沉积方法制备p型Sb掺杂ZnO纳米结构以及在其基础上制备ZnO同质pn结尚未见专利与科研报道。

三、发明内容

本发明旨在提供一种ZnO同质pn结及其制备方法，所要解决的技术问题是通过电化学沉积方法制备p型Sb掺杂ZnO纳米结构以及在其基础上制备ZnO同质pn结。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案：

本发明ZnO同质pn结，其特征在于：由p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列与n型Al掺杂ZnO薄膜组成。

所述p型Sb掺杂ZnO纳米棒中Sb的掺杂浓度为0.9-8.3at.%（原子百分比，下同），所述n型Al掺杂ZnO薄膜中Al的掺杂浓度为3at.%。

本发明ZnO同质pn结的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

a、在玻璃基板上用离子束溅射方法沉积一层（002）取向的n型Al掺杂ZnO薄膜，所述n型Al掺杂ZnO薄膜中Al的掺杂浓度为3at.%；

b、将浓度为2mM-10mM的硝酸锌溶液、浓度为2mM-10mM的六亚甲基四胺溶液以及浓度为0.06mM-0.25mM的三氯化锑溶液按体积比1：1：1混合，用氨水或硝酸调节pH值至3-7得混合溶液，将混合溶液加热到65-90℃；

c、通过电化学沉积的方法，将步骤a制备的沉积有n型Al掺杂ZnO薄膜的玻璃基板插入步骤b制备的混合溶液中作为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，以Pt丝作为对电极，将工作电极电位相对于参比电极调节至-0.65V~-1.05V，沉积0.5-6小时，在n型Al掺杂ZnO薄膜上生长得到Sb掺杂浓度0.9-8.3at.%的p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列，从而制得由p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列与n型Al掺杂ZnO薄膜组成的ZnO同质pn结；

d、用蒸发镀膜方法在n型Al掺杂ZnO薄膜上蒸镀In薄膜，在p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列上蒸镀Pt薄膜，获得呈欧姆接触的电极。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

本发明采用离子束溅射结合电化学沉积的方法制备ZnO同质pn结，这是首次采用电化学沉积技术制备Sb掺杂ZnO纳米棒并将其作为ZnO同质结的p区，丰富了ZnO同质结的组成结构，简化了ZnO同质结的制备方法，大幅降低了制备成本。

四、附图说明

图1为本发明方法所制得的ZnO同质pn结的结构示意图。其中1为p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列；2为n型Al掺杂ZnO薄膜；3为玻璃基板。

图2为实施例1中由p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列和n型Al掺杂ZnO薄膜组成的ZnO同质pn结的SEM顶视图。

图3为实施例1中由p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列和n型Al掺杂ZnO薄膜组成的ZnO同质pn结的XRD图。

图4为实施例1中由p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列和n型Al掺杂ZnO薄膜组成的ZnO同质pn结的电流电压曲线。

图5为实施例2中由p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列和n型Al掺杂ZnO薄膜组成的ZnO同质pn结的SEM顶视图。

图6为实施例2中由p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列和n型Al掺杂ZnO薄膜组成的ZnO同质pn结的XRD图。

图7为实施例2中由p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列和n型Al掺杂ZnO薄膜组成的ZnO同质pn结的电流电压曲线。

图8为实施例3中由p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列和n型Al掺杂ZnO薄膜组成的ZnO同质pn结的SEM顶视图。

图9为实施例3中由p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列和n型Al掺杂ZnO薄膜组成的ZnO同质pn结的XRD图。

图10为实施例3中由p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列和n型Al掺杂ZnO薄膜组成的ZnO同质pn结的电流电压曲线。

五、具体实施方式

实施例1：

在玻璃基板上用离子束溅射方法沉积一层（002）取向、Al掺杂浓度为3at.%的n型Al掺杂ZnO薄膜。

将浓度分别为2.5mM、2.5mM和0.25mM的硝酸锌、六亚甲基四胺以及三氯化锑的水溶液按体积比1:1:1混合共计150ml，用硝酸调节混合溶液pH值在3，将混合溶液加热到65℃。

通过电化学沉积的方法，将沉积有n型Al掺杂ZnO薄膜的玻璃基板插入上述混合溶液中作为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，以Pt丝作为对电极，将工作电极电位相对于参比电极调节至-0.65V，沉积3小时，在n型Al掺杂ZnO薄膜上生长得到Sb掺杂浓度为8.3at.%的p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列，从而制得由p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列与n型Al掺杂ZnO薄膜组成的ZnO同质pn结。

用蒸发镀膜方法在n型Al掺杂ZnO薄膜上蒸镀In薄膜，在p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列上蒸镀Pt薄膜，制成带有引出电极的ZnO同质pn结，其结构示意图如图1所示。

ZnO同质pn结的SEM顶视图如图2所示，可见Sb掺杂ZnO具有纳米棒状结构。ZnO同质pn结的XRD图谱如图3所示，可见由n型Al掺杂ZnO薄膜和p型Sb掺杂ZnO纳米棒组成的pn结主要呈现（002）取向。ZnO同质pn结的电流电压曲线如图4所示，可见，由n型Al掺杂ZnO薄膜和p型Sb掺杂ZnO纳米棒组成的pn结呈现明显的整流效应。

实施例2：

在玻璃基板上用离子束溅射方法沉积一层（002）取向、Al掺杂浓度为3at.%的n型Al掺杂ZnO薄膜。

将浓度分别为5mM，5mM，0.0625mM的硝酸锌、六亚甲基四胺以及三氯化锑的水溶液按体积比1:1:1混合共计150ml，用硝酸调节混合溶液pH值在5，将混合溶液加热到75℃。

通过电化学沉积的方法，将沉积有n型Al掺杂ZnO薄膜的玻璃基板插入上述混合溶液中作为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，以Pt丝作为对电极，将工作电极电位相对于参比电极调节至-1.05V，沉积30分钟，在n型Al掺杂ZnO薄膜上生长得到Sb掺杂浓度为0.9at.%的p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列，从而制得由p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列与n型Al掺杂ZnO薄膜组成的ZnO同质pn结。

用蒸发镀膜方法在n型Al掺杂ZnO薄膜上蒸镀In薄膜，在p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列上蒸镀Pt薄膜，制成带有引出电极的ZnO同质pn结，其结构示意图如图1所示。

ZnO同质pn结的SEM顶视图如图5所示，可见Sb掺杂ZnO具有纳米棒状结构。ZnO同质pn结的XRD图谱如图6所示，可见由n型Al掺杂ZnO薄膜和p型Sb掺杂ZnO纳米棒组成的pn结主要呈现（002）取向。ZnO同质pn结的电流电压曲线如图7所示，可见，由n型Al掺杂ZnO薄膜和p型Sb掺杂ZnO纳米棒组成的pn结呈现明显的整流效应。

实施例3：

在玻璃基板上用离子束溅射方法沉积一层（002）取向、Al掺杂浓度为3at.%的n型Al掺杂ZnO薄膜。

将浓度分别为5mM，2.5mM，0.125mM的硝酸锌、六亚甲基四胺以及三氯化锑的水溶液按体积比1:1:1混合共计150ml，用氨水调节混合溶液pH值在7，将混合溶液加热到90℃。

通过电化学沉积的方法，将沉积有n型Al掺杂ZnO薄膜的玻璃基板插入上述混合溶液中作为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，以Pt丝作为对电极，将工作电极电位相对于参比电极调节至-0.8V，沉积6小时，在n型Al掺杂ZnO薄膜上生长得到Sb掺杂浓度为4.8at.%的p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列，从而制得由p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列与n型Al掺杂ZnO薄膜组成的ZnO同质pn结。

用蒸发镀膜方法在n型Al掺杂ZnO薄膜上蒸镀In薄膜，在p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列上蒸镀Pt薄膜，制成带有引出电极的ZnO同质pn结，其结构示意图如图1所示。

ZnO同质pn结的SEM顶视图如图8所示，可见Sb掺杂ZnO具有纳米棒状结构。ZnO同质pn结的XRD图谱如图9所示，可见由n型Al掺杂ZnO薄膜和p型Sb掺杂ZnO纳米棒组成的pn结主要呈现（002）取向。ZnO同质pn结的电流电压曲线如图10所示，可见，由n型Al掺杂ZnO薄膜和p型Sb掺杂ZnO纳米棒组成的pn结呈现明显的整流效应。

Claims (1)

1.一种ZnO同质pn结的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

a、在玻璃基板上用离子束溅射方法沉积一层（002）取向的n型Al掺杂ZnO薄膜，所述n型Al掺杂ZnO薄膜中Al的掺杂浓度为3at.%；

b、将硝酸锌溶液、六亚甲基四胺溶液以及三氯化锑溶液按体积比1：1：1混合，用氨水或硝酸调节pH值至3-7得混合溶液，将混合溶液加热到65-90℃；

c、将步骤a制备的沉积有n型Al掺杂ZnO薄膜的玻璃基板插入步骤b制备的混合溶液中作为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，以Pt丝作为对电极，将工作电极电位相对于参比电极调节至-0.65V~-1.05V，沉积0.5-6小时，在n型Al掺杂ZnO薄膜上生长得到Sb掺杂浓度0.9-8.3at.%的p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列，从而制得由p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列与n型Al掺杂ZnO薄膜组成的ZnO同质pn结；

d、用蒸发镀膜方法在n型Al掺杂ZnO薄膜上蒸镀In薄膜，在p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列上蒸镀Pt薄膜，获得呈欧姆接触的电极；

硝酸锌溶液浓度为2mM-10mM，六亚甲基四胺溶液浓度为2mM-10mM，三氯化锑溶液浓度为0.06mM-0.25mM。