CN112408462A - 一种Al掺杂的ZnO纳米棒及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Al掺杂的ZnO纳米棒及其制备方法和应用，该发明对Al掺杂ZnO纳米棒在柔性衬底上的生长及其性能研究，制备时以六水硝酸锌、六次甲基四胺和氧化铝为主要反应物，先在柔性衬底PET‑ITO表面离子溅射一层很薄的ZnO籽晶层；再配制不同浓度铝掺杂的氧化锌前驱体溶液，一步水热法生长铝掺杂ZnO纳米结构，获得电学特性优异的Al掺杂ZnO纳米棒。本发明获得的产物具有特殊的六方纤锌矿型结构，并有典型的整流特性，在二极管等新型功能器件具有广阔的研究前景，适合大面积生产和应用。

Description

一种Al掺杂的ZnO纳米棒及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种Al掺杂的ZnO纳米棒及其制备方法和应用。
【背景技术】
ZnO作为一种直接带隙宽禁带半导体材料，禁带宽度为3.37eV，高激子结合能约为60meV，储量丰富，成本低廉及优良的光学和电学特性，使其相关器件开发和应用得到迅速发展，在UV光检测器、场发射阵列、气体传感器、太阳能电池及声学波器件等领域具有广阔的应用前景。对于纳米材料来说，掺杂对于纳米材料性能的改变更加显著，因其掺杂后原子数量较少且大多数处于纳米材料的表面。
目前ZnO纳米材料的合成方法包括蒸发法、溶胶凝胶法、原子层沉积法、气相沉积法、喷雾热解法和水热法等，水热法由于其操作简单、商业可行性和可大规模生产的良好特性而得到了广泛的应用，是一种理想的制备掺杂ZnO纳米材料的途径。
目前关于制备掺杂ZnO纳米材料的掺杂元素选择主要集中在Ag/Y等贵金属元素的掺杂：如文献Ceramics International 45(2019)6842-6852，主要研究使用喷雾热解工艺在450℃下在玻璃基板上沉积高度透明的n型ZnO薄膜，同时以不同的百分比(0、2、5、7at％)插入钇作为掺杂剂；但是大部分掺杂的物质均涉及贵金属，不利于实际应用，而且上述制备出的物质在作并没有利用到ZnO纳米材料作为器件应用到其他领域。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种Al掺杂的ZnO纳米棒及其制备方法和应用，以解决现有技术中掺杂的物质多为贵金属，制备出ZnO纳米材料未得到充分利用的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种Al掺杂的ZnO纳米棒，其特征在于，其结构为所述ZnO纳米棒生长在PET-ITO柔性衬底上，ZnO纳米棒的表面附着有分散的Al原子。
一种Al掺杂的ZnO纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，预处理PET-ITO柔性衬底；
步骤2，通过磁控溅射在PET-ITO柔性衬底上沉积ZnO种子层；
步骤3，将六次甲基四胺，六水硝酸锌和氧化铝加入至去离子水中，制得前驱体溶液；
步骤4，将ZnO种子层放置在前驱体溶液中，水热反应后将产物干燥，在PET-ITO柔性衬底上制得Al掺杂的ZnO纳米棒。
本发明的进一步改进在于：
优选的，所述预处理PET-ITO柔性衬底的步骤为，将PET-ITO柔性衬底裁剪成方形后，通过丙酮和乙醇依次超声清洗，取出后在去离子水中超声清洗，清洗后烘干。
优选的，步骤2中，磁控溅射时间为3-5min，压强为8-10Pa，溅射电流为6-10mA。
优选的，步骤2中，所述ZnO种子层的厚度为30nm。
优选的，步骤3中，前驱体溶液中六水硝酸锌、六次甲基四胺和氧化铝的摩尔比为1:1:(0.1～2.5)。
优选的，步骤3中，前驱体溶液中六水硝酸锌的浓度为0.05mol/L，六次甲基四胺的浓度为0.05mol/L，氧化铝的浓度为0.005～0.125mol/L。
优选的，步骤4中，水热反应温度为90～100℃，水热反应时间为3～5h。
优选的，干燥温度为60℃，干燥时间为1h。
一种上述的Al掺杂的ZnO纳米棒在n-p异质结二极管中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种Al掺杂的ZnO纳米棒，该纳米棒结构生长在ITO-PET柔性衬底上，In2O3:Sn(ITO)薄膜具有较高的电导率和透过率，是一种重要的透明导电氧化物薄膜。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种饱和的热塑性聚合物，在可见光范围内有很高的透过率，ITO-PET作为柔性透明电极材料在实际生产和研发中具有广泛应用。柔性衬底上生长Al掺杂ZnO纳米棒不仅具有良好的光电特性，而且具有可弯曲、重量轻、易于大面积生产和灵活等优点。
本发明公开了一种Al掺杂的ZnO纳米棒的制备方法，本发明提供了Al掺杂ZnO纳米棒在柔性衬底上的生长的方法，采用生产成本低、易于控制产物的理想配比及结构形态的水热法，反应物主要包括六次甲基四胺、六水硝酸锌、氧化铝，首先通过离子溅射一层很薄的ZnO籽晶层，再配制不同浓度铝掺杂的氧化锌前驱体溶液，一步水热法生长铝掺杂ZnO纳米结构，获得电学特性优异的Al掺杂ZnO纳米棒。在PET-ITO衬底上首先镀上一层薄薄的氧化膜，能够减缓衬底与Al掺杂ZnO纳米棒的晶格失配与热失配等问题，另一方面作为晶种，进行诱导成核，从而便于氧化锌纳米棒的水热生长。该方法可行度高、有效的能够在PET-ITO衬底表面生成Al掺杂ZnO纳米棒，基于良好的结合度，最终可以获得具有优良特性的Al掺杂ZnO纳米棒。通过水热反应获得的Al掺杂ZnO纳米棒具有排列分散均匀，无明显团聚现象，有序度较低，顶端呈针状结构，具备良好的整流特性，在声学波器件、激光器等领域具有理想的应用前景和研究潜力，从工业化生产推广的角度而言，具备相当高的可行性。
本发明还公开了一种Al掺杂的ZnO纳米棒在n-p异质结二极管中的应用，在柔性衬底上生长大面积的Al掺杂ZnO纳米结构，能够构建添加Alq3为绝缘层的PET-ITO/ZnO纳米棒/Alq3/Ag MIS(金属M-绝缘体I-半导体S)器件。Al作为ZnO的掺杂元素，可以该材料在应用过程中，使ZnO纳米结构实现光学特性的提高，使得ZnO纳米结构电阻低，高导电结晶性好的n型转变，改善ZnO半导体电子的传输速率，提高ZnO的费米能级。因为纳米棒具有特殊的六方纤锌矿型结构，并有典型的整流特性，在二极管等新型功能器件具有广阔的研究前景，适合大面积生产和应用。应用过程中发现，深入研究其电学性能，发现该器件对整流特性有良好反应，有高光电转换效率。验证发现，在-3～5V电压范围内，掺杂0.1mol/L Al的器件表现了较好的整流特性，加大正向电压时，观测到电流增长趋势很快，继续增加电压到5V时，正向电流约为20.15μA；当加大反向电压为-3V时，电流约为-4.38μA，结果可以看出MIS(金属M-绝缘体I-半导体S)器件具有较小的漏电流。
【附图说明】
图1是95℃下水热生长3小时后无掺杂及不同浓度Al掺杂的ZnO纳米结构的XRD图谱；
图2是95℃下水热生长3小时后ZnO:0.01mol/L Al纳米棒(a)和ZnO:0.1mol/L Al纳米棒(b)的SEM图；
图3是ZnO纳米棒的生长机理示意图；
图4是ZnO:Al纳米棒TEM图；
图5是PET-ITO/ZnO纳米棒/Alq3/Ag MIS器件；
图6是PET-ITO中掺杂0.1mol/L Al的ZnO纳米棒的电流-电压(I-V)特性曲线。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制；术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；此外，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明公开了一种Al掺杂的ZnO纳米棒及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：
第一步柔性衬底的制备：将PET-ITO柔性衬底裁剪成1.0cm×1.0cm的方形，用丙酮(10min)、乙醇(10min)依此超声清洗后，取出并转移至去离子水中，再次用超声波清洗10min，之后取出PET-ITO柔性衬底，放入烘箱，70℃烘干备用，使得PET-ITO的柔性衬底维持干燥，如果PET-ITO表面不是干燥条件的话，在进行ZnO在PET-ITO表面生长的过程中，会严重影响最终ZnO纳米棒在PET-ITO表面的生长。
第二步溅射PET-ITO柔性衬底，镀籽晶层：将烘干备用的PET-ITO柔性衬底通过射频磁控溅射仪(以高纯ZnO片为靶材)在衬底上沉积ZnO种子层(30nm)，其中溅射时间控制在3-5min，压强在8-10pa，溅射电流范围控制在6-10mA。
第三步配制前驱体溶液：称取一定量的六次甲基四胺(HMT)、六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、氧化铝(Al2O3)分别加入30ml的去离子水中，磁力搅拌10min至完全溶解得到前驱体溶液，前驱体溶液中Zn(NO3)2·6H2O、HMT、Al2O3的摩尔比为1:1:(0.1～2.5)，前驱体溶液中Zn(NO3)2·6H2O的摩尔浓度为0.05mol/L，HMT的摩尔浓度为0.05mol/L，Al2O3的摩尔浓度为0.005～0.125mol/L。
第四步制备ZnO纳米棒：将得到的前驱体溶液转移至40ml密闭的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中。然后将已沉积好ZnO种子层的PET-ITO衬底垂直浸入前驱体溶液中，随后放入烘箱在90～100℃下生长3～5h。自然冷却至室温后取出，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗去除残留在表面的盐，并在60℃下干燥1h后取出得到Al掺杂ZnO纳米棒。
第五步样品表征：采用Rigaku D/MAX-RA型X射线衍射仪对生长ZnO:Al纳米棒阵列的样品进行物相分析，辐射源为铜靶Kα射线，微观形貌使用JEOL JXA-8200电子探针微量分析仪型的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行观察，使用Keithley2400型数字源表进行I-V特性测试。
本发明提供的Al掺杂ZnO纳米棒的一种应用途径为：n-p异质结二极管。以p-型衬底PET-ITO为阳极，以热蒸镀法镀银做阴极，形成完整的闭合回路进行电流电压特性测试。本发明对于Al掺杂ZnO纳米棒在柔性衬底上的生长提供了一种操作简单、低成本和工业化生产的方法。
下面根据附图以及本发明较优的实施例进行更详细的说明。
对比例1：
1)用离子溅射镀膜仪在PET-ITO衬底表面上镀ZnO籽晶层，压强10Pa，电流6mA时维持1min，电流8mA时维持4min；
2)配制前驱体溶液，前驱体溶液中Zn(NO3)2·6H2O和C6H12N4的摩尔浓度均为0.05mol/L，不含Al2O3，磁力搅拌器搅拌20min；
3)将得到的前驱体溶液转移至40ml密闭的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中。然后将已沉积好ZnO种子层的衬底垂直浸入前驱体溶液中，随后放入烘箱在恒温95℃下反应3h，自然冷却至室温后取出，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗去除残留在表面的盐，并在60℃下干燥1h后取出得到样品。
对比例得到的反应产物的XRD图谱如图1所示，SEM形貌图如图2(a)所示，纯的ZnO纳米结构呈现六方棒状。
实施例1：
1)用离子溅射镀膜仪在PET-ITO衬底表面上镀ZnO籽晶层，压强10Pa，电流6mA时维持1min，电流8mA时维持4min；
2)配制前驱体溶液，前驱体溶液中Zn(NO3)2·6H2O、C6H12N4和Al2O3的摩尔比为1:1:0.1，Zn(NO3)2·6H2O和C6H12N4的摩尔浓度均为0.05mol/L，Al2O3的摩尔浓度为0.005mol/L，磁力搅拌器搅拌20min；
3)将得到的前驱体溶液转移至40ml密闭的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中。然后将已沉积好ZnO种子层的衬底垂直浸入前驱体溶液中，随后放入烘箱在恒温95℃下反应3h，自然冷却至室温后取出，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗去除残留在表面的盐，并在60℃下干燥1h后取出得到样品。
实施例1制得的反应产物的XRD图谱如图1所示，从图中可以看出除ZnO的衍射峰外,没有其他衍射峰出现，可说明少量Al掺杂的ZnO晶体结构与未掺杂ZnO相比并没有改变。判断是否掺杂成功，可基于ZnO因为掺杂产生的残余应力会发生晶格畸变，进行Al掺杂时，Al原子易成为替位原子而占据Zn原子的位置，也多以间隙原子的形式进入ZnO晶格，可以判断出Al原子替代了晶体结构中的Zn原子。图3为ZnO纳米棒的形成原理图，图4为ZnO:0.1mol/L Al的TEM图，能更进一步的证实所制得样品的表面微观形貌。可以清楚看到所得样品的形貌为纳米棒,且ZnO:0.1mol/L Al纳米棒的平均直径约为80nm,这与SEM的分析结果基本一致。图5为PET-ITO/ZnO纳米棒/Alq3/Ag MIS器件。图6为PET-ITO/ZnO纳米棒/Alq3/Ag MIS器件的电流-电压(I-V)特性曲线。在-3～5V电压范围内，掺杂0.1mol/L Al的器件表现了较好的整流特性。由于两种不同导电类型的材料紧密接触后，形成异质结，在交界面处产生势垒区(空间电荷区)，形成由n-型半导体指向p-型半导体方向的内建电场，使得光生电子与空穴有效分离，从而提高了氧化锌纳米结构的光催化性能。
实施例2：
1)用离子溅射镀膜仪在PET-ITO衬底表面上镀ZnO籽晶层，压强10Pa，电流6mA时维持1min，电流8mA时维持4min；
2)配制前驱体溶液，前驱体溶液中Zn(NO3)2·6H2O、C6H12N4和Al2O3的摩尔比为1:1:0.5，Zn(NO3)2·6H2O和C6H12N4的摩尔浓度均为0.05mol/L，Al2O3的摩尔浓度为0.025mol/L，磁力搅拌器搅拌20min；
3)将得到的前驱体溶液转移至40ml密闭的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中。然后将已沉积好ZnO种子层的衬底垂直浸入前驱体溶液中，随后放入烘箱在恒温95℃下反应3h，自然冷却至室温后取出，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗去除残留在表面的盐，并在60℃下干燥1h后取出得到样品。
实施例3：
1)用离子溅射镀膜仪在PET-ITO衬底表面上镀ZnO籽晶层，压强10Pa，电流6mA时维持1min，电流8mA时维持4min；
2)配制前驱体溶液，前驱体溶液中Zn(NO3)2·6H2O、C6H12N4和Al2O3的摩尔比为1:1:1，Zn(NO3)2·6H2O和C6H12N4的摩尔浓度均为0.05mol/L，Al2O3的摩尔浓度为0.05mol/L，磁力搅拌器搅拌20min；
3)将得到的前驱体溶液转移至40ml密闭的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中。然后将已沉积好ZnO种子层的衬底垂直浸入前驱体溶液中，随后放入烘箱在恒温95℃下反应3h，自然冷却至室温后取出，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗去除残留在表面的盐，并在60℃下干燥1h后取出得到样品。
实施例3制得的反应产物的XRD图谱如图1所示，分析不同浓度Al掺杂对ZnO纳米结构的影响，研究不同晶面衍射峰的偏移情况。图中掺入0.01mol/L Al和0.1mol/L Al的ZnO纳米棒显示(002)晶面的衍射角度均为34.2°，而标准图谱中ZnO的(002)晶面的衍射角度为34.379°，由晶体衍射Bragg方程可计算出晶面间距变大。实施例1和实施例3对应的SEM形貌图如图2中的(a)图和(b)图所示，分别为掺入0.01mol/L Al和0.1mol/L Al的ZnO纳米棒。从图中可以看出，Al掺杂浓度的增大，使ZnO纳米棒分布较均匀且顶端逐渐呈现六边形状。这些结果表明随着Al的掺杂，ZnO纳米棒的生长也受到了影响。
实施例4：
1)用离子溅射镀膜仪在PET-ITO衬底表面上镀ZnO籽晶层，压强10Pa，电流6mA时维持1min，电流8mA时维持4min；
2)配制前驱体溶液，前驱体溶液中Zn(NO3)2·6H2O、C6H12N4和Al2O3的摩尔比为1:1:1.5，Zn(NO3)2·6H2O和C6H12N4的摩尔浓度均为0.05mol/L，Al2O3的摩尔浓度为0.075mol/L，磁力搅拌器搅拌20min；
3)将得到的前驱体溶液转移至40ml密闭的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中。然后将已沉积好ZnO种子层的衬底垂直浸入前驱体溶液中，随后放入烘箱在恒温95℃下反应4h，自然冷却至室温后取出，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗去除残留在表面的盐，并在60℃下干燥1h后取出得到样品。
实施例5：
1)用离子溅射镀膜仪在PET-ITO衬底表面上镀ZnO籽晶层，压强10Pa，电流6mA时维持1min，电流10mA时维持3min；
2)配制前驱体溶液，前驱体溶液中Zn(NO3)2·6H2O、C6H12N4和Al2O3的摩尔比为1:1:2，Zn(NO3)2·6H2O和C6H12N4的摩尔浓度均为0.05mol/L，Al2O3的摩尔浓度为0.1mol/L，磁力搅拌器搅拌20min；
3)将得到的前驱体溶液转移至40ml密闭的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中。然后将已沉积好ZnO种子层的衬底垂直浸入前驱体溶液中，随后放入烘箱在恒温100℃下反应3h，自然冷却至室温后取出，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗去除残留在表面的盐，并在60℃下干燥1h后取出得到样品。
实施例6：
1)用离子溅射镀膜仪在PET-ITO衬底表面上镀ZnO籽晶层，压强10Pa，电流6mA时维持1min，电流8mA时维持5min；
2)配制前驱体溶液，前驱体溶液中Zn(NO3)2·6H2O、C6H12N4和Al2O3的摩尔比为1:1:2.5，Zn(NO3)2·6H2O和C6H12N4的摩尔浓度均为0.05mol/L，Al2O3的摩尔浓度为0.125mol/L，磁力搅拌器搅拌20min；
3)将得到的前驱体溶液转移至40ml密闭的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中。然后将已沉积好ZnO种子层的衬底垂直浸入前驱体溶液中，随后放入烘箱在恒温90℃下反应5h，自然冷却至室温后取出，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗去除残留在表面的盐，并在60℃下干燥1h后取出得到样品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Al掺杂的ZnO纳米棒，其特征在于，其结构为所述ZnO纳米棒生长在PET-ITO柔性衬底上，ZnO纳米棒的表面附着有分散的Al原子。
2.一种Al掺杂的ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，预处理PET-ITO柔性衬底；
步骤2，通过磁控溅射在PET-ITO柔性衬底上沉积ZnO种子层；
步骤3，将六次甲基四胺，六水硝酸锌和氧化铝加入至去离子水中，制得前驱体溶液；
步骤4，将ZnO种子层放置在前驱体溶液中，水热反应后将产物干燥，在PET-ITO柔性衬底上制得Al掺杂的ZnO纳米棒。
3.根据权利要求2所述的一种Al掺杂的ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述预处理PET-ITO柔性衬底的步骤为，将PET-ITO柔性衬底裁剪成方形后，通过丙酮和乙醇依次超声清洗，取出后在去离子水中超声清洗，清洗后烘干。
4.根据权利要求2所述的一种Al掺杂的ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤2中，磁控溅射时间为3-5min，压强为8-10Pa，溅射电流为6-10mA。
5.根据权利要求2所述的一种Al掺杂的ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述ZnO种子层的厚度为30nm。
6.根据权利要求2所述的一种Al掺杂的ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤3中，前驱体溶液中六水硝酸锌、六次甲基四胺和氧化铝的摩尔比为1:1:(0.1～2.5)。
7.根据权利要求2所述的一种Al掺杂的ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤3中，前驱体溶液中六水硝酸锌的浓度为0.05mol/L，六次甲基四胺的浓度为0.05mol/L，氧化铝的浓度为0.005～0.125mol/L。
8.根据权利要求2所述的一种Al掺杂的ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤4中，水热反应温度为90～100℃，水热反应时间为3～5h。
9.根据权利要求2所述的一种Al掺杂的ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，干燥温度为60℃，干燥时间为1h。
10.一种权利要求1所述的Al掺杂的ZnO纳米棒在n-p异质结二极管中的应用。
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