CN102513084A

CN102513084A - 硼掺杂氧化锌纳米棒/p-型金刚石异质结的光催化材料及制备方法

Info

Publication number: CN102513084A
Application number: CN2011104256634A
Authority: CN
Inventors: 李红东; 于琦; 王启亮; 崔田
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2012-06-27

Abstract

本发明的硼掺杂氧化锌纳米棒/p-型金刚石异质结的光催化材料及制备方法属于半导体材料及其制备的技术领域。第一步在掺B金刚石膜表面溅射ZnO薄膜作为晶种层；第二步配制硼掺杂ZnO水热反应溶液；第三步：将反应溶液倒入反应斧，水热法制备硼掺杂ZnO纳米棒阵列，得到提高光催化性能的光催化材料。实验表明制得的产物能用于对活性黄15光催化降解。本发明合成方法简单，低温生长成本低，光催化性能提高，金刚石膜能够重复使用。本发明为进一步研究ZnO和金刚石在光催化领域上的应用提供了条件；对于大规模生产及应用具有很好的开发前景。

Description

硼掺杂氧化锌纳米棒/p-型金刚石异质结的光催化材料及制备方法

技术领域

本发明属于半导体材料及其制备的技术领域。特别涉及利用硼(B)掺杂氧化锌(ZnO)纳米棒/p-型金刚石异质结，提高光催化性能的材料和制备方法。

背景技术

ZnO是一种具有宽直接带隙(3.37eV)和高激子束缚能(60meV)的半导体材料，在紫外激光器、太阳能电池、传感器等方面具有广泛的应用前景，近年来B掺杂ZnO薄膜由于在电传输及光催化等领域有显著进展而倍受关注。

金刚石的带隙为5.5eV，由于硼的掺杂能导致金刚石具有半导体性质，使其成为制作高温半导体器件的理想材料。

水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)内，以水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境进行无机合成与材料制备的一种有效方法。水热法不仅在实验室里得到了应用和持续的研究，而且已实现了产业规模的人工水晶水热生长。

与本发明最接近的现有技术是文献Bioelectrochemistry 75 44(2009)和Journalof Crystal Growth300(2007)353文献报道了在纳米金刚石上面制备了ZnO纳米棒和微米棒阵列，但未提及B掺杂ZnO纳米棒及其光催化特性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，使用水热法，利用晶种诱导成核，在掺B金刚石膜上制备了B掺杂ZnO纳米棒阵列，并提高ZnO光催化特性。

本发明利用硼掺杂氧化锌纳米棒/p-型金刚石异质结，可提高氧化锌光催化性能，用水热法对于其大规模生产及应用具有很好的开发前景，也为进一步研究ZnO和金刚石在光催化领域上的应用提供了条件。

本发明光催化材料的技术方案如下。

一种硼掺杂氧化锌纳米棒/p-型金刚石异质结的光催化材料，在p-型金刚石表面生长有纳米棒阵列，其特征是，所述的p-型金刚石，是掺硼金刚石膜；所述的纳米棒阵列，是硼掺杂的氧化锌纳米棒；硼掺杂的氧化锌纳米棒竖直生长在p型金刚石膜的表面。

本发明的硼掺杂氧化锌纳米棒/p-型金刚石异质结的光催化材料，形成n-型ZnO/p-型金刚石异质结结构，由于在ZnO与金刚石界面上存在空间电荷，形成内在电场，促使光生电子和空穴有效的分离(电子移向ZnO，空穴移向金刚石)，使光生电子和空穴复合几率减少，从而提高光催化效率。

本发明的光催化材料的制备方法如下。

一种硼掺杂氧化锌纳米棒/p-型金刚石异质结的光催化材料的制备方法，按下述步骤进行，

第一步制备晶种层：利用磁控溅射镀膜仪在掺B金刚石膜表面溅射一层5～15nm的ZnO薄膜作为水热反应的晶种层；

第二步配制反应溶液：先配制乙酸锌(Zn(Ac)₂)和乌洛托品(HMT)溶液，再加入H₃BO₃混合搅拌，制得反应溶液，其中乙酸锌、乌洛托品与H₃BO₃的摩尔比为100∶100∶1～5；

第三步制备ZnO纳米棒阵列：将反应溶液倒入反应斧，填充度控制在70～90％；将有晶种层的掺B金刚石膜竖直放入反应斧中，密封反应斧并将其放入恒温加热干燥箱中，升温至85～95℃，保温6～12小时；再自然降至室温，将金刚石膜取出，用去离子水冲洗，在空气中自然晾干，制得硼掺杂氧化锌纳米棒/p-型金刚石异质结的光催化材料。

硼掺杂氧化锌纳米棒/p-型金刚石异质结的光催化材料可以用于对活性黄15光催化降解。

对活性黄15光催化降解的具体过程可以是，选用高压汞灯为紫外光源，磁力搅拌的方式进行光催化反应。

掺B金刚石膜按现有的化学气相沉积(CVD)方法生长，可以生长在硅、钛、钼等衬底上，也可生长自支撑金刚石膜。

本发明的硼掺杂氧化锌纳米棒/p-型金刚石异质结的光催化材料制备方法，具有合成方法简单，低温生长成本低，可制备出大面积的硼掺杂ZnO纳米棒阵列等优点。本发明利用硼掺杂提高了ZnO光催化性能，为深入研究ZnO在光催化领域上的应用提供了条件。用水热法制备出大面积的硼掺杂ZnO纳米棒阵列，而且硼掺杂ZnO纳米棒阵列可以水洗清除，金刚石膜能够重复使用，对于大规模生产及应用具有很好的开发前景。

附图说明：

图1(a)沉积在Si上面的掺B金刚石膜，(b)水热法生长6小时在(a)表面的B掺杂ZnO纳米棒的拉曼(Raman)谱图，图中可看出，硼掺杂ZnO纳米棒生长在以金刚石为衬底的表面上。

图2是B掺杂ZnO纳米棒的X射线光电子能谱分析(XPS)图，可看出B可有效地掺杂在ZnO纳米棒的晶格中。

图3是加入H₃BO₃量为5％水热生长6小时后B掺杂ZnO纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)正面图。

图4是图3的SEM的截面图。

图5是加入H₃BO₃量为3％水热生长6小时后B掺杂ZnO纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)正面图。

图6是加入H₃BO₃量为1％水热生长6小时后B掺杂ZnO纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)正面图。

图7是硼掺杂氧化锌纳米棒/p-型金刚石异质结的I-V曲线图，该pn异质结，具有良好的整流特性，使得其光催化性能提高。

图8是B掺杂ZnO纳米棒光催化实验装置示意图。其中，1是石英反应器；2是光催化剂(硼掺杂氧化锌纳米棒/p-型金刚石异质结)；3是搅拌子；4是铁架台；5是磁力搅拌器；6是紫外光源。

图9是B掺杂ZnO纳米棒对活性黄15的光催化曲线。测试点为△的曲线为无催化剂光降解状态，测试点为○的曲线为纯ZnO纳米棒光降解状态，测试点为■的曲线为B掺杂ZnO纳米棒光降解状态。由图可知，相同时间内，纯ZnO纳米棒光催化降解率为30％，但B掺杂ZnO纳米棒降解率高达72％，大幅度提高了ZnO纳米棒光催化性能。

具体实施方式：

以下实施例中，掺B金刚石膜的制作按现有技术进行。比方，使用微波等离子体CVD方法制备掺B金刚石膜，采用Si衬底，微波功率300～1000W，压强7～8kPa，氢气流量200～300sccm，甲烷气体流量4～6sccm，硼源使用硼烷或硼酸三甲酯，硼烷或硼酸三甲酯由氢气携带流入反应室，流量为2～4sccm，衬底温度保持在700～1000℃，金刚石膜的生长时间为3～24小时。掺B金刚石膜还可以使用热灯丝CVD或直流热阴极CVD或直流喷射CVD方法等。

实施例1：分别配制15mL的0.05mol/L的Zn(Ac)₂和HMT溶液，并加入Zn(Ac)₂摩尔数的5％H₃BO₃，将其混合后，搅拌10min并倒入1个40ml的反应釜的内衬中。在Si片上生长的掺B金刚石膜表面，用磁控溅射镀膜仪溅射一层很薄的ZnO薄膜(10nm)，用样品夹夹住垂直放入反应釜中。将拧紧后反应釜放入干燥箱中，升温到95℃，恒温保持6h。将干燥箱电源关掉，自然冷却至室温，然后将金刚石膜取出，并用去离子水冲洗表面。反应产物的Raman谱图见图1中，SEM形貌图如图3、图4所示，B掺杂ZnO纳米棒均匀的生长在掺B金刚石膜表面。

实施例2：分别配制15mL的0.05mol/L的Zn(Ac)₂和HMT溶液，并加入Zn(Ac)₂摩尔数的5％H₃BO₃，将其混合后，搅拌10min并倒入1个40ml的反应釜的内衬中。在Si片上生长的掺B金刚石膜表面，用磁控溅射镀膜仪溅射一层很薄的ZnO薄膜(10nm)，用样品夹夹住垂直放入反应釜中。将拧紧后反应釜放入干燥箱中，升温到95℃，恒温保持6h。将干燥箱电源关掉，自然冷却至室温，然后将金刚石膜取出，并用去离子水冲洗表面。

制作n-ZnO/p-金刚石异质结结构可以进行I-V测试：将导电玻璃(ITO)的导电面向下压在ZnO纳米棒阵列上作为导电阴极；在金刚石上面溅射一层薄的Au/Ti薄膜于金刚石形成欧姆接触，形成n-ZnO/p-金刚石异质结结构，I-V测试结果如图7所示，该异质结具有良好的整流特性，其开启电压为2.45V，其异质结结构由于界面上存在空间电荷形成内在电场，促使光生电子和空穴有效的分离，使光生电子和空穴复合几率减少，从而提高光催化效率。

实施例3：分别配制15mL的0.05mol/L的Zn(Ac)₂和HMT溶液，并加入Zn(Ac)₂摩尔数的5％H₃BO₃，将其混合后，搅拌10min并倒入1个40ml的反应釜的内衬中。在Si片上生长的掺B金刚石膜表面，用磁控溅射镀膜仪溅射一层很薄的ZnO薄膜(10nm)，用样品夹夹住垂直放入反应釜中。将拧紧后的反应釜放入干燥箱中，升温到95℃，恒温保持6h。将干燥箱电源关掉，自然冷却至室温，然后将金刚石取出，并用去离子水冲洗表面。

研究B-ZnO纳米棒的光催化性质：实验在长度为20cm的石英管反应器中进行，采用磁力搅拌的方式增强光催化反应，选用功率为500W的高压汞灯为紫外光源，分别对未掺杂和B掺杂ZnO纳米棒的光催化性能进行测试。

具体的是，分别将未掺杂及B掺杂ZnO纳米棒分置于活性黄15溶液中，放入搅拌子，置于磁性台上方，紫外光照射反应时间为100分钟，每隔20分钟通过分光计记录下降解电流值。光催化测试结果如图9所示，与原溶液相比，B掺杂ZnO后光催化降解率72％，远大于未掺杂ZnO降解率30％。

实施例4：分别配制15mL的0.05mol/L的Zn(Ac)₂和HMT溶液，并加入Zn(Ac)₂摩尔数的3％H₃BO₃，将其混合后，搅拌10min并倒入1个40ml的反应釜的内衬中。在Si片上面生长的掺B金刚石膜表面，用磁控溅射镀膜仪溅射一层很薄的ZnO薄膜(10nm)，用样品夹夹住垂直放入反应釜中。将拧紧后的反应釜放入干燥箱中，然后升温到95℃，恒温保持12h。之后自然冷却至室温，将样品取出。制得的金刚石膜表面生长有B掺杂ZnO纳米棒产物，形貌如图5所示，B掺杂ZnO纳米棒直径小于加入Zn(Ac)₂摩尔数的5％H₃BO₃时的直径，其光催化性能高于氧化锌纳米棒。

将加入H₃BO₃的量变为Zn(Ac)₂摩尔数的1％，其它条件不变。形貌如图6所示，B掺杂ZnO纳米棒直径小于加入Zn(Ac)₂摩尔数的3％H₃BO₃时的直径，其光催化性能也高于氧化锌纳米棒。

实施例5：分别配制15mL的0.05mol/L的Zn(Ac)₂和HMT溶液，并加入Zn(Ac)₂摩尔数的5％H₃BO₃，将其混合后，搅拌10min并倒入1个40ml的反应釜的内衬中。在Si片上面生长的掺B金刚石膜表面，用磁控溅射镀膜仪溅射一层很薄的ZnO薄膜(10nm)，用样品夹夹住垂直放入反应釜中。将拧紧后的反应釜放入干燥箱中，然后升温到95℃，恒温保持12h。之后自然冷却至室温，将样品取出。制得的金刚石膜表面生长有B掺杂ZnO纳米棒产物，其光催化性能高于氧化锌纳米棒。

实施例6：分别配制15mL的0.05mol/L的Zn(Ac)₂和HMT溶液，并加入Zn(Ac)₂摩尔数的5％H₃BO₃，将其混合后，搅拌10min并倒入1个40ml的反应釜的内衬中。在Si片上面生长的掺B金刚石膜表面，用磁控溅射镀膜仪溅射一层很薄的ZnO薄膜(5nm)，用样品夹夹住垂直放入反应釜中。拧紧后将其放入干燥箱中，升温到95℃，恒温保持6h。之后自然冷却至室温，将样品取出。制得的金刚石膜表面生长有B掺杂ZnO纳米棒产物，其光催化性能高于氧化锌纳米棒。

实施例7：分别配制15mL的0.05mol/L的Zn(Ac)₂和HMT溶液，并加入Zn(Ac)₂摩尔数的5％H₃BO₃，将其混合后，搅拌10min并倒入1个40ml的反应釜的内衬中。在Si片上生长的掺B金刚石薄膜表面，用磁控溅射镀膜仪溅射一层很薄的ZnO薄膜(10nm)，用样品夹夹住垂直放入反应釜中。反应釜拧紧后放入干燥箱中，升温到85℃，恒温保持6h。之后自然冷却至室温，将样品取出。制得的金刚石膜表面生长有B掺杂ZnO纳米棒产物，其光催化性能高于氧化锌纳米棒。

实施例8：分别配制18mL的0.05mol/L的Zn(Ac)₂和HMT溶液，并加入Zn(Ac)₂摩尔数的5％H₃BO₃，将其混合后，搅拌10min并倒入1个40ml的反应釜的内衬中。在Si片上生长的掺B金刚石薄膜表面，用磁控溅射镀膜仪溅射一层很薄的ZnO薄膜(10nm)，用样品夹夹住垂直放入反应釜中。反应釜拧紧后放入干燥箱中，升温到95℃，恒温保持6h。之后自然冷却至室温，将样品取出。制得的金刚石膜表面生长有B掺杂ZnO纳米棒产物，其光催化性能高于氧化锌纳米棒。

Claims

1.一种硼掺杂氧化锌纳米棒/p-型金刚石异质结的光催化材料，在p-型金刚石表面生长有纳米棒阵列，其特征是，所述的p-型金刚石，是掺硼金刚石膜；所述的纳米棒阵列，是硼掺杂的氧化锌纳米棒；硼掺杂的氧化锌纳米棒竖直生长在p-型金刚石膜的表面。

2.一种硼掺杂氧化锌纳米棒/p-型金刚石异质结的光催化材料的制备方法，按下述步骤进行，

第二步配制反应溶液：先配制乙酸锌和乌洛托品溶液，再加入H₃BO₃混合搅拌，制得反应溶液，其中乙酸锌、乌洛托品与H₃BO₃的摩尔比为100∶100∶1～5；

3.一种硼掺杂氧化锌纳米棒/p-型金刚石异质结的光催化材料的用途，用于对活性黄15光催化降解。

4.根据权利要求3所述的硼掺杂氧化锌纳米棒/p-型金刚石异质结的光催化材料的用途，其特征在于，对活性黄15光催化降解的具体过程是，选用高压汞灯为紫外光源，磁力搅拌的方式进行光催化反应。