CN112154026A - 用于光催化反应的微反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于物质的光催化还原的装置，该装置具有结构化反应板和/或结构化壳体，其中，反应板至少在某些区域具有包括负电子亲和势的材料的表面，并且该表面能够用波长≥180nm的辐射进行电子激发。

Description

用于光催化反应的微反应器
本发明涉及一种用于物质的光催化还原的装置，该装置具有结构化的反应板和/或结构化的壳体，其中，反应板至少在某些区域具有包括负电子亲和势的材料的表面，并且该表面能够用波长≥180nm的辐射进行电子激发。
许多金刚石材料具有“负电子亲和势”。该特性意味着，当与波长足够小的电磁辐射相互作用时，晶格的电子从价带被激发到导带中。由于导带位于真空能级之上，因此这些受激发的电子离开晶格并聚集在晶体表面上。因此，照射金刚石材料导致电荷分离并且导致电子在金刚石材料表面上的积聚。
因此，在金刚石材料表面上产生的负电势能够被用于还原化学物质。
然而，金刚石材料在价带和导带之间具有约5.5eV的非常大的带隙。为了将电子从价带激发到导带中，必须使用波长λ<225nm的高能紫外线辐射。这对于将金刚石材料用于选择性还原物质的应用是不利的。
一方面，只有少数辐射源可以提供具有可接受功率和强度的该波长的辐射(例如激光器、低压汞灯、Xe准分子灯)。这导致基于上述金刚石材料的工艺在经济上是不获利的，因为这些辐射源的获取和操作是非常昂贵且耗能的。
另一方面，待还原的物质本身会吸收许多高能紫外线辐射。结果，它们以不受控制的方式反应并且至少部分地被分解。因此，很难将任何化学物质特定地转化为所需化合物，并且能够使用的物质仅限于不吸收所用的紫外线辐射的少数分子。
例如，R.Hamers等人在各种科学文章中(D.Zhu，L.Zhang，R.Ruther，R.Hamers，Nat.Mater.2013，12，836-841；Zhang.L.Zhu，G.Nathanson，R.Hamers，AngewChem.Lnt.Ed.2014，53，9746-9750；Diamond 2016，64，34-41；D.Zhu，J.Bandy，S.Li，R.Hamers，Surface Sci.2016，650，295-301)描述了使用金刚石作为可光催化活化的金刚石材料和使用激光作为辐射源的实验和应用。由于激光是高能辐射源，因此在这些研究中只能还原诸如氮、二氧化碳和氮氧化物之类的简单分子。
因此，文献中已经存在多种方法，通过这些方法能够控制金刚石材料的能级，并且能够减小价带和导带的带隙。
在WO 2O13/11 5872A1和US 2017/0028378A1中提到了这种方法。在此指出，使用掺杂有外来原子的金刚石代替纯金刚石作为可光催化活化的金刚石材料是有利的。在此，作为外来原子，其即可以是电子受体，例如硼，也可以是电子供体，例如磷或氮。
另外已知的是，如果添加银纳米颗粒，能够进一步改善将掺杂有硼的金刚石作为可光催化活化的金刚石材料的应用特性。它们即能够被沉积在掺杂的金刚石上，也能够被共价连接到掺杂的金刚石表面(N.Roy，Y.Hirano，H.Kuriyama，P.Sudhagar，N.Suzuki，K.-i.Katsumata，K.Nakata，T.Kondo，M.Yuasa，I.Serizawa，T.Takayama，A.Kudo，A.Fujishima，C.Terashima，Sci.Rep.2016，6，38010；P.Manickam-Periyaraman，S.Espinosa，J.Espinosa，S.Navalón，S.Subramanian，M.
Figure BDA0002787881980000021
H.García，JECE，2016，4，4485-4493)。
另一出版物(I.Zegkinoglou，P.Cook，P.Johnson，W.Yang，J.Guo，D.Pickup，R.González-Moreno，C.Rogero，R.Ruther，M.Rigsby，E.Ortega，R.Hamers，F.Himpsel，J.Phys.Chem.C，2012，116，13877-13883)描述了与金刚石键合的钌络合物对金刚石的HOMO和LUMO能级的影响。
然而，到目前为止，还没有完全解决的问题是，如何能够在还原过程中提供具有合适的带隙能量的金刚石材料，使得有效的还原速率不受待还原的物质的扩散速率的限制。
现有技术主要公开了其中以分批方式(不连续地)进行可光催化活化物质的还原的实验装置。为此使用封闭系统，在该系统中，催化剂被液相包围(例如，WO 2013/115872A1，JP 2017-100901A)。
在JP 2017 100901A中，待还原的气态物质例如通过毛细管引入，并且仅以在液相中上升的气泡的形式与催化剂接触。
然而，这样的测试装置和实施方式并不是最佳的，这是因为气体与催化剂表面之间的接触以及因此待还原的物质的还原都是不完全且效率低的。此外，封闭的反应容器是不利的，在该封闭的反应容器中的产物能够随着时间的流逝而积累，并且不能从工艺中被清除。对于二氧化碳的转化尤其如此，因为在此不希望的副产物诸如甲酸、甲醛和甲醇是积聚在反应容器中的。这些副产物能够对所需还原反应的过程产生不利地影响。
然而，在R.Hamers，J.Bandy，Phys.Status Solidi A 2016，213，2069-2074中的测试涉及气固系统和在金刚石材料表面相界处，光催化释放电子向气体空间中的转移。在此，空气、氩气和六氟化硫被用作气体介质。
因此，本发明的目的是提供一种装置和方法，其中，提供金刚石材料作为具有负电子亲和势并具有合适的带隙能量的材料的代表，使得在还原待还原的物质时，微动力学(扩散)对有效反应速率的影响能够忽略不计。该装置和方法还旨在适合于连续地、高选择性和高转化率地实施还原。
该任务通过具有权利要求1的特征的装置及其在权利要求25中的用途以及具有权利要求21的特征的方法来解决。
根据本发明，提供了一种用于物质的光催化还原的装置，该装置包括至少一个反应器壳体，在该壳体中布置有反应板，反应板和/或反应器壳体具有结构化部并且彼此电绝缘，反应器壳体至少在一些区域中由一种材料组成，该材料对于波长≥180nm的辐射是透明的，该反应板至少在某些区域具有一个表面，该表面包括具有负电子亲和势的材料，并且能够利用波长≥180nm的辐射对其进行电子激发。
所用的波长≥180nm的辐射优选涉及电磁辐射。反应板和反应器壳体的电绝缘确保了在电子激发之后，聚集在反应板表面上的电子可被用于待还原的物质的还原反应。
反应器壳体的透明材料确保了发出波长≥180nm的光的外部辐射源的辐射能够穿透反应器并撞击反应板。
使用波长≥180nm的光，能够有针对性地还原许多不能转化产物的物质类别，尤其是在使用短波紫外线辐射时。优选地，即使在≥220nm，尤其是≥380nm的波长下，反应板也能够被电子激发。
反应板和/或反应壳体的结构优选是微结构。它产生较大的表面-体积之比，并且产生能够被辐射照射的更大的绝对表面。另一方面，它有助于液体薄膜的形成，这使得待还原的物质能够通过液体向催化剂表面进行更有效的材料输送。通过更有效的材料输送，反应器也能够在较低的压力下运行，使得装有还原产物的液体也更容易除气。
在一个实施例中，反应板和/或壳体的结构是表面的规则结构。优选地，通过在反应板和/或反应器壳体的表面上的空腔形成深度为100μm至1500μm，尤其是150μm至1200μm的结构。
在构造反应壳体的变型方案中，优选的是，结构存在于壳体的面向反应板的一侧上。这样，在操作期间，该结构位于装置内部。
优选地，反应板和/或反应器壳体的结构适合于形成和运输具有至多120μm、尤其是10μm至100μm的膜厚度的液体薄膜。此外，有利的是，该结构包括至少一个通道状凹陷，并且尤其优选地是，该结构由多个通道状凹陷组成。由此，至少一个通道状凹陷能够沿着液体薄膜的优选流动方向延伸。液体薄膜的优选流动方向是例如通过重力和/或毛细作用力而预设的。优选地，至少一个通道状凹陷具有100μm至1500μm，尤其优选100μm至400μm的通道深度。通道状凹陷的宽度优选为300μm至1200μm，尤其优选为300μm至800μm。
通道状凹陷能够完全在一条直线上延伸并且彼此被平行地布置。同样地，通道状凹陷也可以稍微弯曲或彼此交叉地延伸。交叉的通道状凹陷能够形成菱形结构。通道状凹陷的横截面轮廓能够描述为圆形或椭圆形截面的形式。替代地，通道状凹陷能够具有平坦的通道底部以及直角的、倾斜的和/或倒角的通道壁。在另一实施例中，通道本身还能够具有例如人字形图案的子结构。子结构能够进一步改善待还原的气态物质向反应板表面的输送。
由于反应板上通道状凹陷的尺寸和数量，装置能够灵活地调整反应的要求和条件。通过增加反应板中的通道状凹陷的数量或通过扩大反应板能够提高流量。通过延长通道状凹陷能够延长反应溶液在反应器中的停留时间，并且如果需要，能够设计成尽可能完全的转化。两种物理延长(数量和长度的增加)的组合导致从根本上调整反应器设计的可能性。此外，利用根据本发明的多个装置的所谓的编号，也能够调整各自所需的转化量，而不必详细地调整反应过程。
在本发明的另一实施方案中，具有负电子亲和势的材料选自掺杂的或纯的金刚石、氮化硼、碳化硅、氮化镓、砷化镓及其混合物，优选地选自掺杂硼的金刚石、掺杂氮的金刚石、掺杂磷的金刚石、氮化硼、碳化硅、氮化镓、砷化镓及其混合物。
用金刚石材料或具有负电子活性的其他材料的掺杂会降低价带和导带之间的带隙能量。因此，掺杂的金刚石材料还能够吸收可见光范围内的电磁辐射，以便为在金刚石表面上发生的还原反应提供自由电子。以这种方式，通过这种多相催化系统能够转化大量的化学物质。能够避免在短波紫外线的照射下，越来越多的物质发生降解。这种效应是基于通过碳原子与硼(p-掺杂)或氮或磷原子(n-掺杂)的交换而导致的金刚石晶格晶体结构的变化。在金刚石材料的制造过程中已经发生了位错的引入。
具有负电子亲和势的材料能够被光敏化或与至少一种光敏剂共价键合。共价键使电子转移成为可能。
光敏作用是指原子或分子由于被称作光敏剂的另一分子的光吸收而发生光化学或光物理变化的过程。光敏剂在反应中不会被消耗(D.
Figure BDA0002787881980000051
M.Tausch，W.-D.Stoher：Photochemie:Konzepte，Methoden，Experimente，VCH-Verlag，1998)
因此，至少一种光敏剂优选是吸收波长为≥180nm、尤其优选为250nm至800nm、非常尤其地优选为380nm至780nm的化合物。
优选地，光敏剂的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(LUMO)之间的能量差对应于将电子从具有负电子亲和势的材料的价带激发到导带中的所需能量的至少一半(也就是说大约是带隙能量的一半)。因此，用短波紫外光照射时的1-光子吸收过程可以被用长波光(如可见光)照射时的2-光子吸收过程所代替，并且能够产生较温和的反应条件。代替在一个步骤中通过短波紫外光辐射激发具有负电子亲和势的材料中的电子，而是在两个连续的步骤中用可见光激发来自光敏剂的电子。另外，在光敏剂和具有负电子亲和势的材料之间实现电子和/或能量转移过程，使得具有负电子亲和势的材料中的电子能够被从价带激发到导带。
优选地，至少一种光敏剂是有机或有机金属着色剂。着色剂能够选自萘嵌二酰亚胺衍生物(例如，核被取代的萘二酰亚胺或苝二酰亚胺)、方酸菁、卟啉、酞菁；呫吨着色剂衍生物，例如若丹明、荧光素、孟加拉粉红或曙红Y；卟啉和酞菁的金属络合物；贵金属络合物，例如钌或铱络合物；非贵金属络合物，例如具有至少一种基于杂环化合物的纯或混合配体的铁或锰络合物，尤其是具有纯的或混合吡啶配体的铁或锰络合物；及其混合物。在这些着色剂中，尤其优选呫吨着色剂衍生物以及卟啉和酞菁的金属络合物，因为它们易于制备并且能够廉价地购买。
在该装置的变型中，反应板完全由具有负电子亲和势的材料组成。
在另一个变型中，反应板由具有负电子亲和势的材料和包括光敏剂的涂层组成。优选地，具有负电子亲和势的材料被官能化并与光敏剂共价交联。
在第三变型中，反应板由基底和表面涂层组成，该涂层包括至少一种具有负电子亲和势的材料。因此，基底优选为结构化板的形式。表面涂层优选局部地施加在基底上，但尤其优选地是被施加在整个区域上。优选地，将表面涂层施加到基底的整个表面的至少90％，优选为至少95％。除了具有负电子亲和势的材料之外，涂层还能够包括光敏剂。
由具有负电子亲和势的材料和含有光敏剂的涂层制成的反应板在制造过程中要求很高。必须确保涂层永久地粘附在具有负电子亲和势的材料上。这在具有负电子亲和势的材料是金刚石或掺杂金刚石的情况下尤其成问题，因为这些固体显示出低反应性，这使得有机分子的键合变得困难。在实施例2中，给出了用于产生涂层或官能化的方法。
还从Y.Liang，T.Meinhardt，G.Jarre，P.Vrdoljak，A.
Figure BDA0002787881980000061
F.Reinert，A.Krueger，J.Colloid Interface Sci.，2011，354，23-30中已知一种将有机分子键合到诸如金刚石等材料上的方法，该材料能够通过使这些材料与重氮盐反应而原位芳基化。通过选择合适的有机反应搭档，能够生成与(金属)有机单元的共价交联。还有另一共价键，例如可能通过环加成反应或C-C交联反应实现。
基底优选地选自金属、钢、陶瓷、非氧化物陶瓷、塑料及其混合物。
有利地，装置还包括至少一个直接辐射源和/或反射器和/或反射镜。在此，直接辐射源能够选自激光器；发光二极管，例如LED、OLED或QLED；气体放电灯，例如低压汞灯、日光灯、钠蒸汽灯或氘灯；以及日光。尤其优选地，选择自然辐射源例如日光作为直接辐射源。
通过使用辐射源和反射镜，能够实现反应板的两侧照射。为此，例如，能够在反应器壳体后面的日光(或其他光源)的光路中安装抛物面镜。以此方式，能够通过日光(或通过另一照明源)对反应板进行直接的正面照射，并且能够通过抛物面镜中的(日光)射线的反射来对反应板的背面进行间接照射。
使用人造光源例如LED作为辐射源，使辐射源能够在特定波长内适应由具有负电子亲和势的材料和可能存在的交联到该材料的光敏剂组成的系统的吸收光谱。
根据本发明的装置的反应器壳体能够具有用于供应离析物和排出产物的至少一个入口和至少一个出口。尤其地，反应器壳体具有两个入口和两个出口，第一入口尤其优选为液体入口，优选地被布置在反应器壳体的头部处并通向分配器结构，该分配器结构在反应器壳体的头部区域中在反应板宽度的主要部分上水平地延伸，并且，第二入口尤其优选是气体入口，并且优选地被布置在反应器壳体的底部，并且通向另一分配器结构或扩散器结构，该另一分配器结构或扩散器结构在反应器壳体的底部区域中在反应板的主要部分上水平地延伸，并且使得气体均匀分布。
另外，优选的是，反应器壳体由多个部件制成，例如由两个半部制成。
通过提供多个入口，能够使液体和气体以逆流或并流的方式被引导朝向彼此。液体入口优选地被布置在反应器壳体的头部处，使得液体薄膜能仅通过重力扩散并且至少大量的通道状凹陷或整个反应板被液体薄膜润湿。分配器结构有助于液体薄膜在反应板的整个宽度上的均匀分布。
优选在反应器壳体中提供两个优选存在的出口中的一个出口，用于连续地排出液体，而两个优选存在的出口中的第二个出口能够在装置的连续操作期间用于排出气体。
有利地，除了至少一个入口和至少一个出口之外，反应器壳体被设计成流体密封和/或气体密封。
在另一个变型中，反应板被连接到外部电压源。借助于外部电压源，具有负电子亲和势的材料中的电子缺失能够再次得到平衡。替代地，也能够通过已经添加到装置中的辅助物质的氧化来平衡电子缺失。
反应器壳体有利地具有独立于反应板的冷却循环，用于冷却反应板。因此，循环液相电流的使用使得能够对由具有负电子亲和势的材料和与其连接的光敏剂制成的系统进行特定的冷却。冷却有助于经受恒定的、强烈的辐射的装置的长期稳定性。
独立于反应板的冷却循环优选用冷却液操作循环，并且循环是由以下限定的：在冷却液不会物理接触反应板和/或壳体的结构化(和可能的官能化)表面的情况下对反应器壳体或反应板的主动冷却。冷却循环和反应室是流体分离的，但以导热方式连接。冷却效果优选通过反应板和/或壳体与反应板表面和反应板的涂层(例如金刚石涂层)导热接触来体现，由于反应板具有极高的热导率(金刚石：2300W/m K；铜：401W/m K；导热胶：<73W/m K)，将反应热和由辐射引入的热量传导到冷却循环中并传递给壳体。
在一种变型中，用于物质的光催化还原的装置能够包括多个反应器壳体，在该壳体中布置有反应板，其中，优选将反应器壳体连接在一起。将装置的最小单元耦接以形成模块的这种变型使得能够实现更大数量的生产量和更大的生产能力。
替代地，装置的尺寸也能够适合于要保持的规格(装置的尺度放大)。
在根据本发明的用于在上述装置中进行物质的光催化还原的方法中，该装置包括在其中布置有反应板的反应器壳体，将液体和待还原的物质引入装置中，使得在反应板的表面上形成液体薄膜，通过该液体薄膜使还原性物质扩散，用波长≥180nm的光照射反应板，使电子被激发并聚集在具有负电子亲和势的材料的表面上，并且电子还原了已经通过液体薄膜扩散的待还原的物质。本发明的方法是连续实施的。
通过连续操作能够确保将产品不断从反应器中输送出来。工艺条件在整个工艺过程中保持恒定，而不会随着时间的流逝而变差或改变。
液体薄膜的膜厚度优选为5μm至150μm，优选为10μm至100μm，非常尤其地优选为25μm至60μm。
在该方法中，优选激发来自光敏剂的HOMO的电子，该光敏剂与具有负电子亲和势的材料连接。然后，尤其优选地，能量或电子转移至具有负电子亲和势的材料。然后能够通过将电子从具有负电子亲和势的材料中转移到光敏剂中来平衡光敏剂中的电子缺失，和/或能够通过与电压源的连接来平衡由于待还原的物质的还原而导致的具有负电子亲和势的材料中的电子缺失。替代地，也可以通过另外添加到装置中的辅助物质的氧化来平衡电子缺失。
在电子从光敏剂转移到具有负电子亲和势的材料之后，累积的电子优先从具有负电子亲和势的材料的晶格迁移到其表面，并且可用于还原待还原的物质。
待还原的物质有利地为气态、液态或固态。待还原的物质尤其优选是气态的。此外，优选的是该物质在液体中具有高溶解度。尤其优选地，在反应板的液体薄膜中，该物质以溶解或分散状态被引导。该液体优选地选自水、碳酸亚丙酯、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和其他短链醇、六甲基磷酸三酰胺及其混合物。非常尤其地优选为根据液体薄膜的期望的膜厚度和期望的流量以及反应板的尺寸来选择液体(参见用于液体选择的实施例4)。
因为随着膜厚的增加，恶化了待还原的气态物质向液体薄膜中的扩散或薄膜中溶解的物质向反应板表面的扩散，因此，优选具有动态粘度为0.4Pa s至1.6mPa s的溶剂，尤其优选地选自0.5Pa s至1.0mPa s。
根据本发明，还提供了上述装置用于物质的光催化还原的用途，优选用于选自氮、二氧化碳、氧化硫、氮氧化物和有机分子，尤其是包括苯环的有机分子及其混合物的物质的还原，尤其优选地使用日光和/或波长为≥180nm、非常尤其地优选为250nm至800nm、尤其为380nm至780nm的可见光。
基于以下实施例和附图将更详细地描述本发明，上述实施例将不限制于各个实施方案的变体。
实施例1制备反应板：
在该示例中，假定钛作为反应板的基底的材料。切割成一定尺寸的基底借助于电火花腐蚀进行处理，以便在两侧提供彼此平行延伸的通道状凹陷。通道状凹陷的宽度通常为600μm，深度为200μm。但是，其他尺寸也是可能的，例如宽度为1200μm，深度为400μm，或者宽度为300μm，深度为100μm。
通道状凹陷的数量和长度基本上取决于最终将完成的反应板插入其中的装置(例如，降膜微反应器)的尺寸。作为示例，在此假设在基底的每侧上产生32个通道状凹陷，每个凹陷的长度为79.4mm。在这种情况下，总通道体积为609.8μL。
将以这种方式生产的基底清洁，然后在升高的温度下，在含有HCl和硫酸的溶液的池子中进行电抛光和蚀刻。然后，涂覆以此方式制备的基材，以提供用于本发明目的的反应板。掺杂硼的金刚石薄膜的生长是根据文献中已知的方法进行的(T.
Figure BDA0002787881980000101
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以此方式制备的反应板在结构外部的合适位置处气相沉积有薄金层，以提供电接触点。
实施例2用光敏剂官能化/涂覆的方法：
金刚石表面的官能化是通过湿化学方法实现的，并且是基于引入具有叠氮基的连接单元，以便以后与炔烃官能团偶联(点击化学)。
在第一步中，在80℃下用亚硝酸异戊酯和连接分子例如，4-叠氮基苯胺的水溶液使金刚石涂层的反应板完全湿润。连接分子的原位重氮化在升高的温度下通过分子氮的裂解使得在金刚石表面形成碳-碳键，并且进而使得金刚石表面被叠氮基官能化。然后将板清洗并用水和丙酮冲洗数次。
在第二步中，利用二甲基甲酰胺水溶液完全润湿叠氮化物官能化的反应板，该溶液含有炔基官能化的光敏剂，例如，铁(II)-(4'乙炔基-2，2'：6'，2-三联吡啶)(2，2'：6'，2-三联吡啶)，以及硫酸铜和抗坏血酸钠。在该偶联步骤中，表面上的叠氮化物单元与光敏剂的炔单元键合，以形成稳定的共价键合的三唑连接单元。在该步骤之后，还用水和丙酮将板清洗并冲洗数次。
实施例3使用反应板的方法
作为示例，示出了在水性液体薄膜中二氧化碳(CO2)的还原。将涂覆有用双(三联吡啶)铁(II)络合物(λmax＝580nm)官能化的掺杂硼的金刚石膜的反应板(两侧分别有32个通道状的凹陷；深600μm；宽200μm；长64mm)，络合物引入所述降膜微反应器中。
借助于HPLC泵，以1mL/min的流速将水泵入反应器中，以用连续的水薄膜润湿通道状凹陷。通过将总的水流分配到所有64个通道状凹陷，在每个通道状凹陷处形成平均厚度为50μm、停留时间约为3秒的水薄膜。
将CO2作为气体引入装置，并以逆流的方式导入液膜。气体流速为20mL/min，气体流量在反应板的两侧均匀分布。
通过保压阀将系统压力设置为4bar。在降膜微反应器中的反应板和浸入产物容器中的铂网之间施加电压。产物容器中的铂网与降膜微反应器中的反应板之间的电位保持在2V以下。在这些条件下，用作辐射源的LED阵列被打开，还原过程开始。
将气-液反应混合物收集在产物容器中，并利用质量检测器通过气相色谱法分析气相和液相。气相包括CO2、CO、甲烷和乙烷。液相包括甲酸、甲醛和甲醇。
实施例4液体的选择：
对于宽度为600μm、深度为200μm的微通道尺寸，在甲醇的情况下(密度：在20℃时为0.79g/mL；动态粘度：在20℃时为0.544mPa s)，在0.5mL/min的流速下形成厚度为45μm的理论膜。这相当于在79mm长的通道中停留时间约8秒。
2mL/min的四倍流速导致膜厚为70μm，并且停留时间为1.1秒。
在相同的技术条件下，以水(密度：在20℃时为1g/mL；动态粘度：在20℃时为1mPas)作为溶剂的变化导致理论膜厚为51μm，停留时间为3.1秒(在0.5mL/min时)或膜厚为80μm，停留时间为1.2秒(在2mL/min时)。
变换成粘度更高的溶剂，例如丙烯碳酸盐(密度：在20℃时为1.21g/mL；动态粘度：在20℃时为2.8mPa s)导致相应的理论膜厚为67μm，停留时间为4.1秒(在0.5mL/min时)或理论膜厚为106μm，停留时间为1.6秒(在2mL/min时)。
在图1中示出了反应板的前侧和后侧。反应板1完全由金刚石材料(或者具有负电子亲和势的另一种材料)制成，或者由基底和涂层组成。该涂层被施加到反应板的前侧，并且包括至少一种具有负电子亲和势的材料。结构13也仅存在于前侧，并且由大量平行的、笔直的通道状凹陷组成。通道状凹陷位于相当于反应板总表面的至少50％的表面上。
图2示出了反应器壳体的第一半部14的面向反应板1的一侧(左)和背离反应板1的一侧(右)。基底的面向反应板1的一侧具有用于插入反应板1的凹部15。此外，图中示出了在反应器壳体部分的两侧上，具有由无色材料制成的窗口16，该窗口对于波长为≥180nm的光是透明的。在两个视图中还可以看到用于热交换器液体的入口17和用于冷却液体的出口18。
图3示出了反应器壳体的第二半部19的背离反应板1的一侧(左)和面向反应板的一侧(右)。面向反应板1的一侧具有由无色材料制成的窗口16，该窗口对于波长为≥180nm的光是透明的。此外，示出了入口和/或出口(21、22、23、24)和相应的分配器结构(25、26、27、28)。液体能够通过液体入口21被引入装置中。液体入口21通向第一分配器结构25，该第一分配器结构被设计为狭槽，并且液体被均匀地分布在反应板1的整个宽度上。第一分配器结构25确保反应板1被完全润湿。通过气体入口23能够将待还原的气态物质供应给装置。在此设置第二分配器结构27。通过液体出口22确保液体被排出。它邻接到第三分配器结构26，该第三分配器结构具有相反的功能，即收集分布在反应板1的整个宽度上的液体。能够通过第四分配器结构28和气体出口24实现气体的排出。然而，气体出口24和气体入口23的功能也是能够互换的，以引导液体和气体在装置内并行流动。
图4示出了根据本发明的装置的分解图，该装置具有反应器壳体的第一半部14、反应板1和反应器壳体的第二半部19(左)，以及完成组装的装置(右)。
在图5中，根据本发明的装置被示为模块。具有包含反应板的多个反应器壳体在此耦接在一起。
图6示出了根据本发明的装置的实施例，在该装置中，反应器壳体30被自然日光照射，并且抛物面镜29安装在反应器壳体后面的日光光路中。这样，辐射能够从两个相对的方向入射到装置上。
图7示出了具有改进的结构13a的反应板1a的前侧。改进的结构13a由多个平行通道组成，这些多个平行通道具有子结构31。在这些改进的通道状凹陷之一的放大部分32中能够清楚地看到，在此被配置为人字形的子结构31被制成非常细丝的。虽然通道状凹陷的宽度约为1mm，但是通过子结构产生的空腔的宽度小于0.5mm。
图8示出了反应板1b的前侧。因此，该反应板1b具有以规则的间隔相交的通道状凹陷13b。因此，在整体图像中产生了具有菱形凸起的结构。
图9示意性地示出了在根据本发明的方法中的电子激发状态和电子的转移。通过吸收能量为hν1的光子，电子从光敏剂的最高占据分子轨道(HOMO Sens)激发到最低未占据分子轨道(LUMO Sens)。通过吸收具有能量为hν2的第二个光子，触发电子进一步转移至掺杂硼的金刚石材料(CB BDD)的导带能级中。从该能级起，在带边缘(CBM BDD)处发生热化，然后在该能级处，电子被从晶格发射到反应板13的表面上。在通过吸收电子(反应RX)还原了待还原的物质之后，将反应产物收集在产物容器40中。并且，通常由铂网构成的反电极41也被浸入产物容器40中。由于电子被激发并转移到光敏剂的LUMO中而引起的HOMO中的电子缺失被来自掺杂硼的金刚石(VB BDD)的价带中的电子再次对其进行平衡。掺杂硼的金刚石材料的价带中所产生的电子缺失(h+)由所施加的低压电源进行平衡。

Claims (25)

1.一种用于物质的光催化还原的装置，包括
至少一个反应器壳体，在所述壳体中布置有反应板，
其中，所述反应板和/或所述反应器壳体具有结构并且彼此电绝缘，
所述反应器壳体至少在某些区域由对波长≥180nm的辐射透明的材料构成，
并且其中，所述反应板至少在某些区域具有包括具有负电子亲和势的材料的表面，并且所述表面能够被波长≥180nm的辐射电子激发。
2.根据前一权利要求所述的装置，其特征在于，所述反应板和/或所述反应器壳体的结构适合于输送膜厚度为至多120μm、优选为10μm至100μm的液体薄膜。
3.根据前述权利要求之一所述的装置，其特征在于，所述结构包括至少一个通道状凹陷，尤其优选地包括多个通道状凹陷。
4.根据前一权利要求所述的装置，其特征在于，所述至少一个通道状凹陷沿着所述液体薄膜的优选流动方向延伸，其中，所述至少一个通道状凹陷优选地具有100μm至400μm的通道深度和/或300μm至1200μm的通道宽度，尤其是300μm至800μm的通道宽度。
5.根据前述权利要求之一所述的装置，其特征在于，具有负电子亲和势的材料选自掺杂的金刚石或纯金刚石、氮化硼、碳化硅、氮化镓、砷化镓及其混合物，优选地选自掺杂硼的金刚石、掺杂氮的金刚石、掺杂磷的金刚石、氮化硼、碳化硅、氮化镓、砷化镓及其混合物。
6.根据前述权利要求之一所述的装置，其特征在于，具有负电子亲和势的材料与至少一种光敏剂共价键合。
7.根据前一权利要求所述的装置，其中，所述至少一种光敏剂是吸收波长≥180nm、优选为250nm至800nm、尤其优选为380nm至780nm的化合物。
8.根据权利要求6或7之一所述的装置，其特征在于，所述至少一种光敏剂是有机着色剂或有机金属着色剂。
9.根据前一权利要求所述的装置，其特征在于，所述有机着色剂或有机金属着色剂选自萘嵌二酰亚胺衍生物(例如核被取代的萘二酰亚胺或苝二酰亚胺)、方酸菁、卟啉、酞菁；呫吨着色剂衍生物，例如若丹明、荧光素、孟加拉粉红或曙红Y；卟啉和酞菁的金属络合物；贵金属络合物，例如钌或铱络合物；非贵金属络合物，例如具有至少一种基于杂环化合物的纯配体或混合配体的铁或锰络合物；及它们的混合物。
10.根据前述权利要求之一所述的装置，其特征在于，所述反应板完全由具有负电子亲和势的材料或由包括具有负电子亲和势的材料的表面涂层的基底构成，其中，所述基底优选具有结构化板的形式，并且所述表面涂层施加在所述基底上，尤其优选地施加在区域中，尤其是施加在整个区域上。
11.根据前一权利要求所述的装置，其特征在于，所述基底选自金属，例如钛、钢、陶瓷、非氧化物陶瓷、塑料及其混合物。
12.根据前述权利要求之一所述的装置，其特征在于，所述装置还包括至少一个直接辐射源和/或反射器和/或反射镜。
13.根据前一权利要求所述的装置，其特征在于，所述直接辐射源选自激光器；发光二极管，例如LED、OLED或QLED；气体放电灯，例如低压汞灯、钠蒸汽灯、日光灯或氘灯以及日光。
14.根据前述权利要求之一所述的装置，其特征在于，所述反应器壳体具有用于供应离析物和排出产物的至少一个入口和至少一个出口，优选为两个入口和两个出口。
15.根据前一权利要求所述的装置，其特征在于，所述第一入口是液体入口，其优选地被布置在所述反应器壳体的头部处，并且尤其优选地通向分配器结构，所述分配器结构在所述反应器壳体的头部区域中在所述反应板的宽度的主要部分上水平地延伸。
16.根据权利要求14所述的装置，其特征在于，所述第二入口是气体入口，其优选地被布置在所述反应器壳体的底部上，并且尤其优选地通向另一分配器结构或扩散器结构，所述另一分配器结构或扩散器结构在所述反应器壳体的底部区域中在所述反应板的主要部分上水平地延伸。
17.根据前一权利要求所述的装置，其特征在于，除了所述至少一个入口和至少一个出口之外，所述反应器壳体是流体密封和/或气体不可渗透的。
18.根据前述权利要求之一所述的装置，其特征在于，所述反应板连接到外部电压源。
19.根据前述权利要求之一所述的装置，其特征在于，所述反应器壳体具有独立于所述反应板的冷却循环，以用于冷却所述反应板。
20.一种用于物质的光催化还原的装置，包括多个反应器壳体，在所述反应器壳体中布置有反应板，其中，优选地，所述反应器壳体连接在一起。
21.一种用于在根据前述权利要求之一所述的装置中进行物质的光催化还原的连续方法，所述装置包括反应器壳体，在所述反应器壳体中布置有反应板，在所述连续方法中，
a)将液体和待还原的物质引入所述装置中，使得在所述反应板的表面上形成液体薄膜，待还原的物质通过所述液体薄膜扩散，
b)用波长≥180nm的光照射所述反应板，使得电子被激发并且从具有负电子亲和势的材料的表面发射，
c)电子还原通过所述液体薄膜扩散的待还原的物质。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述液体薄膜的膜厚度为5μm至150μm，优选为10μm至100μm，非常尤其地优选为25μm至60μm。
23.根据权利要求21或22之一所述的方法，其中，光敏剂的电子被激发，所述光敏剂连接至具有负电子亲和势的材料，在所述方法中，优选的，
a)由从具有负电子亲和势的材料转移到所述光敏剂的电子来平衡由激发引起的所述光敏剂中的电子缺失，和/或
b)通过与电压源连接来平衡由于所述待还原的物质的还原而导致的具有负电子亲和势的材料中的电子缺失。
24.根据权利要求21至23之一所述的方法，其特征在于，所述待还原的物质是气态、液态或固态，优选地在所述液体中具有高溶解度，尤其优选地在液体薄膜中被引导通过所述反应板，所述液体尤其选自水、碳酸亚丙酯、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和其他短链醇、六甲基磷酸三酰胺及其混合物。
25.一种根据权利要求1至20中任一项所述的装置用于物质的光催化还原的用途，优选地用于选自氮、二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物和有机分子，尤其是包括苯环的有机分子及其混合物的物质的还原，尤其优选地使用日光和/或波长≥180nm、非常尤其地优选为250nm至800nm、尤其为380nm至780nm的可见光。
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