EP3774021A1 - Mikroreaktor für photokatalytische reaktionen - Google Patents

Mikroreaktor für photokatalytische reaktionen

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EP3774021A1
EP3774021A1 EP19719165.3A EP19719165A EP3774021A1 EP 3774021 A1 EP3774021 A1 EP 3774021A1 EP 19719165 A EP19719165 A EP 19719165A EP 3774021 A1 EP3774021 A1 EP 3774021A1
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EP
European Patent Office
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reaction plate
reactor housing
substance
liquid
channel
Prior art date
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Pending
Application number
EP19719165.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Rehm
Anke Krüger
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Julius Maximilians Universitaet Wuerzburg
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Julius Maximilians Universitaet Wuerzburg
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a device for the photocatalytic reduction of a substance with a structured reaction plate and / or a structured housing, wherein the
  • Reaction plate at least partially has a surface containing a material with negative electron affinity and which can be electronically excited with radiation of a wavelength of> 180 nm. Many diamond materials have a "negative electron affinity".
  • This property means that electrons of the crystal lattice are excited by the valence band into the conduction band when interacting with electromagnetic radiation of sufficiently small wavelength. Since the conduction band is above the energy level of the vacuum, such excited electrons leave the crystal lattice and accumulate at the
  • the irradiation of the diamond material thus leads to a charge separation and the accumulation of electrons on the Surface of the diamond material.
  • the negative potential that results from this on the surface of the diamond material can be used for the reduction of chemical substances.
  • diamond materials have a very large band gap of about 5.5 eV between valence and conduction band. In order to excite an electron from the valence band in the conduction band, therefore, high-energy ultraviolet radiation having a wavelength of l ⁇ 225 nm must be used. This is disadvantageous for the application of diamond materials for the selective reduction of substances.
  • boron-doped diamond as a photocatalytically activatable diamond material further improve when silver nanoparticles are added.
  • These may either be deposited on the doped diamond or covalently linked to the surface of the doped diamond (Roy, Y. Hirano, H. Kuriyama, P. Sudhagar, N. Suzuki, K.-i. Katsumata, K. Nakata , T. Kondo, M. Yuasa, I. Serizawa, T. Takayama, A. Kudo, A. Fujishima, C. Terashima, Sci. Rep. 2016, 6, 38010; P. Manickam-Periyaraman, S. Espinosa, J Espinosa, S. Newcastleon, S. Subramanian, M. Alvaro, H. Garcia, JECE, 2016, 4, 4485-4493).
  • the prior art discloses mainly experimental installations in which the reduction of the photocatalytically activatable substances in a batch process Batch (discontinuous) can be performed.
  • closed systems are used, in which the catalyst is surrounded by a liquid phase (eg WO 2013/115872 A1, JP 2017-100901 A).
  • the gaseous substances to be reduced are introduced, for example, through a capillary and are available only in the form of ascending gas bubbles in the liquid phase for contacting with the catalyst.
  • the device and the method should be suitable for carrying out the reduction continuously and with high selectivity and high conversion.
  • a device for the photocatalytic reduction of a substance which contains at least one reactor housing with a reaction plate arranged therein, wherein the reaction plate and / or the reactor housing have a structuring and are electrically insulated from one another, the reactor housing at least partially from one for radiation of one wavelength of> 180 nm transparent material, wherein the reaction plate at least partially has a surface containing a material with negative electron affinity and which can be electronically excited with radiation of a wavelength of> 180 nm.
  • the radiation used with a wavelength of> 180 nm is preferably electromagnetic radiation.
  • the electrical isolation of the reaction plate and reactor housing ensures that the electrons that collect after the electronic excitation at the surface of the reaction plate are available for a reduction reaction of a substance to be reduced.
  • the transparent material of the reactor housing ensures that the radiation of an external radiation source, which emits light with a wavelength of> 180 nm, can penetrate into the reactor and impinge on the reaction plate.
  • reaction plate can be excited electronically even at a wavelength of> 220 nm, in particular> 380 nm.
  • the structuring of the reaction plate and / or the reaction housing is preferably a microstructuring. It produces a larger surface-to-volume ratio and also a larger absolute surface, which is compatible with the Radiation can be irradiated. On the other hand, it supports the formation of the liquid thin film, which enables a more efficient mass transfer of the substance to be reduced by the liquid to the catalyst surface. Due to the more efficient mass transport, the reactor can also be operated at lower pressure, so that the liquid laden with the reduced product also easily outgasses.
  • the patterning of the reaction plate and / or the housing is a regular structuring of the surface.
  • the structuring is preferably formed by cavities on the surface of the reaction plate and / or of the reactor housing with a depth of between 100 and 1500 ⁇ m, in particular 150 to 1200 ⁇ m.
  • the reaction housing is structured
  • the structuring is present on the side of the housing which faces the reaction plate. In this way, the structuring during operation is located inside the device.
  • the structuring of the reaction plate and / or the reactor housing is preferably suitable for the formation and transport of a thin liquid film having a maximum film thickness of 120 ⁇ m, in particular 10 to 100 ⁇ m. Furthermore, it is advantageous if the structuring contains at least one channel-like depression and is particularly preferred if the structuring consists of a plurality of channel-like depressions.
  • the at least one channel-like depression can extend along a preferential flow direction of the thin liquid film. A preferential flow direction of the liquid thin film is predetermined, for example, by gravity and / or capillary forces.
  • the at least one channel-like depression preferably has a channel depth of 100 to 1500 ⁇ m, particularly preferably 100 to 400 ⁇ m.
  • the width of the channel-like recesses is preferably from 300 to 1200 pm, more preferably from 300 to 800 pm.
  • the channel-like depressions can be completely rectilinear and arranged parallel to each other. It is also possible that the channel-like depressions run slightly curved or intersect. Crossed channel-like depressions can result in a diamond-shaped structuring.
  • the cross-sectional profile of the channel-like depressions may describe the shape of a circular or elliptical section.
  • the channel-like recesses may have a flat channel bottom and rectangular, beveled and / or chamfered channel walls.
  • the channels themselves may still have a substructuring, for example a herringbone pattern. Substructuring can further enhance the transport of a gaseous substance to be reduced to the surface of the reaction plate.
  • the device By dimensioning and number of channel-like depressions on the reaction plate, the device can be flexibly adapted to the requirements and the circumstances of the reaction.
  • the throughput By increasing the number of channel-like depressions in the reaction plate or by enlarging the reaction plate, the throughput can be increased.
  • the residence time of the reaction solution in the reactor By extending the channel-like depressions, the residence time of the reaction solution in the reactor can be extended and, if appropriate, designed to be as complete as possible.
  • a combination of both physical extensions incrementasing the number and lengthening results in a possibility to fundamentally adapt the reactor design. Even a so-called numbering-up with several devices according to the invention makes it possible to adapt to the respectively required sales volume without having to adapt the reaction sequence in detail.
  • the negative electron affinity material is selected from the group consisting of doped or pure diamond, boron nitride, silicon carbide, gallium nitride, gallium arsenide, and mixtures thereof, preferably selected from the group consisting of boron-doped diamond, nitrogen-doped diamond,
  • Phosphorus doped diamond boron nitride, silicon carbide, gallium nitride,
  • Gallium arsenide and mixtures thereof.
  • the doping of the diamond materials or the other materials with negative electron activity causes a reduction of the
  • doped diamond materials may also emit electromagnetic radiation from the absorb visible region to provide free electrons for the reduction reaction occurring at the diamond surface.
  • a much larger number of chemical substances can be implemented by this heterogeneous catalytic system.
  • a decomposition of the substances, which occurs more frequently upon irradiation of the substances with short-wave UV light, can be avoided. This effect is based on a change in the crystal structure of the diamond lattice through the exchange of carbon atoms with boron (p-doping) or nitrogen or phosphorus atoms (n-doping). The installation of the defects takes place already during the production of the diamond material.
  • the negative electron affinity material may be photosensitized or covalently linked to at least one photosensitizer.
  • the covalent bond makes possible an electron transfer.
  • Photosensitization is a process in which a photochemical or photophysical change occurs in one atom or molecule as a result of light absorption by another molecule called a photosensitizer.
  • the photosensitizer is not consumed in the reaction (D. Wöhrle, M. Tausch, W.-D. Stoher: Photochemistry: Concepts, Methods, Experiments, VCH-Verlag, 1998).
  • the at least one photosensitizer is preferably a compound having an absorption wavelength of> 180 nm, particularly preferably from 250 nm to 800 nm, very particularly preferably from 380 nm to 780 nm.
  • the energy difference between the Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) and the Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) of the photosensitizer is at least half the energy necessary to excite an electron from the valence band of the negative electron affinity material into the conduction band ( ie about half of the bandgap energy).
  • HOMO Highest Occupied Molecular Orbital
  • LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital
  • electrons of the photosensitizer are excited in two consecutive steps with visible light.
  • an electron and / or energy transfer process occurs between the photosensitizer and the negative electron affinity material so that electrons in the negative electron affinity material can be excited from the valence to the conduction band.
  • the at least one photosensitizer is an organic or organometallic dye.
  • the dye may be selected from the group consisting of rylenediimide derivatives (e.g., nucleus-substituted naphthalenediimides or perylenediimides), squaraine, porphyrins, phthalocyanines; Xanthene dye derivatives, e.g. Rhodamine, fluorescein, rose bengal or eosin Y; Metal complexes of porphyrins and phthalocyanines; Noble metal complexes, e.g. Ruthenium or iridium complexes; Non-noble metal complexes, e.g.
  • Iron or manganese complexes with at least one pure or mixed ligand based on heterocycles in particular iron or manganese complexes with pure or mixed pyridine ligands; and mixtures thereof.
  • the xanthene dye derivatives and the metal complexes of the porphyrins and phthalocyanines are particularly preferred because they are easy to prepare and can be purchased inexpensively.
  • the reaction plate consists entirely of a material with negative electron affinity.
  • the reaction plate consists of a material with negative electron affinity and a coating containing a photosensitizer.
  • the negative electron affinity material is functionalized and covalently linked to the photosensitizer.
  • the reaction plate consists of a substrate and a surface coating, wherein the coating contains at least one material with negative electron affinity.
  • the substrate points prefers the shape of a structured plate.
  • the surface coating is preferably applied in regions, but especially on the entire surface of the substrate.
  • the surface coating is applied to at least 90%, preferably at least 95%, of the entire surface of the substrate.
  • the coating may contain a photosensitizer in addition to the negative electron affinity material.
  • a reaction plate consisting of a material having negative electron affinity and a coating containing a photosensitizer is demanding in production. It must be ensured that the coating adheres permanently to the material with negative electron affinity. This is particularly problematic in the case where the negative electron affinity material is diamond or doped diamond, since these solids show low reactivity, making the attachment of organic molecules difficult.
  • Example 2 specifies a process for the production of a coating or functionalization.
  • Methods of attaching organic molecules to materials such as diamond, etc. e.g. can also be in-situ arylated by reaction of the materials with diazonium salts are also from Y. Liang, T. Meinhardt, G. Jarre, P. Vrdoljak, A. Scholl, F. Reinert, A. Krueger, J. Colloid Interface Sei., 2011, 354, 23-30.
  • suitable organic reactants By choosing suitable organic reactants, a covalent linkage with the (metal) organic units can be realized. Further covalent bonds are also e.g. possible via cycloaddition reactions or C-C linking reactions.
  • the substrate is preferably selected from a material selected from the group consisting of metal, steel, ceramic, non-oxide ceramic, plastic, and mixtures thereof.
  • the device further comprises at least one direct radiation source and / or a reflector and / or a mirror.
  • the direct radiation source can be selected from the group consisting of a laser, a light-emitting diode, eg an LED, an OLED or a QLED, a gas discharge lamp, for example a low-pressure mercury lamp, a daylight lamp, a sodium vapor lamp or a deuterium lamp, and be selected from the sun.
  • a direct radiation source a natural radiation source, eg the sun, selected.
  • a two-sided irradiation of the reaction plate can be achieved.
  • a parabolic mirror in the light path of the sun or other illumination source
  • a direct frontal irradiation of the reaction plate by the sun or by another illumination source
  • an indirect irradiation of the back of the reaction plate by the reflection of the (sun) rays in the parabolic mirror is possible.
  • an artificial light source e.g. an LED as a radiation source allows a wavelength-specific adaptation of the irradiation source to the absorption spectrum of the system of negative electron affinity material and the optional photosensitizer associated with the material.
  • the reactor housing of the device according to the invention may have at least one inlet and at least one outlet for the feed of the educts and removal of the products.
  • the reactor housing has two inlets and two outlets, wherein the first inlet is particularly preferably a liquid inlet, preferably at the head of the reactor housing and opens into a manifold structure which extends in the head region of the reactor housing horizontally over a major part of the width of the reaction plate and wherein the second inlet is particularly preferably a gas inlet, and is preferably arranged at the bottom of the reactor housing and opens into a further distributor structure or a diffuser structure, which extends in the bottom region of the reactor housing horizontally over a major part of the reaction plate and to a uniform distribution of a gas leads.
  • the reactor housing is made of several components, for example of two halves.
  • Liquid and gas can be fed by providing multiple inlets in countercurrent or co-current.
  • the liquid inlet is preferably arranged at the head of the reactor housing so that the liquid thin film can spread by gravity alone and at least the plurality of channel-like depressions or the entire reaction plate is wetted by the liquid thin film.
  • the distributor structure contributes to a uniform distribution of the liquid thin film over the entire width of the reaction plate.
  • One of two preferably present outlets in the reactor housing is preferably provided for the continuous removal of the liquid, while the second of two preferably existing outlets can serve for the discharge of the gas in the continuous operation of the device.
  • the reactor housing is configured to be fluid-tight and / or gas-tight, except for the at least one inlet and at least one outlet.
  • reaction plate is connected to an external voltage source.
  • the electron deficit in the material with negative electron affinity can be compensated again.
  • the compensation of the electron deficit on the oxidation of an additional in the device discontinued excipient is possible.
  • the reactor housing advantageously has a cooling circuit independent of the reaction plate for cooling the reaction plate.
  • the use of circulating liquid phase streams in this case allows a targeted cooling of the system from the material with negative electron affinity and the optionally associated photosensitizer.
  • the cooling supports the long-term stability of the device, which is exposed to a continuous, intensive irradiation.
  • An independent of the reaction plate cooling circuit is preferably operated with a cooling liquid and defined by an active cooling of the reactor housing or the reaction plate, without the cooling liquid, the structured (and optionally functionalized) surface of the Reaction plate and / or the housing physically touched.
  • Cooling circuit and reaction space are fluidly separated but connected thermally conductive.
  • the cooling effect is preferably exhibited by the fact that the reaction plate and / or the housing is in heat-conducting contact with the reaction plate surface and the coating of the reaction plate (eg diamond coating) by their extremely high thermal conductivity (diamond: 2300 W / m K, copper: 401 W Thermal paste: ⁇ 73 W / m K) conductively transfers both heat of reaction and heat introduced by radiation to the cooling circuit to the housing and transmits it.
  • the apparatus for the photocatalytic reduction of a substance may comprise a plurality of reactor housings with a reaction plate arranged therein, wherein the reactor housings are preferably interconnected.
  • This variant in which the smallest units of the device are coupled to form a module, permits the throughput of larger quantities and larger production capacities.
  • the size of the device can be adapted to the specifications to be met (upscaling the device).
  • a liquid and the substance to be reduced are introduced into the apparatus so that a liquid thin film is formed on the surface of the reaction plate through which the reducing substance, the reaction plate is irradiated with light having a wavelength of> 180 nm, so that electrons are excited and collect on a surface of the negative electron affinity material, and the electrons reduce the substance to be reduced diffused through the liquid thin film.
  • the process according to the invention is carried out continuously.
  • the liquid thin film preferably has a film thickness of from 5 to 150 ⁇ m, preferably from 10 to 100 ⁇ m, very particularly preferably from 25 to 60 ⁇ m.
  • the method preferably excites electrons from the HOMO of a photosensitizer associated with the negative electron affinity material. Most preferably, energy or electron transfer then takes place on the negative electron affinity material. Subsequently, an electron deficit in the photosensitizer can be compensated for by transferring electrons from the negative electron affinity material to the photosensitizer, and / or an electron deficit in the negative electron affinity material via a connection to an electrical energy produced by reduction of the substance to be reduced Voltage source can be compensated. Alternatively, the compensation of the electron deficit on the oxidation of an additional in the device discontinued excipient is possible.
  • the accumulated electrons preferentially migrate from the crystal lattice of the negative electron affinity material to the surface thereof and are available for reducing the substance to be reduced.
  • the substance to be reduced is advantageously gaseous, liquid or solid. Particularly preferably, the substance to be reduced is gaseous. It is further preferred if the substance has a high solubility in the liquid. Particularly preferably, the substance in dissolved or dispersed state in the liquid thin film is passed over the reaction plate.
  • the liquid is preferably selected from the group consisting of water, propylene carbonate, N, N-dimethylformamide, methanol and other short chain alcohols, hexamethylphosphoric triamide, and mixtures thereof.
  • the liquid is very particularly preferred as a function of the desired film thickness of the thin liquid film and of the desired flow rate and of the dimensioning of the reaction plate selected (see Example 4 for the selection of the liquid).
  • solvents having a dynamic viscosity of 0.4 to 1.6 mPa ⁇ s are particularly preferable preferably chosen from 0.5 to 1.0 mPa s.
  • the invention also provides a use of the abovementioned apparatus for the photocatalytic reduction of a substance, preferably for the reduction of a substance selected from the group consisting of nitrogen, carbon dioxide, sulfur oxide, nitrogen oxide and organic molecules, in particular organic molecules containing a benzene ring, and mixtures thereof, especially preferably using sunlight and / or visible light having a wavelength of> 180 nm, very particularly preferably from 250 nm to 800 nm, in particular from 380 nm to 780 nm.
  • titanium is assumed to be the material for the substrate of the reaction plate.
  • the custom-cut substrate is machined by spark erosion to provide channel-like recesses parallel to each other on both sides.
  • the width of the channel-like recesses is 600 pm and its depth is 200 pm.
  • Other dimensions are also possible, for. B. 1200 pm width and 400 pm depth or 300 pm width and 100 pm depth.
  • the number and length of the channel-like depressions are essentially dependent on the dimensioning of the device (eg, the falling film microreactor) into which the completed reaction plate is at the end should be used.
  • the device e.g, the falling film microreactor
  • 32 channel-like depressions are produced per side of the substrate, each having a length of 79.4 mm.
  • the total channel volume in this case is 609.8 pL.
  • the substrate prepared in this manner is cleaned, then electropolished and etched in a bath of a solution containing HCl and sulfuric acid at elevated temperature. Subsequently, the substrate thus prepared is coated to provide a reaction plate in the sense of the present invention.
  • the boron-doped diamond film is grown by methods known from the literature (T. Grögler, E. Zeiler, M. Dannenfeld, S. Rosiwal, R. Singer, Diamond & Related Materials, 1997, 6, 1658-1667, T. Grögler, E. Zeiler , A. Horner, S. Rosiwal, R. Zeiler, Surf Coat, Tech., 1998, 98, 1097-1091, E. Zeiler, T. Grgler, G. Heinrich, S.
  • reaction plate is steamed at appropriate points outside the patterning with a thin layer of gold to provide electrical contact points.
  • the functionalization of the diamond surface is performed wet-chemically and is based on the introduction of a linker unit with an azide group for subsequent coupling to an alkyne function (click chemistry).
  • the diamond-coated reaction plate with an aqueous solution of isopentyl nitrite and the linker molecule, z. B. 4-azidoaniline, completely wetted at 80 ° C.
  • the in-situ diazotization of the linker molecule leads, at elevated temperature, via the elimination of molecular nitrogen for carbon-carbon bond formation with the Diamond surface and thus to a functionalization of the diamond surface with azide groups.
  • the plate is then cleaned several times with water and acetone and rinsed.
  • the azide-functionalized reaction plate is treated with an aqueous dimethylformamide solution containing an alkyne-functionalized photosensitizer, e.g. B. iron (II) - (4'ethinyl-2,2 ': 6', 2-terpyridine) (2,2 ': 6', 2-terpyridine), as well as copper sulfate and sodium ascorbate contains completely wetted.
  • an alkyne-functionalized photosensitizer e.g. B. iron (II) - (4'ethinyl-2,2 ': 6', 2-terpyridine) (2,2 ': 6', 2-terpyridine), as well as copper sulfate and sodium ascorbate contains completely wetted.
  • an alkyne-functionalized photosensitizer e.g. B. iron (II) - (4'ethinyl-2,2 ': 6', 2-terpyridine) (2,2 ': 6', 2-terpyr
  • the C0 2 is introduced as gas into the device and passed in countercurrent to the liquid film.
  • the gas flow rate is 20 mL / min and the gas flow is evenly distributed on both sides of the reaction plate.
  • the system pressure is set to 4 bar by a back pressure valve. Between the reaction plate in the falling film microreactor and a platinum net, which is immersed in a product vessel, a voltage is applied. The electrical potential between the platinum network in the product vessel and the reaction plate in the falling film microreactor is kept below 2 volts. Under these conditions, an LED array used as a radiation source is turned on and the reduction process is started.
  • the gas-liquid reaction mixture is collected in the product vessel and both the gas phase and the liquid phase are analyzed by mass chromatography gas chromatography.
  • the gas phase are C0 2, CO, methane and ethane.
  • the liquid phase contains formic acid, formaldehyde and methanol.
  • a fourfold flow rate of 2 mL / min results in a film thickness of 70 ⁇ m and a residence time of 1.1 seconds.
  • the Reaction plate 1 is either made entirely of a diamond material (or other negative electron affinity material) or is composed of a substrate and a coating.
  • the coating is applied to the front of the reaction plate and contains at least one negative electron affinity material.
  • the structuring 13 is also present only on the front and consists of a plurality of parallel, rectilinear channel-like depressions. The channel-like depressions are located on an area which corresponds to at least 50% of the total area of the reaction plate.
  • reaction plate 1 facing side (left) and the reaction plate 1 opposite side (right) of a first half 14 of the reactor housing is shown.
  • the reaction plate 1 facing side of the bottom plate has a depression 15 for inserting the reaction plate 1.
  • the illustration of both sides of the reactor housing part shows a window 16 made of a colorless material, which is transparent to light of wavelength> 180 nm.
  • the inlet for the heat exchange liquid 17 and the outlet for the cooling liquid 18 can be seen in both representations.
  • FIG. 3 shows the side facing away from the reaction plate 1 (left) and the side facing the reaction plate (right) of a second half 19 of the reactor housing.
  • the side facing the reaction plate 1 has a window 16 of a colorless material which is transparent to light of wavelength> 180 nm.
  • the inlets and / or outlets (21, 22, 23, 24) and the corresponding distributor structures (25, 26, 27, 28) are shown.
  • the liquid may be introduced into the device through the liquid inlet 21.
  • the liquid inlet 21 opens into the first distributor structure 25, which is designed as a slot and delivers the liquid uniformly over the entire width of the reaction plate 1.
  • the first distributor structure 25 ensures that the reaction plate 1 is completely wetted.
  • a gaseous substance to be reduced may be supplied to the device through the gas inlet 23.
  • a second distributor structure 27 is provided.
  • the liquid removal is ensured by the liquid outlet 22.
  • a third distributor structure 26 which has an inverse function, namely the collection of the liquid which is distributed over the entire width of the reaction plate 1.
  • the gas removal can take place through the fourth distributor structure 28 and the gas outlet 24.
  • Gas outlet 24 and gas inlet 23 may also be reversed in their function, so that liquid and gas are conducted in the device in the DC.
  • Figure 4 shows an exploded view of a device according to the invention with a first half 14 of the reactor housing, a reaction plate 1 and a second half 19 of the reactor housing (left) and a fully assembled device (right).
  • FIG. 5 shows the device according to the invention as a module. Several reactor housings with reaction plates contained therein are coupled together here.
  • Figure 6 shows an embodiment of the device according to the invention in which a reactor housing 30 is irradiated with natural sunlight and a parabolic mirror 29 is installed in the light path of the sun behind the reactor housing. In this way, radiation may be incident on the device from two opposite directions.
  • FIG. 7 shows the front side of a reaction plate 1 a, which has a modified structuring 13 a.
  • the modified structuring 13 a consists of a plurality of parallel channels, which have a substructuring 31.
  • the substructuring 31 which here are embodied as herringbone patterns, has a very filigree work. While the width of the channel-like recesses is about 1 mm, the width of the cavities resulting from the substructuring is less than 0.5 mm.
  • FIG. 8 shows the front side of a reaction plate 1b.
  • the reaction plate 1b has channel-like depressions 13b which intersect at regular intervals. In the overall impression, this results in a structuring with diamond-shaped elevations.
  • Figure 9 shows schematically the electronic excitation states and the Transitions of an electron in the method according to the invention.
  • the absorption of a photon of energy hv 1 stimulates an electron from the highest occupied molecular orbital (HOMO Sens) to the lowest unoccupied molecular orbital of the photosensitizer (LUMO Sens).
  • Another transition of the electron to a level of the conduction band of the boron-doped diamond material (CB BDD) is triggered by the absorption of a second photon with the energy hv 2. From this level, thermalization takes place at the band edge (CBM BDD), at the level of which then the emission of the electron from the crystal lattice to the surface of the reaction plate 13 takes place.
  • CBM BDD band edge
  • reaction Absorption of an electron was reduced (reaction, RX), the reaction products are collected in a product vessel 40.
  • the product vessel 40 and the counter electrode 41 which typically consists of a platinum network, immersed.
  • the electron deficit in the HOMO of the sensitizer which was created by the excitation and the transition of an electron into its LUMO, is replenished by an electron from the valence band of the boron-doped diamond (VB BDD).
  • the resulting in the valence band of boron doped diamond material electron deficit (h + ) is replenished via the applied current source at low voltage.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur photokatalytischen Reduktion einer Substanz mit einer strukturierten Reaktionsplatte und/oder einem strukturierten Gehäuse, wobei die Reaktionsplatte zumindest bereichsweise eine Oberfläche aufweist, die ein Material mit negativer Elektronenaffinität enthält und die mit Strahlung einer Wellenlänge von ≥ 180 nm elektronisch angeregt werden kann.

Description

Mikroreaktor für photokatalytische Reaktionen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur photokatalytischen Reduktion einer Substanz mit einer strukturierten Reaktionsplatte und/oder einem strukturierten Gehäuse, wobei die
Reaktionsplatte zumindest bereichsweise eine Oberfläche aufweist, die ein Material mit negativer Elektronenaffinität enthält und die mit Strahlung einer Wellenlänge von > 180 nm elektronisch angeregt werden kann. Viele Diamantmaterialien weisen eine „negative Elektronenaffinität" auf.
Diese Eigenschaft bedeutet, dass Elektronen des Kristallgitters bei Wechselwirkung mit elektromagnetischer Strahlung hinreichend kleiner Wellenlänge vom Valenzband in das Leitungsband angeregt werden. Da das Leitungsband oberhalb des Energielevels des Vakuums liegt, verlassen derartig angeregte Elektronen das Kristallgitter und sammeln sich an der
Oberfläche des Kristalls. Die Bestrahlung des Diamantmaterials führt somit zu einer Ladungstrennung und zur Akkumulation von Elektronen auf der Oberfläche des Diamantmaterials.
Das negative Potential, das dadurch an der Oberfläche des Diamantmaterials entsteht, kann zur Reduktion von chemischen Substanzen verwendet werden.
Allerdings besitzen Diamantmaterialien eine sehr große Bandlücke von ca. 5,5 eV zwischen Valenz- und Leitungsband. Um ein Elektron aus dem Valenzband in das Leitungsband anzuregen, muss daher energiereiche Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von l < 225 nm eingesetzt werden. Dies ist für die Anwendung der Diamantmaterialien zur selektiven Reduktion von Substanzen von Nachteil.
Einerseits gibt es nur eine kleine Anzahl an Strahlungsquellen, welche Strahlung dieser Wellenlänge mit akzeptabler Leistung und Intensität zur Verfügung stellen (z.B. Laser, Quecksilber-Niederdrucklampen, Xe-Excimer- Lampen). Dies führt dazu, dass ein Prozess auf Basis der oben beschrieben Diamantmaterialien wirtschaftlich unrentabel ist, da die Anschaffung und der Betrieb dieser Strahlungsquellen sehr kosten- und energieintensiv sind.
Andererseits absorbieren viele der in Frage kommenden zu reduzierenden Substanzen selbst die hochenergetische UV-Strahlung. In Folge reagieren sie unkontrolliert und werden zumindest teilweise zersetzt. Eine gezielte Umsetzung einer beliebigen chemischen Substanz in eine gewünschte Verbindung ist daher erschwert und die einsetzbaren Substanzen beschränken sich auf eine geringe Anzahl von Molekülen, die bei der eingesetzten UV-Strahlung nicht absorbieren.
Zum Beispiel beschreiben R. Hamers et al. in verschiedenen wissenschaftlichen Artikeln (D. Zhu, L. Zhang, R. Rüther, R. Hamers, Nat. Mater. 2013, 12, 836-841; L. Zhang, D. Zhu, G. Nathanson, R. Hamers, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 9746-9750; Diamond 2016, 64, 34-41; D. Zhu, J. Bandy, S. Li, R. Hamers, Surface Sei. 2016, 650, 295-301) Experimente und Anwendungen mit Diamant als photokatalytisch aktivierbarem Diamantmaterial und einem Laser als Strahlungsquelle. Wegen des Lasers als hochenergetischer Strahlungsquelle konnten in diesen Studien nur einfache Moleküle wie Stickstoff, Kohlenstoffdioxid und Stickoxid reduziert werden. Daher gibt es in der Literatur bereits verschiedene Ansätze, mit denen die Energieniveaus von Diamantmaterialien manipuliert werden können und die Bandlücke von Valenz- und Leitungsband verkleinert werden kann.
Ein solcher Ansatz wird in der WO 2013/11 5872 Al und der US 2017/0028378 Al erwähnt. Hier wird angedeutet, dass es vorteilhaft ist, einen mit Fremdatomen dotierten Diamant anstelle von reinem Diamant als photokatalytisch aktivierbares Diamantmaterial zu verwenden. Als Fremdatome kommen dabei sowohl Elektronenakzeptoren, z.B. Bor, und Elektronendonatoren, z.B. Phosphor oder Stickstoff, in Frage.
Zudem ist bekannt, dass sich die Anwendungseigenschaften von Bor dotiertem Diamant als photokatalytisch aktivierbares Diamantmaterial weiter verbessern, wenn Silbernanopartikel hinzugefügt werden. Diese können entweder auf dem dotierten Diamant abgeschieden werden oder kovalent mit der Oberfläche des dotierten Diamants verknüpft werden (N. Roy, Y. Hirano, H. Kuriyama, P. Sudhagar, N. Suzuki, K.-i. Katsumata, K. Nakata, T. Kondo, M. Yuasa, I. Serizawa, T. Takayama, A. Kudo, A. Fujishima, C. Terashima, Sei. Rep. 2016, 6, 38010; P. Manickam-Periyaraman, S. Espinosa, J. Espinosa, S. Navalön, S. Subramanian, M. Älvaro, H. Garcia, JECE, 2016, 4, 4485-4493).
Eine weitere Veröffentlichung (I. Zegkinoglou, P. Cook, P. Johnson, W. Yang, J. Guo, D. Pickup, R. Gonzälez-Moreno, C. Rogero, R. Rüther, M. Rigsby, E. Ortega, R. Hamers,F. Himpsel, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 13877-13883) beschreibt den Einfluss eines mit einem Diamant verbundenen Rutheniumkomplexes auf die HOMO- und LUMO-Energieniveaus des Diamanten.
Gänzlich ungelöst ist aber bisher das Problem, wie Diamantmaterialien mit geeigneter Bandlückenenergie in einem Reduktionsprozess so bereitgestellt werden können, dass die effektive Reduktionsgeschwindigkeit nicht durch die Diffusionsgeschwindigkeit der zu reduzierenden Substanz limitiert ist.
Im Stand der Technik sind hauptsächlich Versuchsanlagen offenbart, in denen die Reduktion der photokatalytisch aktivierbaren Substanzen in einem Batch- Ansatz (diskontinuierlich) durchgeführt werden. Hierfür kommen geschlossene Systeme zum Einsatz, in denen der Katalysator von einer Flüssigphase umgeben ist (z.B. WO 2013/115872 Al, JP 2017-100901 A).
In der JP 2017-100901 A werden die zu reduzierenden, gasförmigen Substanzen beispielsweise durch eine Kapillare eingeführt und stehen nur in Form von aufsteigenden Gasblasen in der Flüssigphase für die Kontaktierung mit dem Katalysator zur Verfügung.
Eine solche Versuchsanordnung und -durchführung ist jedoch nicht optimal, da die Kontaktierung zwischen Gas und Katalysatoroberfläche und somit auch die Reduktion der zu reduzierenden Substanz nur unvollständig und nicht effizient abläuft. Zudem sind geschlossene Reaktionsgefäße, in denen sich Produkte im Laufe der Zeit ansammeln können und nicht aus dem Prozess entfernt werden, ungünstig. Dies gilt vor allem für die Umsetzung von Kohlenstoffdioxid, da sich hier unerwünschte Nebenprodukte, wie z. B. Ameisensäure, Formaldehyd und Methanol im Reaktionsgefäß anreichern. Diese Nebenprodukte können den Ablauf der gewünschten Reduktionsreaktion negativ beeinflussen.
Untersuchungen in R. Hamers, J. Bandy, Phys. Status Solidi A 2016 213, 2069- 2074 beschäftigen sich hingegen mit einem Gas-Feststoff-System und mit dem Übergang von photokatalytisch freigesetzten Elektronen in den Gasraum an der Phasengrenze zur Oberfläche eines Diamantmaterials. Als Gasmedien kamen hier Luft, Argon und Schwefelhexafluorid zum Einsatz.
Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung und ein Verfahren bereitzustellen, in der Diamantmaterialien als Vertreter von Materialien mit negativer Elektronenaffinität mit einer geeigneten Bandlückenenergie so bereitgestellt werden, dass der Einfluss der Mikrokinetik (Diffusion) auf die effektive Reaktionsgeschwindigkeit bei der Reduktion einer zu reduzierenden Substanz vernachlässigbar ist. Ebenso sollen die Vorrichtung und das Verfahren dazu geeignet sein, die Reduktion kontinuierlich und mit hoher Selektivität und hohem Umsatz durchzuführen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und dessen Verwendung gemäß Patentanspruch 25 sowie ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 21.
Erfindungsgemäß wird eine Vorrichtung zur photokatalytischen Reduktion einer Substanz zur Verfügung gestellt, die mindestens ein Reaktorgehäuse mit darin angeordneter Reaktionsplatte enthält, wobei die Reaktionsplatte und/oder das Reaktorgehäuse eine Strukturierung aufweisen und elektrisch isoliert voneinander sind, das Reaktorgehäuse zumindest bereichsweise aus einem für Strahlung einer Wellenlänge von > 180 nm transparenten Material besteht, wobei die Reaktionsplatte zumindest bereichsweise eine Oberfläche aufweist, die ein Material mit negativer Elektronenaffinität enthält und die mit Strahlung einer Wellenlänge von > 180 nm elektronisch angeregt werden kann.
Bei der verwendeten Strahlung mit einer Wellenlänge von > 180 nm handelt es sich vorzugsweise um elektromagnetische Strahlung.
Die elektrische Isolierung von Reaktionsplatte und Reaktorgehäuse sorgt dafür, dass die Elektronen, die sich nach der elektronischen Anregung an der Oberfläche der Reaktionsplatte sammeln, für eine Reduktionsreaktion einer zu reduzierenden Substanz zur Verfügung stehen.
Das transparente Material des Reaktorgehäuses gewährleistet, dass die Strahlung einer externen Strahlungsquelle, die Licht mit einer Wellenlänge von > 180 nm abgibt, in den Reaktor eindringen und auf die Reaktionsplatte auftreffen kann.
Die Verwendung von Licht mit einer Wellenlänge > 180 nm ermöglicht die gezielte Reduktion vieler Substanzklassen, die bei Verwendung von kurzwelliger UV-Strahlung nicht produktspezifisch umgesetzt werden können. Bevorzugt ist, dass die Reaktionsplatte schon bei einer Wellenlänge von > 220 nm, insbesondere > 380 nm elektronisch angeregt werden kann.
Die Strukturierung der Reaktionsplatte und/oder des Reaktionsgehäuses ist bevorzugt eine Mikrostrukturierung. Sie erzeugt ein größeres Oberfläche-zu- Volumen-Verhältnis und auch eine größere absolute Oberfläche, die mit der Strahlung bestrahlt werden kann. Andererseits unterstützt sie die Ausbildung des Flüssigkeitsdünnfilms, der einen effizienteren Stofftransport der zu reduzierenden Substanz durch die Flüssigkeit an die Katalysatoroberfläche ermöglicht. Durch den effizienteren Stofftransport kann der Reaktor zudem bei geringerem Druck betrieben werden, so dass die mit dem reduzierten Produkt beladene Flüssigkeit auch leichter wieder ausgast.
In einer Ausführungsform ist die Strukturierung der Reaktionsplatte und/oder des Gehäuses eine regelmäßige Strukturierung der Oberfläche. Bevorzugt wird die Strukturierung durch Kavitäten auf der Oberfläche der Reaktionsplatte und/oder des Reaktorgehäuses mit einer Tiefe zwischen 100 und 1500 pm, insbesondere 150 bis 1200 pm, gebildet.
In der Variante, in der das Reaktionsgehäuse strukturiert ist, ist es bevorzugt, wenn die Strukturierung auf der Seite des Gehäuses vorhanden ist, die der Reaktionsplatte zugewandt ist. In dieser Weise befindet sich die Strukturierung während des Betriebs im Inneren der Vorrichtung.
Vorzugsweise ist die Strukturierung der Reaktionsplatte und/oder des Reaktorgehäuses für die Ausbildung und den Transport eines Flüssigkeitsdünnfilms mit einer Filmdicke von maximal 120 pm, insbesondere 10 bis 100 pm, geeignet. Des Weiteren ist es vorteilhaft, wenn die Strukturierung mindestens eine kanalartige Vertiefung enthält und besonders bevorzugt ist, wenn die Strukturierung aus mehreren kanalartigen Vertiefungen besteht. Die mindestens eine kanalartige Vertiefung kann sich dabei entlang einer Vorzugsströmungsrichtung des Flüssigkeitsdünnfilms erstrecken. Eine Vorzugsströmungsrichtung des Flüssigkeitsdünnfilms wird beispielsweise durch Gravitation und/oder Kapillarkräfte vorgegeben. Bevorzugt weist die mindestens eine kanalartige Vertiefung eine Kanaltiefe von 100 bis 1500 pm, besonders bevorzugt von 100 bis 400 pm, auf. Die Breite der kanalartigen Vertiefungen ist bevorzugt von 300 bis 1200 pm, besonders bevorzugt von 300 bis 800 pm.
Die kanalartigen Vertiefungen können vollkommen geradlinig verlaufen und parallel zu einander angeordnet sein. Ebenso ist es möglich, dass die kanalartigen Vertiefungen leicht gekrümmt verlaufen oder sich kreuzen. Gekreuzte kanalartige Vertiefungen können eine rautenförmige Strukturierung ergeben . Das Querschnittsprofil der kanalartigen Vertiefungen kann die Form eines Kreis- oder Ellipsenabschnittes beschreiben. Alternativ können die kanalartigen Vertiefungen einen flachen Kanalboden und rechtwinklige, angeschrägte und/oder angefaste Kanalwände aufweisen. In einer weiteren Ausführungsform können die Kanäle selbst noch eine Substrukturierung, z.B. ein Fischgrätenmuster, aufweisen. Eine Substrukturierung kann den Transport einer gasförmigen zu reduzierenden Substanz zu der Oberfläche der Reaktionsplatte noch weiter verbessern.
Durch die Dimensionierung und Anzahl der kanalartigen Vertiefungen auf der Reaktionsplatte kann die Vorrichtung flexibel an die Anforderungen und an die Gegebenheiten der Reaktion angepasst werden. Durch eine Erhöhung der Anzahl der kanalartigen Vertiefungen in der Reaktionsplatte oder durch eine Vergrößerung der Reaktionsplatte, kann der Durchsatz erhöht werden. Durch eine Verlängerung der kanalartigen Vertiefungen kann die Verweilzeit der Reaktionslösung in dem Reaktor verlängert und ggf. passend für einen möglichst vollständigen Umsatz ausgelegt werden. Eine Kombination beider physikalischer Erweiterungen (Erhöhung der Anzahl und Verlängerung) ergibt sich eine Möglichkeit das Reaktordesign grundsätzlich anzupassen. Auch ein so genanntes Numbering-Up mit mehreren erfindungsgemäßen Vorrichtungen ermöglicht eine Anpassung an die jeweils geforderte Umsatzmenge ohne den Reaktionsablauf im Detail zu anpassen zu müssen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Material mit negativer Elektronenaffinität ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dotiertem oder reinen Diamant, Bornitrid, Siliziumcarbid, Galliumnitrid, Galliumarsenid und Mischungen hiervon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Bor-dotiertem Diamant, Stickstoff-dotiertem Diamant,
Phosphor-dotiertem Diamant, Bornitrid, Siliziumcarbid, Galliumnitrid,
Galliumarsenid und Mischungen hiervon.
Die Dotierung der Diamantmaterialien oder der weiteren Materialien mit negativer Elektronenaktivität bewirkt eine Verkleinerung der
Bandlückenenergie zwischen Valenz- und Leitungsband. Somit können dotierte Diamantmaterialien auch elektromagnetische Strahlung aus dem sichtbaren Bereich absorbieren, um freie Elektronen für die Reduktionreaktion, die an der Diamantoberfläche abläuft, zur Verfügung zu stellen. In dieser Weise kann eine wesentlich größere Anzahl chemischer Substanzen durch dieses heterogene Katalysesystem umgesetzt werden. Eine Zersetzung der Substanzen, die vermehrt bei Bestrahlung der Substanzen mit kurzwelligem UV-Licht auftritt, kann vermieden werden. Dieser Effekt beruht auf einer Veränderung der Kristallstruktur des Diamantgitters durch den Austausch von Kohlenstoffatomen mit Bor (p-Dotierung) oder Stickstoff- bzw. Phosphoratome (n-Dotierung). Der Einbau der Defektstellen findet schon bei der Herstellung des Diamantmaterials statt.
Das Material mit negativer Elektronenaffinität kann photosensibilisiert sein bzw. kovalent mit mindestens einem Photosensibilisator verbunden sein. Die kovalente Bindung macht hierbei einen Elektronentransfer möglich.
Photosensibilisierung ist ein Prozess, bei dem eine photochemische oder photophysikalische Veränderung in einem Atom oder Molekül als Ergebnis der Lichtabsorption durch ein anderes Molekül eintritt, das Photosensibilisator genannt wird. Der Photosensibilisator wird bei der Reaktion nicht verbraucht (D. Wöhrle, M. Tausch, W.-D. Stoher: Photochemie: Konzepte, Methoden, Experimente, VCH-Verlag, 1998) .
Der mindestens eine Photosensibilisator ist dabei bevorzugt eine Verbindung mit einer Absorptionswellenlänge von > 180 nm, besonders bevorzugt von 250 nm bis 800 nm, ganz besonders bevorzugt von 380 nm bis 780 nm.
Bevorzugt entspricht die Energiedifferenz zwischen dem Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) und dem Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) des Photosensibilisators mindestens der Hälfte der Energie, die notwendig ist, um ein Elektron aus dem Valenzband des Materials mit negativer Elektronenaffinität in das Leitungsband anzuregen (d.h. ca. der Hälfte der Bandlückenenergie). Dadurch kann ein 1- Photonenabsorptionsprozess bei Bestrahlung mit kurzwelligem UV-Licht durch einen 2-Photonenabsorptionsprozess bei Bestrahlung mit langwelligerem Licht, z. B. sichtbarem Licht, ersetzt werden und es können schonendere Reaktionsbedingungen geschaffen werden. Statt Elektronen in dem Material mit negativer Elektronenaffinität mittels kurzweilliger UV- Strahlung in einem Schritt anzuregen, werden Elektronen des Photosensibilisators in zwei aufeinanderfolgenden Schritten mit sichtbarem Licht angeregt. Zusätzlich erfolgt ein Elektronen- und/oder Energietransferprozess zwischen dem Photosensibilisator und dem Material mit negativer Elektronenaffinität, so dass Elektronen in dem Material mit negativer Elektronenaffinität von dem Valenz- in das Leitungsband angeregt werden können.
Bevorzugt ist der mindestens eine Photosensibilisator ein organischer oder metallorganischer Farbstoff. Der Farbstoff kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Rylendiimid-Derivaten (z.B. kernsubstituierten Naphthalindiimiden oder Perylendiimiden), Squarainen, Porphyrinen, Phthalocyaninen; Xanthenfarbstoffderivaten, z.B. Rhodamin, Fluorescein, Bengalrosa oder Eosin Y; Metallkomplexen der Porphyrine und Phthalocyaninen; Edelmetall-Komplexen, z.B. Ruthenium- oder Iridium- Komplexen; Nicht-Edelmetall-Komplexen, z.B. Eisen- oder Mangan-Komplexen mit mindestens einem reinen oder gemischten Liganden auf Basis von Heterozyklen, insbesondere Eisen- oder Mangan-Komplexen mit reinen oder gemischten Pyridinliganden; und Mischungen hiervon. Von diesen Farbstoffen sind insbesondere die Xanthenfarbstoffderivate und die Metallkomplexe der Porphyrine und Phthalocyaninen bevorzugt, da diese einfach herzustellen sind und kostengünstig erworben werden können.
In einer Variante der Vorrichtung besteht die Reaktionsplatte vollständig aus einem Material mit negativer Elektronenaffinität.
In einer anderen Variante besteht die Reaktionsplatte aus einem Material mit negativer Elektronenaffinität und einer Beschichtung enthaltend einen Photosensibilisator. Vorzugsweise ist das Material mit negativer Elektronenaffinität funktionalisiert und kovalent mit dem Photosensibilisator verknüpft.
In einer dritten Variante besteht die Reaktionsplatte aus einem Substrat und einer Oberflächenbeschichtung, wobei die Beschichtung zumindest ein Material mit negativer Elektronenaffinität enthält. Das Substrat weist dabei bevorzugt die Form einer strukturierten Platte auf. Die Oberflächenbeschichtung ist bevorzugt bereichsweise, insbesondere aber vollflächig auf dem Substrat aufgetragen. Vorzugsweise ist die Oberflächenbeschichtung auf mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, der gesamten Oberfläche des Substrates aufgetragen. Die Beschichtung kann neben dem Material mit negativer Elektronenaffinität auch einen Photosensibilisator enthalten.
Eine Reaktionsplatte, die aus einem Material mit negativer Elektronenaffinität und einer Beschichtung enthaltend einen Photosensibilisator besteht, ist anspruchsvoll in der Herstellung. Es muss gewährleistet werden, dass die Beschichtung dauerhaft auf dem Material mit negativer Elektronenaffinität haftet. Dies ist insbesondere in dem Fall, in dem das Material mit negativer Elektronenaffinität Diamant oder dotierter Diamant ist, problematisch, da diese Feststoffe eine geringe Reaktivität zeigen, was die Anbindung organischer Moleküle erschwert. In Beispiel 2 ist ein Verfahren für die Herstellung einer Beschichtung bzw. Funktionalisierung angegeben.
Methoden zur Anbindung organischer Moleküle an Materialien wie Diamant usw. die z.B. durch Umsetzung der Materialien mit Diazoniumsalzen in-situ aryliert werden können sind auch aus Y. Liang, T. Meinhardt, G. Jarre, P. Vrdoljak, A. Schöll, F. Reinert, A. Krueger, J. Colloid Interface Sei., 2011, 354, 23-30 bekannt. Bei Wahl geeigneter organischer Reaktionspartner, kann eine kovalente Verknüpfung mit den (metall)organischen Einheiten realisiert werden. Weitere kovalente Anbindungen sind außerdem z.B. über Cycloadditionsreaktionen oder C-C-Verknüpfungsreaktionen möglich.
Das Substrat ist bevorzugt aus einem Werkstoff aus der Gruppe bestehend aus Metall, Stahl, Keramik, Nicht-Oxid-Keramik, Kunststoff und Mischungen hiervon ausgewählt.
Vorteilhafterweise umfasst die Vorrichtung weiterhin mindestens eine direkte Strahlungsquelle und/oder einen Reflektor und/oder einen Spiegel. Die direkte Strahlungsquelle kann dabei aus der Gruppe bestehend aus einem Laser, einer Licht emittierenden Diode, z.B. einer LED, einer OLED oder einer QLED, einer Gasentladungslampe, z.B. einer Quecksilber-Niederdrucklampe, einer Tageslichtlampe, einer Natriumdampflampe oder einer Deuterium lampe, und der Sonne ausgewählt sein. Besonders bevorzugt ist als direkte Strahlungsquelle eine natürliche Strahlungsquelle, z.B. die Sonne, ausgewählt.
Durch die Verwendung einer Strahlungsquelle und eines Spiegels kann eine beidseitige Bestrahlung der Reaktionsplatte erreicht werden. Hierzu kann beispielsweise ein Parabolspiegel im Lichtweg der Sonne (oder einer anderen Beleuchtungsquelle) hinter dem Reaktorgehäuse installiert werden. In dieser Weise ist eine direkte frontale Bestrahlung der Reaktionsplatte durch die Sonne (oder durch eine andere Beleuchtungsquelle) möglich und eine indirekte Bestrahlung der Rückseite der Reaktionsplatte durch die Reflexion der (Sonnen)-Strahlen im Parabolspiegel.
Der Einsatz einer künstlichen Lichtquelle, z.B. einer LED, als Strahlungsquelle ermöglicht eine wellenlängenspezifische Anpassung der Bestrahlungsquelle an das Absorptionsspektrum des Systems aus Material mit negativer Elektronenaffinität und dem gegebenenfalls vorhandenen und mit dem Material verknüpften Photosensibilisator.
Das Reaktorgehäuse der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann mindestens einen Einlass und mindestens einen Auslass für die Zuführung der Edukte und Abführung der Produkte aufweisen. Insbesondere weist das Reaktorgehäuse zwei Einlässe und zwei Auslässe auf, wobei der erste Einlass besonders bevorzugt ein Flüssigkeitseinlass ist, vorzugsweise am Kopf des Reaktorgehäuses angeordnet ist und in eine Verteilerstruktur mündet, die sich im Kopfbereich des Reaktorgehäuses horizontal über einen überwiegenden Teil der Breite der Reaktionsplatte erstreckt, und wobei der zweite Einlass besonders bevorzugt ein Gaseinlass ist, und vorzugsweise am Boden des Reaktorgehäuses angeordnet ist und in eine weitere Verteilerstruktur oder eine Diffusorstruktur mündet, die sich im Bodenbereich des Reaktorgehäuses horizontal über einen überwiegenden Teil der Reaktionsplatte erstreckt und zu einer Gleichverteilung eines Gases führt.
Zudem ist bevorzugt, wenn das Reaktorgehäuse aus mehreren Komponenten, zum Beispiel aus zwei Hälften gefertigt wird. Flüssigkeit und Gas können durch die Bereitstellung mehrerer Einlässe im Gegenstrom oder im Gleichstrom zueinander geführt werden. Der Flüssigkeitseinlass ist bevorzugt am Kopf des Reaktorgehäuses angeordnet, damit sich der Flüssigkeitsdünnfilm allein durch die Schwerkraft ausbreiten kann und zumindest die Vielzahl an kanalartigen Vertiefungen oder aber die gesamte Reaktionsplatte von dem Flüssigkeitsdünnfilm benetzt wird. Die Verteilerstruktur trägt zu einer gleichmäßigen Verteilung des Flüssigkeitsdünnfilms über die gesamte Breite der Reaktionsplatte bei.
Einer von zwei bevorzugt vorhandenen Auslässen im Reaktorgehäuse ist vorzugsweise für den kontinuierlichen Abtransport der Flüssigkeit vorgesehen, während der zweite von zwei bevorzugt vorhandenen Auslässen zur Ableitung des Gases im kontinuierlichen Betrieb der Vorrichtung dienen kann.
Vorteilhafterweise ist das Reaktorgehäuse bis auf den mindestens einen Einlass und mindestens einen Auslass fluid- und/oder gasdicht ausgestaltet.
In einer weiteren Variante ist die Reaktionsplatte an eine externe Spannungsquelle angeschlossen. Mit Hilfe der externen Spannungsquelle kann das Elektronendefizit in dem Material mit negativer Elektronenaffinität wieder ausgeglichen werden. Alternativ ist auch der Ausgleich des Elektronendefizits über die Oxidation eines zusätzlich in die Vorrichtung aufgegebenen Hilfsstoffes möglich.
Das Reaktorgehäuse weist vorteilhafterweise einen von der Reaktionsplatte unabhängigen Kühlkreislauf zur Kühlung der Reaktionsplatte auf. Der Einsatz zirkulierender Flüssigphasenströme erlaubt hierbei eine gezielte Kühlung des Systems aus dem Material mit negativer Elektronenaffinität und dem gegebenenfalls damit verbundenen Photosensibilisator. Die Kühlung unterstützt die Langzeitstabilität der Vorrichtung, die einer andauernden, intensiven Bestrahlung ausgesetzt ist.
Ein von der Reaktionsplatte unabhängiger Kühlkreislauf wird bevorzugt mit einer Kühlflüssigkeit betrieben und definiert sich durch eine aktive Kühlung des Reaktorgehäuses oder der Reaktionsplatte, ohne dass die Kühlflüssigkeit die strukturierte (und gegebenenfalls funktionalisierte) Oberfläche der Reaktionsplatte und/oder des Gehäuses physisch berührt. Kühlkreislauf und Reaktionsraum sind fluidisch getrennt aber wärmeleitend verbunden. Der Kühleffekt tritt vorzugsweise dadurch zutage, dass die Reaktionsplatte und/oder das Gehäuse mit der Reaktionsplattenoberfläche in wärmeleitendem Kontakt steht und die Beschichtung der Reaktionsplatte (bspw. Diamantbeschichtung) durch ihre extrem hohe Wärmeleitfähigkeit (Diamant: 2300 W/m K; Kupfer: 401 W/m K; Wärmeleitpaste: < 73 W/m K) sowohl Reaktionswärme als auch durch Strahlung eingetragene Wärme konduktiv an den Kühlkreislauf zum Gehäuse transportiert und überträgt.
In einer Variante kann die Vorrichtung zur photokatalytischen Reduktion einer Substanz mehrere Reaktorgehäuse mit darin angeordneter Reaktionsplatte enthalten, wobei die Reaktorgehäuse bevorzugt miteinander verschaltet sind. Diese Variante, in der die kleinsten Einheiten der Vorrichtung zu einem Modul gekoppelt sind, erlaubt den Durchsatz größerer Mengen und größere Produktionskapazitäten.
Alternativ kann auch die Größe der Vorrichtung an die einzuhaltenden Spezifikationen angepasst werden (Upscaling der Vorrichtung).
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur photokatalytischen Reduktion einer Substanz in der oben beschriebenen Vorrichtung enthaltend ein Reaktorgehäuse mit darin angeordneter Reaktionsplatte wird eine Flüssigkeit und die zu reduzierende Substanz so in die Vorrichtung eingeleitet, dass sich ein Flüssigkeitsdünnfilm auf der Oberfläche der Reaktionsplatte ausbildet, durch den die zu reduzierende Substanz hindurch diffundiert, die Reaktionsplatte wird mit Licht einer Wellenlänge von > 180 nm bestrahlt, so dass Elektronen angeregt werden und sich auf einer Oberfläche des Materials mit negativer Elektronenaffinität sammeln und die Elektronen reduzieren die durch den Flüssigkeitsdünnfilm hindurch diffundierte, zu reduzierende Substanz. Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt.
Durch den kontinuierlichen Betrieb kann gewährleistet werden, dass die Produkte ständig aus dem Reaktor befördert werden. Die Prozessbedingungen verschlechtern oder verändern sich nicht mit der Zeit, sondern bleiben über den gesamten Prozesszeitraum konstant. Der Flüssigkeitsdünnfilm weist bevorzugt eine Filmdicke von 5 bis 150 miti, bevorzugt von 10 bis 100 pm, ganz besonders bevorzugt von 25 bis 60 pm, auf.
Bei dem Verfahren werden bevorzugt Elektronen aus dem HOMO eines Photosensibilisators angeregt, der mit dem Material mit negativer Elektronenaffinität verbunden ist. Besonders bevorzugt findet dann ein Energie- oder Elektronentransfer auf das Material mit negativer Elektronenaffinität statt. Anschließend kann ein Elektronendefizit in dem Photosensibilisator dadurch ausgeglichen werden, dass Elektronen aus dem Material mit negativer Elektronenaffinität auf den Photosensibilisator übertragen werden, und/oder ein durch die Reduktion der zu reduzierenden Substanz entstandenes Elektronendefizit in dem Material mit negativer Elektronenaffinität über einen Anschluss an eine elektrische Spannungsquelle ausgeglichen werden. Alternativ ist auch der Ausgleich des Elektronendefizits über die Oxidation eines zusätzlich in die Vorrichtung aufgegebenen Hilfsstoffes möglich.
Nach dem Elektronentransfer von dem Photosensibilisator auf das Material mit negativer Elektronenaffinität wandern die akkumulierten Elektronen bevorzugt aus dem Kristallgitter des Materials mit negativer Elektronenaffinität auf dessen Oberfläche und stehen zur Reduktion der zu reduzierenden Substanz zur Verfügung.
Die zu reduzierende Substanz ist vorteilhafterweise gasförmig, flüssig oder fest. Besonders bevorzugt ist die zu reduzierende Substanz gasförmig. Es ist weiterhin bevorzugt, wenn die Substanz eine hohe Löslichkeit in der Flüssigkeit besitzt. Besonders bevorzugt wird die Substanz in gelöstem oder dispergiertem Zustand in dem Flüssigkeitsdünnfilm über die Reaktionsplatte geleitet. Die Flüssigkeit ist vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Propylencarbonat, N,N-Dimethylformamid, Methanol und anderen kurzkettigen Alkoholen, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Mischungen hiervon ausgewählt. Ganz besonders bevorzugt wird die Flüssigkeit in Abhängigkeit der gewünschten Filmdicke des Flüssigkeitsdünnfilms und der gewünschten Flussrate sowie der Dimensionierung der Reaktionsplatte gewählt (vgl. Beispiel 4 zur Auswahl der Flüssigkeit).
Da sich mit zunehmender Filmdicke die Diffusion einer zu reduzierenden gasförmigen Substanz in den Flüssigkeitsdünnfilm bzw. die Diffusion einer gelösten Substanz innerhalb des Dünnfilms zur Oberfläche der Reaktionsplatte verschlechtert, werden bevorzugt Lösungsmittel mit einer dynamischen Viskosität von 0,4 bis 1,6 mPa s, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,0 mPa s gewählt.
Erfindungsgemäß ist auch eine Verwendung der oben genannten Vorrichtung zur photokatalytischen Reduktion einer Substanz vorgesehen, bevorzugt zur Reduktion einer Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Schwefeloxid, Stickstoffoxid und organischen Molekülen, insbesondere organischen Molekülen enthaltend einen Benzolring, sowie Mischungen hiervon, besonders bevorzugt unter Einsatz von Sonnenlicht und/oder sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von > 180 nm, ganz besonders bevorzugt von 250 nm bis 800 nm, insbesondere von 380 nm bis 780 nm.
Anhand der nachfolgenden Beispiele und Figuren soll die vorliegende Erfindung näher beschrieben werden, ohne diese auf die einzelnen Ausführungsvarianten beschränken zu wollen.
Beispiel 1 für die Herstellung einer Reaktionsplatte:
Exemplarisch wird in diesem Beispiel von Titan als Werkstoff für das Substrat der Reaktionsplatte ausgegangen. Das auf Maß geschnittene Substrat wird mit Hilfe von Funkensenkerosion bearbeitet, um es auf beiden Seiten mit zueinander parallel verlaufenden kanalartigen Vertiefungen zu versehen. Üblicherweise beträgt die Breite der kanalartigen Vertiefungen 600 pm und ihre Tiefe 200 pm. Andere Dimensionen sind aber ebenfalls möglich, z. B. 1200 pm Breite und 400 pm Tiefe oder 300 pm Breite und 100 pm Tiefe.
Die Anzahl und die Länge der kanalartigen Vertiefungen sind im Wesentlichen abhängig von der Dimensionierung der Vorrichtung (z.B. des Fallfilmmikroreaktors), in den die fertiggestellte Reaktionsplatte zum Schluss eingesetzt werden soll. Exemplarisch wird hier davon ausgegangen, dass 32 kanalartige Vertiefungen pro Seite des Substrats erzeugt werden, die jeweils eine Länge von 79,4 mm aufweisen. Das Gesamtkanalvolumen beträgt in diesem Fall 609,8 pL.
Das in dieser Weise hergestellte Substrat wird gereinigt, anschließend elektropoliert und in einem Bad einer Lösung enthaltend HCl und Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur geätzt. Anschließend wird das in dieser Weise vorbereitete Substrat beschichtet, um eine Reaktionsplatte im Sinne der vorliegenden Erfindung bereitzustellen. Das Aufwachsen des bordotierten Diamantfilms erfolgt nach literaturbekannten Verfahren (T. Grögler, E. Zeiler, M. Dannenfeld, S. Rosiwal, R. Singer, Diamond & Related Materials, 1997, 6, 1658-1667; T. Grögler, E. Zeiler, A. Hörner, S. Rosiwal, R. Zeiler, Surf. Coat. Tech., 1998, 98, 1097-1091; E. Zeiler, T. Grögler, G. Heinrich, S. Rosiwal, R. Singer, Titanium '99: Science and Technology, Proceedings of the Ninth World Concerence on Titanium, 2000, 1, 884-891.) und findet in einem CVD-Ofen unter Wasserstoffgas-, Methangas- und Trimethylboran-Fluss statt. Hierdurch entsteht eine homogene Diamantschicht von ca. 4 pm Dicke auf dem mikrostrukturierten Substrat.
Die so präparierte Reaktionsplatte wird an geeigneten Punkten außerhalb der Strukturierung mit einer dünnen Goldschicht bedampft, um elektrische Kontaktpunkte bereitzustellen.
Beispiel 2 Verfahren für die Funktionalisierung/Beschichtung mit
Photosensibilisator:
Die Funktionalisierung der Diamantoberfläche wird nasschemisch durchgeführt und beruht auf der Einführung einer Linkereinheit mit einer Azid-Gruppe zur späteren Kupplung an eine Alkin-Funktion (Click-Chemie).
Im ersten Schritt wird die diamantbeschichtete Reaktionsplatte mit einer wässrigen Lösung aus Isopentylnitrit und dem Linkermolekül, z. B. 4- Azidoanilin, bei 80 °C vollständig benetzt. Die in-situ- Diazotierung des Linkermoleküls führt bei erhöhter Temperatur über die Abspaltung von molekularem Stickstoff zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsbildung mit der Diamantoberfläche und somit zu einer Funktionalisierung der Diamantoberfläche mit Azid-Gruppen. Die Platte wird daraufhin mehrfach mit Wasser und Aceton gereinigt und gespült.
Im zweiten Schritt wird die Azid-funktionalisierte Reaktionsplatte mit einer wässrigen Dimethylformamid-Lösung, die einen Alkin-funktionalisierten Photosensibilisator, z. B. Eisen(ll)-(4'ethinyl-2,2':6',2-terpyridin)(2,2':6',2- terpyridin), sowie Kupfersulfat und Natriumascorbat enthält, vollständig benetzt. In diesem Kupplungsschritt verbindet sich die Azid-Einheit der Oberfläche mit der Alkin-Einheit des Photosensibilisators unter Ausbildung einer stabilen, kovalent-gebundenen Triazol-Linkereinheit. Die Platte wird auch nach diesem Schritt mehrfach mit Wasser und Aceton gereinigt und gespült.
Beispiel 3 für ein Verfahren unter Verwendung der Reaktionsplatte
Exemplarisch wird hier die Reduktion von Kohlenstoffdioxid (C02) in einem wässrigen Flüssigkeitsdünnfilm dargestellt. Eine Reaktionsplatte (beidseitig je 32 kanalartige Vertiefungen; 600 pm tief; 200 pm breit; 64 mm lang), beschichtet mit einem bordotiertem Diamantfilm, der mit einem Bis(terpyridin)eisen(ll)-Komplex ( max = 580 nm) funktionalisiert ist, wurde in den beschriebenen Fallfilmmikroreaktor eingebaut.
Mittels einer HPLC-Pumpe wird Wasser mit einer Flussrate von 1 mL/min in den Reaktor gepumpt, um die kanalartigen Vertiefungen mit einem kontinuierlichen Wasserdünnfilm zu benetzen. Durch die Verteilung des Gesamtwasserstroms auf alle 64 kanalartigen Vertiefungen bildet sich in jeder kanalartigen Vertiefung ein Wasserdünnfilm mit einer Dicke von gemittelt 50 pm bei einer Verweilzeit von ca. 3 Sekunden aus.
Das C02 wird als Gas in die Vorrichtung eingeleitet und im Gegenstrom zum Flüssigkeitsfilm geführt. Die Gasflussrate beträgt 20 mL/min und der Gasstrom verteilt sich gleichmäßig auf beide Seiten der Reaktionsplatte.
Der Systemdruck wird durch ein Rückhaltedruckventil auf 4 bar eingestellt. Zwischen der Reaktionsplatte im Fallfilmmikroreaktor und einem Platinnetz, welches in ein Produktgefäß eingetaucht wird, wird eine Spannung angelegt. Das elektrische Potential zwischen dem Platinnetz im Produktgefäß und der Reaktionsplatte im Fallfilmmikroreaktor wird unter 2 V gehalten. Unter diesen Bedingungen wird ein LED-Array, das als Strahlungsquelle genutzt wird, angeschaltet und der Reduktionsprozess gestartet.
Das Gas-Flüssig-Reaktionsgemisch wird im Produktgefäß gesammelt und sowohl die Gasphase als auch die Flüssigphase werden per Gaschromatographie mit Massedetektor analysiert. In der Gasphase befinden sich C02, CO, Methan und Ethan. In der Flüssigphase sind Ameisensäure, Formaldehyd und Methanol enthalten.
Beispiel 4 für die Auswahl der Flüssigkeit:
Für eine Mikrokanaldimension von 600 pm Breite und 200 pm Tiefe bildet sich im Falle von Methanol (Dichte: 0,79 g/mL bei 20 °C; dyn. Viskosität: 0,544 mPa s bei 20 °C) eine theoretische Filmdicke von 45 pm bei einer Flussrate von 0,5 mL/min. Dies entspricht einer Verweilzeit von ca. 8 Sekunden in einem 79 mm langen Kanal.
Eine vierfache Flussrate von 2 mL/min führt zu einer Filmdicke von 70 pm und einer Verweilzeit von 1,1 Sekunden.
Der Wechsel zu Wasser (Dichte: 1 g/mL bei 20 °C; dyn. Viskosität: 1 mPa s bei 20 °C) als Lösungsmittel führt unter den gleichen technologischen Bedingungen zu einer theoretische Filmdicke von 51 pm und 3,1 Sekunden Verweilzeit (bei 0,5 mL/min) bzw. 80 pm Filmdicke und 1,2 Sekunden Verweilzeit (bei 2 mL/min).
Der Wechsel zu einem noch viskoseren Lösungsmittel z. B. Propylencarbonat (Dichte: 1,21 g/mL bei 20 °C; dyn. Viskosität: 2,8 mPa s bei 20 °C) führt dementsprechend zu einer theoretischen Filmdicke von 67 pm und einer Verweilzeit von 4,1 Sekunden (bei 0,5 mL/min) bzw. 106 pm und 1,6 Sekunden Verweilzeit (bei 2 mL/min).
In Figur 1 ist die Vorder- und Rückseite einer Reaktionsplatte gezeigt. Die Reaktionsplatte 1 ist entweder komplett aus einem Diamantmaterial (oder einem anderen Material mit negativer Elektronenaffinität) gefertigt oder setzt sich aus einem Substrat und einer Beschichtung zusammen. Die Beschichtung ist auf der Vorderseite der Reaktionsplatte aufgebracht und enthält zumindest ein Material mit negativer Elektronenaffinität. Die Strukturierung 13 ist ebenfalls nur auf der Vorderseite vorhanden und besteht aus einer Vielzahl paralleler, geradliniger kanalartiger Vertiefungen. Die kanalartigen Vertiefungen befinden sich auf einer Fläche, die mindestens 50% der Gesamtfläche der Reaktionsplatte entspricht.
In Figur 2 ist die der Reaktionsplatte 1 zugewandte Seite (links) und die der Reaktionsplatte 1 abgewandte Seite (rechts) einer ersten Hälfte 14 des Reaktorgehäuses dargestellt. Die der Reaktionsplatte 1 zugewandte Seite der Bodenplatte weist eine Senke 15 zum Einlegen der Reaktionsplatte 1 auf. Des Weiteren zeigt die Darstellung beider Seiten des Reaktorgehäuseteils ein Fenster 16 aus einem farblosen Material, das transparent für Licht der Wellenlänge > 180 nm ist. Auch der Einlass für die Wärmetauscherflüssigkeit 17 und der Auslass für die Kühlflüssigkeit 18 sind in beiden Darstellungen zu sehen.
Figur 3 zeigt die der Reaktionsplatte 1 abgewandte Seite (links) und die der Reaktionsplatte zugewandte Seite (rechts) einer zweiten Hälfte 19 des Reaktorgehäuses. Die der Reaktionsplatte 1 zugewandte Seite weist ein Fenster 16 aus einem farblosen Material auf, das transparent für Licht der Wellenlänge > 180 nm ist. Des Weiteren sind die Einlässe und/oder Auslässe (21, 22, 23, 24) und die entsprechenden Verteilerstrukturen (25, 26, 27, 28) gezeigt. Die Flüssigkeit kann durch den Flüssigkeitseinlass 21 in die Vorrichtung eingeleitet werden. Der Flüssigkeitseinlass 21 mündet in die erste Verteilerstruktur 25, die als Schlitz ausgebildet ist und die Flüssigkeit gleichmäßig über die gesamte Breite der Reaktionsplatte 1 abgibt. Die erste Verteilerstruktur 25 sorgt dafür, dass die Reaktionsplatte 1 vollkommen benetzt ist. Eine gasförmige zu reduzierende Substanz kann der Vorrichtung durch den Gaseinlass 23 zugeführt werden. Hier ist eine zweite Verteilerstruktur 27 vorgesehen. Die Flüssigkeitsabfuhr wird durch den Flüssigkeitsauslass 22 gewährleistet. Dieser schließt sich an eine dritte Verteilerstruktur 26 an, welcher eine umgekehrte Funktion zukommt, nämlich das Sammeln der Flüssigkeit, die über die gesamte Breite der Reaktionsplatte 1 verteilt ist. Die Gasabfuhr kann durch die vierte Verteilerstruktur 28 und den Gasauslass 24 erfolgen. Gasauslass 24 und Gaseinlass 23 können in ihrer Funktion aber auch vertauscht sein, so dass Flüssigkeit und Gas innerhalb der Vorrichtung im Gleichstrom geführt werden.
Figur 4 zeigt eine Explosionsdarstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einer ersten Hälfte 14 des Reaktorgehäuses, einer Reaktionsplatte 1 und einer zweiten Hälfte 19 des Reaktorgehäuses (links) und eine fertig zusammengesetzte Vorrichtung (rechts).
In Figur 5 ist die erfindungsgemäße Vorrichtung als Modul dargestellt. Mehrere Reaktorgehäuse mit darin enthaltenen Reaktionsplatten sind hier aneinander gekoppelt.
Figur 6 zeigt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, in der ein Reaktorgehäuse 30 mit natürlichem Sonnenlicht bestrahlt wird und ein Parabolspiegel 29 im Lichtweg der Sonne hinter dem Reaktorgehäuse installiert ist. In dieser Weise kann Strahlung aus zwei entgegengesetzten Richtungen auf die Vorrichtung einfallen.
Figur 7 zeigt die Vorderseite einer Reaktionsplatte la, die eine modifizierte Strukturierung 13a aufweist. Die modifizierte Strukturierung 13a besteht aus mehreren parallelen Kanälen, die eine Substrukturierung 31 aufweisen. In der Vergrößerung 32 einer dieser modifizierten kanalartigen Vertiefungen ist deutlich zu erkennen, dass die Substrukturierung 31, die hier als Fischgrätenmuster ausgebildet sind, sehr filigran gearbeitet ist. Während die Breite der kanalartigen Vertiefungen etwa 1 mm beträgt, liegt die Breite der Kavitäten, die durch die Substrukturierung entstehen bei weniger als 0,5 mm.
Figur 8 zeigt die Vorderseite einer Reaktionsplatte lb, Die Reaktionsplatte lb weist dabei kanalartige Vertiefungen 13b auf, die sich in regelmäßigen Abständen kreuzen. Im Gesamteindruck entsteht dadurch eine Strukturierung mit rautenförmigen Erhebungen.
Figur 9 zeigt schematisch die elektronischen Anregungszustände und die Übergänge eines Elektrons bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Durch die Absorption eines Photons der Energie hv 1 wird ein Elektron von dem Höchsten Besetzten Molekülorbital (HOMO Sens) in das Niedrigste Unbesetzte Molekülorbital des Photosensibilisators (LUMO Sens) angeregt. Ein weiterer Übergang des Elektrons in ein Niveau des Leitungsbands des Bor dotierten Diamantmaterials (CB BDD) wird durch die Absorption eines zweiten Photons mit der Energie hv 2 ausgelöst. Von diesem Niveau aus erfolgt Thermalisierung an die Bandkante (CBM BDD), auf deren Niveau dann die Emission des Elektrons aus dem Kristallgitter auf die Oberfläche der Reaktionsplatte 13 stattfindet. Nachdem die zu reduzierende Substanz durch
Aufnahme eines Elektrons reduziert wurde (Reaktion, RX), werden die Reaktionsprodukte in einem Produktgefäß 40 gesammelt. In das Produktgefäß 40 ist auch die Gegenelektrode 41, die typischerweise aus einem Platinnetz besteht, eingetaucht. Das Elektronendefizit im HOMO des Sensibilisators, das durch die Anregung und den Übergang eines Elektrons in dessen LUMO entstanden ist, wird durch ein Elektron aus dem Valenzband des Bor-dotierten Diamanten (VB BDD) wieder aufgefüllt. Das dadurch im Valenzband des Bor dotierten Diamantmaterials entstandene Elektronendefizit (h+) wird über die angelegte Stromquelle bei niedriger Spannung wieder aufgefüllt.

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung zur photokatalytischen Reduktion einer Substanz enthal tend mindestens ein Reaktorgehäuse mit darin angeordneter Reaktionsplat te, wobei die Reaktionsplatte und/oder das Reaktorgehäuse eine Struktu rierung aufweisen und elektrisch isoliert voneinander sind, das Reaktorgehäuse zumindest bereichsweise aus einem für Strahlung einer Wellenlänge von > 180 nm transparenten Material besteht und wobei die Reaktionsplatte zumindest bereichsweise eine Oberflä che aufweist, die ein Material mit negativer Elektronenaffinität enthält und die mit Strahlung einer Wellenlänge von > 180 nm elektronisch angeregt werden kann.
2. Vorrichtung gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Strukturierung der Reaktionsplatte und/oder des Reaktorgehäuses für den Transport eines Flüssigkeitsdünnfilms mit ei ner Filmdicke von maximal 120 pm, bevorzugt von 10 bis 100 pm, ge eignet ist.
3. Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturierung mindestens eine kanalartige Vertiefung enthält, besonders bevorzugt aus mehreren kanalartigen Vertiefungen besteht.
4. Vorrichtung gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass sich die mindestens eine kanalartige Vertiefung entlang einer Vorzugsströmungsrichtung des Flüssigkeitsdünnfilms erstreckt, wobei mindestens eine kanalartige Vertiefung bevorzugt eine Kanaltie- fe von 100 bis 400 mih und/oder eine Kanalbreite von 300 bis 1200 pm, insbesondere von 300 bis 800 pm, aufweist.
5. Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material mit negativer Elektronenaffinität ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dotiertem oder reinen Diamant, Bornitrid, Siliziumcarbid, Galliumnitrid, Galliumarsenid und Mischungen hiervon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Bor dotiertem Diamant, Stickstoff-dotiertem Diamant, Phosphor-dotiertem Diamant, Bornitrid, Siliziumcarbid, Galliumnitrid, Galliumarsenid und Mischungen hiervon.
6. Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material mit negativer Elektronenaffinität kovalent mit mindestens einem Photosensibilisator verbunden ist.
7. Vorrichtung gemäß dem vorhergehenden Anspruch, wobei der min destens eine Photosensibilisator eine Verbindung mit einer Absorpti onswellenlänge von > 180 nm, bevorzugt von 250 nm bis 800 nm, be sonders bevorzugt von 380 nm bis 780 nm, ist.
8. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekenn zeichnet, dass der mindestens eine Photosensibilisator ein organischer oder metallorganischer Farbstoff ist.
9. Vorrichtung gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass der organische oder metallorganische Farbstoff ausge wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rylendiimid-Derivaten (z.B. kernsubstituierten Napththalindiimiden oder Perylendiimiden), Squarainen, Porphyrinen, Phthalocyaninen; Xanthenfarbstoffderivaten, z.B. Rhodamin, Fluorescein, Bengalrosa oder Eosin Y; Metallkomplexen der Porphyrine und Phthalocyaninen; Edelmetall-Komplexen, z.B. Ru thenium- oder Iridium-Komplexen; Nicht-Edelmetall-Komplexen, z.B. Eisen- oder Mangan-Komplexen mit mindestens einem reinen oder gemischten Liganden auf Basis von Heterozyklen; und Mischungen hiervon.
10. Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsplatte vollständig aus einem Mate rial mit negativer Elektronenaffinität oder aus einem Substrat mit einer Oberflächenbeschichtung enthaltend ein Material mit negativer Elekt ronenaffinität besteht, wobei das Substrat bevorzugt die Form einer strukturierten Platte aufweist und die Oberflächenbeschichtung be sonders bevorzugt bereichsweise, insbesondere vollflächig, auf dem Substrat aufgetragen ist.
11. Vorrichtung gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass das Substrat aus einem Werkstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metall, z.B. Titan; Stahl; Keramik; Nicht-Oxid- Keramik; Kunststoff und Mischungen hiervon besteht.
12. Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung weiterhin mindestens eine direk te Strahlungsquelle und/oder einen Reflektor und/oder einen Spiegel umfasst.
13. Vorrichtung gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die direkte Strahlungsquelle ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Laser, einer Licht emittierenden Diode, z.B. einer LED, einer OLED oder einer QLED, einer Gasentladungslam pe, z.B. einer Quecksilber-Niederdrucklampe, einer Natriumdampf lampe, einer Tageslichtlampe oder einer Deuteriumlampe, und der Sonne.
14. Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktorgehäuse mindestens einen Einlass und mindestens einen Auslass für die Zuführung der Edukte und Ab führung der Produkte aufweist, bevorzugt zwei Einlässe und zwei Aus lässe.
15. Vorrichtung gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass der erste Einlass ein Flüssigkeitseinlass ist, der bevorzugt am Kopf des Reaktorgehäuses angeordnet ist und der besonders be- vorzugt in eine Verteilerstruktur mündet, die sich im Kopfbereich des Reaktorgehäuses horizontal über einen überwiegenden Teil der Breite der Reaktionsplatte erstreckt
16. Vorrichtung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Einlass ein Gaseinlass ist, der bevorzugt am Boden des Reaktor gehäuses angeordnet ist und der besonders bevorzugt in eine weitere Verteilerstruktur oder eine Diffusorstruktur mündet, die sich im Bo denbereich des Reaktorgehäuses horizontal über einen überwiegen den Teil der Reaktionsplatte erstreckt.
17. Vorrichtung gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass das Reaktorgehäuse bis auf den mindestens einen Ein lass und mindestens einen Auslass fluid- und/oder gasdicht ist.
18. Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsplatte an eine externe Spannungs quelle angeschlossen ist.
19. Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktorgehäuse einen von der Reaktions platte unabhängigen Kühlkreislauf zur Kühlung der Reaktionsplatte aufweist.
20. Vorrichtung zur photokatalytischen Reduktion einer Substanz enthal tend mehrere Reaktorgehäuse mit darin angeordneter Reaktionsplat te, wobei die Reaktorgehäuse bevorzugt miteinander verschaltet sind.
21. Kontinuierliches Verfahren zur photokatalytischen Reduktion einer Substanz in einer Vorrichtung enthaltend ein Reaktorgehäuse mit darin angeordneter Reaktionsplatte gemäß einem der vorhergehenden An sprüche, bei dem a) eine Flüssigkeit und die zu reduzierende Substanz so in die Vorrich tung eingeleitet werden, dass sich ein Flüssigkeitsdünnfilm auf der Oberfläche der Reaktionsplatte ausbildet, durch den die zu redu zierende Substanz hindurch diffundiert, b) die Reaktionsplatte mit Licht einer Wellenlänge von > 180 nm be strahlt wird, so dass Elektronen angeregt und aus der Oberfläche des Materials mit negativer Elektronenaffinität emittiert werden, c) die Elektronen die durch den Flüssigkeitsdünnfilm hindurch diffun dierende, zu reduzierende Substanz reduzieren.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei der Flüssigkeitsdünnfilm eine Filmdicke von 5 bis 150 pm, bevorzugt von 10 bis 100 pm, ganz beson ders bevorzugt von 25 bis 60 pm, aufweist.
23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 oder 22, wobei Elektronen eines Photosensibilisators angeregt werden, der mit dem Material mit negativer Elektronenaffinität verbunden ist, wobei bevorzugt a) ein durch die Anregung entstandenes Elektronendefizit in dem Photosensibilisator dadurch ausgeglichen wird, dass Elektronen aus dem Material mit negativer Elektronenaffinität auf den Photo sensibilisator übertragen werden, und/oder b) das durch die Reduktion der zu reduzierenden Substanz entstan dene Elektronendefizit in dem Material mit negativer Elektronenaf finität über einen Anschluss an eine elektrische Spannungsquelle ausgeglichen wird.
24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekenn zeichnet, dass die zu reduzierende Substanz gasförmig, flüssig oder fest ist, bevorzugt gut löslich in der Flüssigkeit ist, dadurch besonders bevorzugt in einem Flüssigkeitsdünnfilm über die Reaktionsplatte ge leitet wird, wobei die Flüssigkeit insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Propylencarbonat, N,N- Dimethylformamid, Methanol und anderen kurzkettigen Alkoholen, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Mischungen hiervon.
25. Verwendung der Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur photokatalytischen Reduktion einer Substanz, bevorzugt zur Reduktion einer Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Schwefeloxiden, Stickstoffoxiden und organischen Molekülen, insbesondere organischen Molekülen enthaltend einen Benzolring, sowie Mischungen hiervon, besonders bevorzugt unter Einsatz von Sonnenlicht und/oder sichtbarem Licht mit einer Wellen länge von > 180 nm, ganz besonders bevorzugt von 250 nm bis 800 nm, insbesondere von 380 nm bis 780 nm.
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