DE3805080C2

DE3805080C2 - CO¶2¶-Laser

Info

Publication number: DE3805080C2
Application number: DE3805080A
Authority: DE
Inventors: John Alan Macken
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-02-18
Filing date: 1988-02-18
Publication date: 1996-03-07
Anticipated expiration: 2008-02-19
Also published as: GB2203281A; GB2203281B; CA1294694C; GB8803634D0; FR2611093A1; US4756000A; DE3805080A1; FR2611093B1

Description

Die Erfindung betrifft einen CO₂-Laser gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, wie er aus der DE 31 48 570 C2 bekannt ist.

Seit der Erfindung des CO₂-Lasers ist eine unerwünschte Eigenschaft dieses Lasers die Tatsache, daß die elektrische Entladung, die zur Erregung des Lasergases erforderlich ist, auch bewirkt, daß das CO₂ bei der Entladung nach einer der folgenden beiden Reaktionen dissoziiert:

CO₂ + e^- → CO + O^-

CO₂ + e^- → CO + O + e^-

wobei "e" ein Elektron in der Entladung darstellt.

Diese Reaktion erreicht möglicherweise ein Gleichgewicht gemäß der Reaktion:

CO + 1/2 O₂ ⇄ CO₂

Dieses Gleichgewicht wird jedoch üblicherweise nicht erreicht, bevor mehr als 60% des CO₂ zersetzt sind. Das Problem liegt darin, daß die Zersetzungsprodukte CO und O₂ eine teilweise Vergiftungswirkung auf den Laser haben. Das Ergebnis zeigt sich in einem Leistungs- und Verstärkungsverlust und einer Destabilisierung der elektrischen Entladung.

Bei Lasern mit höherer Leistung wird diese nachteilige Wirkung dadurch beseitigt, daß das Gas (ein Gemisch aus CO₂, N₂ und He (wobei Helium etwa 80% der Gesamtmenge beträgt) kontinuierlich durch eine Entladungszone in einer Zeit strömt, die kurz genug ist, um nur eine Teilzersetzung des CO₂ zu ermöglichen. Die Zersetzungsgeschwindigkeit hängt von vielen Faktoren wie der Stromdichte und dem Gasdruck ab, im allge meinen kann jedoch festgestellt werden, daß die Zersetzungs geschwindigkeit sehr hoch ist, üblicherweise mit einer Zeit konstanten zwischen 0,01 und 10 Sekunden.

Diese Reaktion wurde vom Anmelder erstmals 1967 festgestellt und charakterisiert. Seit dieser Zeit wurde dieser Prozeß vielen Studien unterzogen, um zu versuchen, den Gasverbrauch und die Störung zu reduzieren, die bei CO₂- Lasern hoher Leistung auftreten.

Bei niedrigeren Leistungspegeln (weniger als 60 Watt) wurden abgeschlossene CO₂-Laser konstruiert und verwendet, bei denen der Leistungsverlust, der bei einer teilweisen Zerset zung des CO₂ in der elektrischen Ladung auftritt, akzeptiert wird.

Wenn bei einem CO₂-Laser das Gas den Laser nur einmal durch strömt und dann abgegeben wird, kann eine erhebliche Menge Helium verbraucht werden. Z.B. kann ein 1000 Watt CO₂-Laser ohne Gasrückführung etwa 100 Liter Lasergas (meist Helium) bei einem Standarddruck und einer Standardtemperatur in einer Stunde verbrauchen. Erfreulicherweise wurde festgestellt, daß es möglich ist, das CO und das O₂ durch die Verwendung eines auf etwa 330°C erhitzten Platinkatalysators wieder in CO₂ umgewandelt werden kann. Hierzu wird eine Vakuumpumpe verwendet, um das Gas in einem geschlossenen Kreislauf kontinuierlich umzuwälzen, der den elektrischen Entladungs bereich des Lasers, den erhitzten Katalysator und die Vakuumpumpe umfaßt. Leider ist dieser Prozeß hinsichtlich der Ausstattung und der Kompliziertheit nicht nur teuer, sondern hinsichtlich des Gases aufwendig, da etwa 10% des Gases bei jedem Zyklus verloren gehen und neues Gas zugesetzt werden muß. Daher verbraucht derzeit ein 1000 Watt CO₂-Laser, der mit einer Platinrecyclingeinrichtung ausgestattet ist, typischerweise etwa 10 Liter Lasergas pro Stunde.

Dieses Problem kann besser verstanden werden, wenn man sich vorstellt, daß derzeit etwa 10000 CO₂-Laser weltweit verkauft wurden. Obwohl einige dieser Laser abgeschlossen sind, verbraucht der überwiegende Anteil eine große Menge Helium, das nicht nur teuer ist, sondern auch eine natürliche Resource erschöpft, die einen begrenzten Vorrat hat. Abgeschlossene CO₂-Laser verbrauchen kein Helium, haben jedoch einen anderen Nachteil, da sie üblicherweise mit einer Ausgangsleistung arbeiten, die im Vergleich zu einem Durchfluß-CO₂-Laser vergleichbarer Größe erheblich reduziert ist.

Diesem Problem wurde erhebliche Aufmerksamkeit gewidmet. Zum Stand der Technik werden die folgenden Artikel und Patente als Veröffentlichungen genannt:

1. P.D. Tannen et al., "Species Composition in the CO₂ Discharge Laser", IEEE Journal of Quantum Electronics, Band QE-10, Nr. 1, 1974, 6-11;
2. C. Willis J.G. Purdon, "Catalytic Control of the Gas Chemistry of Sealed TEA CO₂ Lasers", J. Appl. Phys., 50(4), Apr.1979, 2539-2543;
3. D.S. Stark et al., "A Sealed 100-HZ CO₂ TEA Laser Using High CO₂ Concentrations and Ambient-Temperature Catalysts", J. Phys. E. Sci. Instrum., 16, 1983, 158-161;
4. US 3,789,320 (W.D. Hepburn);
5. US 3,569,857 (J.A. Macken);
6. A.B. Lamb et all "The Removal of Carbon Monoxide from Air", J. of Industrial and Eng. Chem., March 1920, 213-221.

Zusätzlich zur Verwendung eines externen Katalysators wurde auch schon versucht, den Katalysator innerhalb des Lasers anzuordnen, indem man einen erhitzten Platindraht innerhalb des Lasers oder eine erhitzte Kathode verwendete, die eine katalytische Wirkung hat. Dies erwies sich jedoch nicht als erfolgreich, die CO₂-Zersetzung wesentlich umzu kehren, da die Gasdiffusion zu langsam ist, um das Gas in einen kleinen Bereich der Röhre zu bringen, die den erhitzten Platindraht oder die erhitzte Kathode enthält. Es ist nicht möglich, große Teile des Laserentladungs hohlraums mit erhitztem Platin zu überziehen. Obwohl dies bei der Rückgewinnung des zersetzten Gases erfolgreich wäre, würde der CO₂-Laser zu schwingen aufhören, da der große Bereich erhitzten Platins auch die Gastemperatur auf ein nicht akzeptierbares Niveau für die Laserwirkung an heben würde.

Aus der GB 2 031 643 A ist ein Gasentladungslaser bekannt, der eine Kathode aus einem Edelmetall, vorzugsweise Silber oder Platin enthält.

Die DE 31 48 570 C2 beschreibt einen elektrisch angeregten CO₂-Laser, bei dem die oberflächenvergrößernden Strukturen hochporös ausgebildet und auch Träger von Katalysatoren sind. Als bei diesen Katalysatoren eingesetzten Edelmetallen werden Palladium oder Platin genannt.

Aus der GB 2 177 538 A ist ein elektrisch aktivierter Gaslaser oder Laserverstärker bekannt, bei dem Ultraviolettlicht zur Stimulierung der Reaktion zwischen Kohlenmonoxid und molekularen Sauerstoff verwendet wird.

Katalysatoren, die bei Umgebungstemperatur für die CO-O₂-Reaktion arbeiten, sind im Vergleich zu erhitztem Platin sehr langsam. Diese Umgebungstemperaturkatalysatoren umfassen Platin auf Zinnoxid (Veröffentlichung Nr. 3), Hopcalite (Veröffentlichung Nr. 6 - 50% MnO₂, 30% AuO, 15% CO₂O₃ und 5% Ag₂O) und/Cobaltoxid (Veröffentlichung Nr. 6). Um diese Katalysatoren bei Umgebungstemperaturen zu verwenden, muß man die niedrigen Geschwindigkeiten dadurch ändern, daß man das Gas und den Katalysator in innigen Kontakt bringt. Dies geschieht normalerweise dadurch, daß man das Gas durch den in gekörnter Form vorliegenden Kataly sator strömen läßt.

Dies erfordert, daß man den Katalysator entfernt vom Laser verstärkungsvolumen anordnet. Eine Pumpe wird verwendet, um das Gas durch den Katalysator umzuwälzen. Versuche zeigen, daß der oben erwähnte Umgebungstemperaturkatalysator innerhalb des Lasers an den Wänden des Entladungsvolumens aus ver schiedenen Gründen nicht verwendet werden kann, wie der niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten der Destabilisierung, der Entladung und der chemischen Zersetzung des Katalysators.

Im Gegensatz zum Stand der Technik wird durch die Erfindung eine Möglichkeit zur Rückgewinnung des zersetzten CO₂ inner halb des elektrischen Entladungsraums eines CO₂ Lasers ge schaffen. Dies kann bei Umgebungstemperatur ohne Destabilisie rung der Entladung und ohne die Notwendigkeit, das Gas umzu wälzen geschehen. Es ist auch möglich, die Erfindung und die Rückgewinnung des zersetzten CO₂ in einem Strömungslaser an zuwenden. Hierbei erfordert die niedrige Betriebstemperatur dieses Prozesses nicht die Anwendung zusätzlicher Erwärmung des Gases, wie dies bei einem Platinkatalysator der Fall ist. Diese und andere Vorteile werden erreicht. Die Erfindung ist aber auch auf andere Vorrichtungen als Laser anwendbar.

Zusammenfassend kann also festgestellt werden, daß bei einem CO₂-Laser die elektrische Entladung den unerwünschten Neben effekt der Zersetzung des CO₂ in Kohlenmonoxid und Sauerstoff hat. Die elektrische Entladung bewirkt auch die Erzeugung von kurzlebigen, energetischen Formen von Sauerstoff, die sehr reaktiv sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen CO₂-Laser mit einem Goldkatalysator bereitzustellen, mit dem die benötigten Reaktionsgeschwindigkeiten ohne den Einsatz oberflächenvergrößernder Strukturen erreicht werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale des neuen Anspruches 1 gelöst. Bevorzugte Weiterführungen sind den abhängigen Unteransprüchen zu entnehmen.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung sind die dem Laser verstärkungsvolumen zugewandten Wände mit feinverteiltem Gold überzogen. Bei Umgebungstemperatur können das CO und die energetischen Sauerstoff-Formen (wie atomarer Sauer stoff) auf der Goldoberfläche rasch reagieren.

Bei diffusionsbegrenzten Lasern sollte der Goldkatalysator auf den der Entladung zugewandten Wänden umfassend verteilt sein. Das Gold wird ausreichend verteilt, um eine Ablenkung der elektrischen Entladung zu verhindern.

Bei einer anderen Ausführungsform, die auf Konvektions strömungslaser anwendbar ist, ist der Goldkatalysator im strömenden Gas nahe dem Auslaßende des Laserentladungsbe reichs angeordnet. Außer auf Laser ist die Erfindung auch auf andere Einrichtungen anwendbar, die energetische Sauer stoff-Formen erzeugen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Fig. 1 bis 4 beispielsweise erläutert:

Es zeigt

Fig. 1 ein Flußdiagramm, aus dem die chemischen und mechanischen Prozesse hervorgehen;

Fig. 2 eine Seitenansicht eines üblichen in zwei Abschnitte geteilten CO₂-Lasers zur Erläuterung zweier unterschiedlicher Anordnungsmethoden für den Katalysator;

Fig. 3 eine perspektivische Darstellung eines Konvektionsströmungs-CO₂-Lasers mit dem Katalysa tor und

Fig. 4 eine perspektivische Querschnittsdar stellung eines Teiles eines Wellenleiterlasers.

Die CO-O₂-Reaktion ist exotherm, läuft jedoch nicht bei Umgebungstemperatur ab, da der Beginn der Reaktion eine grobe Aktivierungsenergie erfordert. Ein nichtkatalytisches Material wie Aluminiumoxid muß in einem CO- und O₂-Gasgemisch auf etwa 10000°K erhitzt werden, damit diese Reaktion abläuft. Selbst bei 1000°C erreicht nur ein geringer Prozentsatz der thermisch erregten Moleküle eine ausreichend hohe Energie, um diese Aktivierungsenergie zu überwinden und das CO in CO₂ zu oxidieren. Dies ist ein Beispiel einer thermisch ge steuerten chemischen Reaktion, da die kinetische Energie der Moleküle ausgenutzt wird, um die Aktivierungsenergie zu über winden. Diese Aktivierungsenergie für die Oxidation von CO durch O₂ beträgt nach Schätzung mehr als 1,5 Elektronenvolt.

Selbst die Verwendung- von Katalysatoren wie Platin, Palladium Cobaltoxid und Hopcalite hängt nur von der Wärme (der kine tischen Energie der Moleküle) ab, um die Aktivierungsener gie zu überwinden. Der Katalysator reduziert nur diese Aktivierungsenergie dadurch, dar er Zwischenreaktionen aus löst. Es wurde jedoch festgestellt, dar es im CO₂ Laser nur eine einzige Umgebung gibt, die eine neue Anwendungsmöglich keit für Katalysatoren bietet. Innerhalb des CO₂ Lasers er zeugt die elektrische Entladung eine energetische Art von Sauerstoff im Vergleich zu O₂. Dieser energetische Sauer stoff kann sich normalerweise nicht mit CO (ohne einen dritten Körper) verbinden, da offensichtlich zu viel Energie vorhanden ist. Es besteht also nicht mehr länger das Problem der Überwindung der Aktivierungsenergie, sondern in der gasförmigen Phase besteht das Problem, Energie zu beseitigen, so daß das CO₂ Molekül zusammenhalten kann. Zum Beispiel ergibt gerade der Prozeß der Zerlegung von CO₂ atomaren Sauerstoff (O) gemäß der Gleichung:

CO₂ + e^- → CO + O + e^-

Atomarer Sauerstoff kann auch innerhalb der Entladung auf verschiedene Arten gebildet werden, einschließlich der folgenden:

O₂ + e^- → O + O^-

Der atomare Sauerstoff hält sich oft bis er zur Wand diffundiert. Ein Teil des atomaren Sauerstoffs kombiniert auch mit O₂, um Ozon (O₃) zu bilden, jedoch benötigt auch diese Reaktion einen dritten Körper. Ozon ist ebenfalls sehr reaktiv.

Schließlich ist bekannt, daß zweiatomiger Sauerstoff (O₂) wenigstens zwei langlebige, erregte Schwingungszustände hat, die mit O₂_* und O₂_** bezeichnet werden. Daher wird sogar molekularer Sauerstoff (O₂) kontinuierlich in eine energe tische Form erregt, solange er in der Entladung verbleibt. Bei der Entladung existieren daher wenigstens vier Formen energetischen Sauerstoffs, die elektrisch neutral sind. Keiner dieser Formen begegnet man normalerweise in Luft oder im Lasergas, soweit das Gas den Entladungsbereich für eine Zeit verlassen hat, die länger als die Lebensdauer der verschiedenen Arten energetischen Sauerstoffs ist. Zusammen gefaßt sind diese vier neutralen energetischen Sauerstoff zustände und ihre Bildungsenergien bezüglich O₂:

1. Atomarer Sauerstoff: O ∼ 2,6 ev (250KJ/mol endotherm)
2. Ozon: O₃ ∼ 1,5 ev (140 KJ/mol endotherm)
3. Erregter Sauerstoff: O₂_* ∼ 1 ev (92 KJ/mol endotherm)
4. Erregter Sauerstoff: O₂_** ∼ 1,6 ev (154 KJ/mol endotherm).

Außer den obigen neutralen Formen energetischen Sauerstoffs gibt es auch verschiedene ionisierte Quellen energetischen Sauerstoffs, die bei der CO₂-Laser-Entladung festgestellt wurden. Die hauptsächlich positiv geladenen Ionen, die eben falls als Sauerstoffquelle dienen können, sind:

O₂⁺, O⁺, und NO⁺.

Die positiv geladenen Ionen werden teilweise von den Wänden des Entladungsraums angezogen, so daß die Elektronendiffusion an diesen Wänden neutralisiert wird. Schließlich ist es möglich, daß in einer Entladung erzeugtes UV-Licht von be stimmten Feststoffen in einer Weise absorbiert wird, daß "heiße" Elektronen erzeugt werden, die O₂ in atomaren Sauer stoff auf der Oberfläche des Feststoffes dissoziieren können.

Von allen erwähnten energetischen Sauerstoff-Formen ist atomarer Sauerstoff wahrscheinlich wegen seiner Abundanz und Reaktivität der Wichtigste.

Alle diese neutralen und ionisierten Arten mit Ausnahme des Ozons werden bei einer Wandkollision üblicherweise de aktiviert. Bei dem reduzierten Gasdruck und der Entladungs raumgröße eines CO₂-Lasers mit langsamer Strömung haben sie üblicher weise eine Halbwertszeit von weniger als 20 Millisekunden. Bei bestimmten Strömungslasern jedoch, die mit großen Entladungs raumabmessungen bei höheren Drücken arbeiten, wird die Diffusion zur Wand erheblich reduziert. Es kann bei einigen dieser neutralen energetischen Sauerstoff-Formen möglich sein, eine Lebensdauer von bis zu 1/10 Sekunden zu erreichen.

Es ist daher das Ziel, die Energie dieser kurzlebigen ener getischen Sauerstoff-Formen (möglicherweise auch des UV-Lichtes auszunutzen, so daß wenigstens ein Teil der Steuerenergie für eine katalytische Reaktion von der Entladung kommt. Dies würde es ermöglichen, die thermische Energieerfordernis so niedrig zu halten, daß eine schnelle katalytische Reaktion bei Temperaturen unter etwa 50°C stattfinden kann.

Bei der Anwendung der zuvor beschriebenen Methode wurden zwei Klassen von Materialien festgestellt, die die Bildung von CO₂ in der Laserumgebung katalytisch beeinflussen. Diese Materialien sind Gold und bestimmte endotherme Silberoxide. Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit der Verwendung von Gold als einem Katalysator.

Selbst wenn Gold für die CO-O₂-Reaktion kein Katalysator ist, ist Gold für die Reaktion zwischen CO und wenigstens einem Teil der energetischen Sauerstoff-Formen ein Kataly sator. Mögliche Reaktionen umfassen:

Bei der richtigen Anwendung beeinflußt Gold die Bildung von CO₂ bei Umgebungstemperatur katalytisch. Ein Goldkataly sator ist ebenfalls schnell genug, um gegen die Zersetzungs geschwindigkeit von CO₂ innerhalb des Lasers zu wirken. Gold kann ebenfalls einen sehr gut haftenden Film bilden, der innerhalb des Lasers nicht abblättert. Die elektrische Leitfähigkeit und das hohe Reflexionsvermögen von Gold können Probleme bereiten, wenn es auf Wänden verwendet wird, die der Entladung zugewandt sind, wie nachstehend erläutert wird:
Fig. 1 ist ein Flußdiagramm, das einige der Schritte an gibt, die bei der Verwendung von Gold als Katalysator ange wandt werden. Der erste Schritt (10) umfaßt die Bereitstellung eines Gehäuses, das das Lasergas und den Teil des Lasers ent hält, der als "Laserverstärkungsvolumen" bezeichnet wird. Dies ist das Volumen, bei dem die stimulierte Strahlungs emission stattfindet. Dieses Volumen enthält den optischen Strahl und enthält fast immer wenigstens einen Teil der elektrischen Entladung. Zusätzlich zu diesen Standard komponenten eines CO₂-Lasers wird eine spezielle goldbe schichtete Fläche zugefügt. Wie später erläutert, ist dieses Gold so geformt und angeordnet, daß es als Katalysator wirkt.

Block 11 der Fig. 1 stellt die Dissoziierung von CO₂ durch die elektrische Entladung dar. Diese findet mit einer Ge schwindigkeit statt, die von mehreren Faktoren einschließ lich der Stromdichte, dem Gasdruck und der Gaszusammensetzung abhängt.

Typischerweise kann bei kontinuierlichen Lasern die Zer setzungsgeschwindigkeit derart sein, daß die Halbwertszeit eines CO₂-Moleküls im Bereich von 0,1 Sekunden bis zu einigen Sekunden liegt. Möglicherweise wird ein chemisches Gleich gewicht erreicht. Dieses Gleichgewicht wird jedoch üblicher weise erst erreicht, wenn etwa 60% CO₂ zersetzt sind. Dies hat selbstverständlich nachteilige Auswirkungen auf die Laserleistung, die Laserverstärkung, den Laserwirkungsgrad und die Laserentladungsstabilität.

In Fig. 1 kann Block 11 als der erste Schritt des Prozesses zur Rückgewinnung des CO₂ sein, da in Block 11 CO und O gebildet werden. Da CO stabil ist, ist der Transport von CO zur Goldfläche (Block 12) üblicherweise unkompliziert. Der atomare Sauerstoff (Block 13) hat jedoch eine begrenzte Lebensdauer. Er kann mit einem anderen atomaren Sauerstoff atom zur Bildung von O₂ (Block 14) kombinieren, jedoch er fordert dies einen dritten Körper wie eine Wand oder eine Dreikörperkollision in der Gasphase.

Wenn sich noch O₂ in der Entladung befindet, kann er aufge brochen werden, wobei jeder atomare Sauerstoff (umgekehrter Pfeil zum Block 13) gebildet wird, oder er kann einige andere Arten energetischen Sauerstoffs (Block 15) bilden.

Energetischer Sauerstoff kann gegebenenfalls das Gold (Block 16) durch Diffusion oder Konduktion erreichen. Auf dem Goldkatalysator können einige Arten energetischen Sauer stoffs das CO zur Bildung von CO₂ (Block 17) oxidieren. Im Block 18 wird das CO₂ (durch Diffusion oder Konduktion) zum Verstärkungsvolumen zurücktransportiert. Hierdurch wird CO₂ im Gasgemisch ersetzt und der Zyklus kann wieder beginnen.

In Fig. 1 ist zu beachten, daß Block 11 die Zersetzungs stufe ist. Die anderen Blöcke beziehen sich auf die Rück gewinnung des zersetzten CO₂. Idealerweise sollten die Geschwindigkeiten aller dieser unteren Stufen zusammen schneller sein als die Geschwindigkeit der Stufe 11. Dies kann erfreulicherweise mit einem Goldkatalysator erreicht werden, wenn dieser im Laser richtig angeordnet wird. Wenn auch das Gas aus der Entladung entfernt wird und das Gold nicht erreicht, kann der Prozeß gegebenenfalls beim Block 13, der die Bildung von O₂ darstellt, unterbrochen werden.

Die Fig. 2, 3 und 4 zeigen drei verschiedene Arten von Laserkonstruktionen. In diesen Figuren sind jedoch Teile enthalten, die analoge Funktionen erfüllen. Wenn es daher zum Verständnis der Analogie wichtig ist, ist die Numerierung der Teile ähnlich (30A, 30B, 30C, etc.)

Fig. 2 zeigt zwei Möglichkeiten der Verwendung eines Gold katalysators. In Fig. 2 stellt 20A einen CO₂-Laser dar, der entweder als abgeschlossen oder als Laser mit langsam strömenden Gas (die Pumpe ist nicht gezeigt) angesehen werden kann. Die Kathode 21A und die Anode 22A sind an eine elektrische Energiequelle (nicht gezeigt) angeschlossen. Der Laser hat ein Innenrohr 23A, das von einem Außenrohr 24 um geben ist. Wasser oder ein anderes Kühlmedium strömt durch die Räume zwischen den Rohren 23A und 24. Das Rohr 26 verbindet verbindet die Kathode 21A mit dem Rohr 23A, während das Rohr 25 mit dem Laserresonator (Rohr 23A) verbindet. Spiegel 27 und 28 sind am Ende des Rohrs 23A angeordnet. Ein Laser gasgemisch wie CO₂, N₂ und He (gegebenenfalls auch CO und Xe) befindet sich in dem geschlossenen, von den Rohren 23A, 25, 26 und den Spiegeln 26, 27, 28 gebildeten Gehäuse.

Wenn auf die Elektroden 21A und 22A elektrische Energie gegeben wird, entsteht im Rohr 23A eine Entladung 29A. Die elektrische Entladung ist in Fig. 2 nur teilweise gezeigt, um die Darstellung des Katalysators nicht zu beeinträchtigen. In Fig. 2 ist das Verstärkungsvolumen der Teil des Rohrs 23A zwischen den Anschlußstellen für die Rohre 25 und 26. Dieses Volumen enthält die Entladung und den Laserstrahl.

Um eine vorteilhafte Wirkung zu erzielen, muß reines Gold auf den Innenwänden des Rohrs 23A, die dem Verstärkungsvo lumen zugewandt sind, verteilt werden. Da jedoch Gold ein elektrischer Leiter ist, muß es in elektrisch isolierte Inseln aufgebrochen werden, um zu verhindern, daß die Ent ladung vom Gas abgelenkt wird und durch das Gold verläuft. Wenn dies eintreten würde, würde eine Kathode am einen und eine Anode am anderen Ende des Goldstreifens gebildet werden.

Da der Kathodenabfall etwa 450V in einem CO₂-Gasgemisch be trägt, verläuft die Entladung nicht durch das Gold, wenn die einzelnen Goldinseln ausreichend klein gemacht werden, so daß der Spannungsgradient über den einzelnen elektrisch leitenden Inseln weniger als 450V beträgt. Der Spannungs gradient hängt von vielen Faktoren ab, beträgt jedoch typischer weise 100V/cm. Bei diesem Beispiel sollte der Goldstreifen kürzer als 4,5 cm in Richtung des elektrischen Feldgradienten gemacht werden, um diese unerwünschte Ladungsablenkung zu vermeiden. In der Praxis ist es jedoch erwünscht, die Inseln weitaus kleiner als diese Grenze zu machen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform haben die Inseln eine Länge in Richtung des elektrischen Feldgradienten von weniger als 1/2 Rohrdurchmesser.

Zusätzlich zu den elektrischen Anforderungen zum Aufbrechen des Goldes besteht auch eine optische Anforderung, um eine unerwünschte Strahlungsreflexionslaserwirkung zu vermeiden, die die Ausgangsleistung reduzieren kann. Das Aufbrechen des Goldes führt auch zu optischen Verlusten, die die optischen Anforderungen erfüllen können.

In Fig. 2 stellen Ringe 30K, 30L, 30M usw. Goldablagerungen auf der Innenseite des Rohrs 23A dar. Diese Ringe sind, wie ersichtlich ist, voneinander getrennt und erstrecken sich über eine Länge parallel zur Achse des Rohrs 23A, die etwa 1/2 Rohrdurchmesser beträgt. Diese Ringe können auch spiral förmige Folien aus einem federnden Metall, wie goldplattiertem Nickel, gefertigt sein. Diese würden dann durch Reibung in folge der Federwirkung im Metall gehalten werden.

Eine weitere Alternative ist in der anderen Hälfte des Rohres 23A gezeigt. Die Beschichtung 30A ist als aus zahlreichen feinen Punkten bestehend dargestellt. Hierdurch soll eine Goldbeschichtung dargestellt werden, die in mikroskopischer Verteilung vorliegt, so daß keine elektrische Leitung längs der Oberfläche besteht. Diese Beschichtung erscheint für das Auge kontinuierlich, obwohl sie keine Spiegelfläche bildet. Eine Form des mikroskopisch verteilten Goldes hat eine diffus reflektierende hellbraune Farbe. Eine Methode zur Herstellung dieser Art der Beschichtung wird nachstehend erläutert. Bei der Herstellung einer mikroskopisch verteilten Beschichtung ergeben sich die Unterteilungen aus dem Be schichtungsvorgang, während bei einem mikroskopisch unter teilten Katalysator die Unterteilungen üblicherweise das Ergebnis einer gesonderten Verfahrensstufe sind. In jedem Falle wird jedoch der Einschluß von Unterteilungen bzw. Lücken von der bevorzugten Ausführungsform erfaßt.

Es ist erwünscht, so viel wie möglich von dem Bereich, der dem Verstärkungsvolumen zugewandt ist, mit Gold zu beschichten, vorausgesetzt, das Reflexionsvermögen wird nicht so hoch, daß eine Streureflexionslaserwirkung hervorgerufen wird. Obwohl sogar eine akzeptable Leistung bei einer geringeren Goldbeschichtung erreicht werden kann, kann eine ausreichende Leistung noch erhalten werden, wenn nur 15% der Fläche bedeckt sind, vorausgesetzt, das Gold ist längs des Verstärkungs volumens verteilt. Die Lücken im Gold parallel zur Rohrachse sollten vorzugsweise kleiner als 1 Rohrdurchmesser sein.

Fig. 3 zeigt einen Teil eines CO₂-Lasers mit Querströmung. In Fig. 3 befindet sich die elektrische Ladung 29B zwischen den Elektroden 21B und 22B. Diesen Elektroden wird durch Leitungen 43B und 44B elektrische Energie zugeführt. Die Elektroden werden von einer Konstruktion 40 getragen. Ein Gebläse 46 stellt eine Pumpe dar, die das Lasergas auf einer durch Strömungspfeile dargestellten geschlossenen Bahn umwälzt. Eine Konstruktion 47 bildet diese Bahn. Eine Mehr kanalkonstruktion 49 ist mit dem Goldkatalysator 30B be schichtet. Diese Konstruktion 49 kann eine doppelte Funktion erfüllen, wenn sie nämlich auch als Wärmetauscher zur er forderlichen Kühlung des Gases dient.

Die Anforderungen zur Bildung eines innigen Kontaktes mit dem Gas sind für den Wärmetauscher und den Katalysator gleich. Die Kombination dieser Funktionen kann daher er wünscht sein, ist jedoch nicht notwendig. Es ist möglich, für die Beschichtung 30B eine elektrisch leitende Goldbe schichtung zu verwenden, da in der Nähe dieser kein elektrischer Gradient auftritt.

Die Positionierung des Katalysators 30B soll nahe dem Auslaß des Entladungsbereichs liegen, da so viel energetischer Sauerstoff wie möglich gefangen werden soll, um einen hohen katalytischen Umwandlungswirkungsgrad zu erzielen.

In Fig. 3 sind die Laserspiegel nicht gezeigt; sie würden jedoch über das Entladungsvolumen 29B einander zugewandt sein und einen Teil des Gehäuses bilden, das das Lasergas enthält.

Fig. 4 stellt einen Querschnitt eines Teils eines HF Wellen leiterlasers dar. Diese Figur kann jedoch auch verwendet werden um eine bevorzugte Ausführungsform für einen quadrati schen oder rechteckigen Raum mit einer Querentladung dar zustellen. Dies würde z. B. einen "T"-Laser oder einen recht eckigen Hohlraum fassen.

In Fig. 4 stellen Platten 21C und 22C Elektroden dar. Für einen Wellenleiterlaser sind dies flache Metallplatten, die über einen Anschluß 43C elektrisch gesteuert werden. Die Platte 22C ist, wie gezeigt, geerdet. Selbstverständlich stellen diese Platten bei anderen Querentladungslaseranord nungen (sei es mit Wechselspannung- Gleichspannungs- oder Im pulsbetrieb) nur die jeweils geeigneten Elektrodenanordnungen dar. Die Teile 23C und 23D sind dielektrische Teile, z. B. aus Keramik. Die Oberfläche der Teile 23C und 23D, die dem Verstärkungsvolumen zugewandt sind, sind mit 30C und 30D bezeichnet.

Wie später näher erläutert wird, ist bei der bevorzugten Ausführungsform der Goldkatalysator auf den Flächen 30C und 30D angeordnet. Wie Fig. 4 zeigt, ist die Fläche 30C sicht bar und durch kleine Punkte dargestellt, die mikroskopisch verteiltes Gold ähnlich dem Gold 30A in Fig. 2 wiedergeben. Selbstverständlich ist auch makroskopisch verteiltes Gold akzeptierbar. Die inneren Flächen der Platten 21C und 22C können ebenfalls mit Gold beschichtet sein. Diese Flächen haben jedoch eine reduzierte katalytische Wirkung, wenn sie ebenfalls als Elektroden verwendet werden.

Abwandlungen der Ausführungsform der Fig. 4 sind möglich. Wenn z. B. die Platten 23C und 23D in Richtung parallel zum elektrischen Feldgradienten erheblich verbreitert werden, wäre der Hohlraum rechteckig. Wenn die Platten 21C und 22C durch die Elektrodenanordnung (durch Mehrfachstifte) ersetzt werden würden, wie sie für "T"-Laser geeignet ist, dann könnte die dielektrische Fläche zwischen den Stiftelektroden ebenfalls mit einem Goldkatalysator beschichtet werden.

Die katalytische Wirkung von Gold kann visuell festgestellt werden, da sich die Farbe einer CO₂-, N₂-, He-Entladung in Abhängigkeit von der Menge der Zersetzungsprodukte (vor wiegend CO) ändert, die im Gasgemisch vorhanden sind. Eine Entladung, die weniger als etwa 25% des zersetzten CO₂ ent hält, ist üblicherweise pink, während eine größere Zersetzung die Entladung weiß färbt.

Das erste Experiment, das die katalytische Wirkung von Gold erfolgreich zeigte, umfaßte die Beschichtung von Messing streifen mit einer Länge von 7,5 cm, einer Breite von 1,2 cm und einer Dicke von 0,0125 cm mit einer Schicht aus Au₂O₃ in Form einer feuchten Paste, die durch Hinzufügen einer geringen Menge Wasser gebildet wurde. Diese Paste wurde auf einer Seite der Messingstreifen ausgebreitet und getrocknet. Das Au₂O₃ wird dann zu Schwarzgold (fein verteiltes Gold) reduziert, indem es CO-Gas ausgesetzt wird. Zur Reduzierung des Au₂O₃ kann auch Wärme verwendet werden.

Die Messingstreifen wurden dann zu Ringen gewickelt (Gold ist nach innen gerichtet) und im Rohr ähnlich der Fig. 2 ange ordnet, wobei das Rohr 23A einen Innendurchmesser von 28 mm hatte. Die Ringe wurden dann ähnlich der Anordnung der Ringe 30K, 30L, 30M usw. in Fig. 1 unter Abstand angeordnet. Bei einem geschlossenen Rohr mit einem Ausgangsgasgemisch von 7% CO₂, 13% N₂ und 80% He bei einem Druck von 1600 Pa (12 Torr) und einem Strom von 40 mA ist die Farbe pink in der Entladung im Bereich des die Ringe enthaltenden Rohrs sichtbar. Ein Teil des Rohrs wurde jedoch absichtlich nicht mit Goldringen versehen. Dieser Bereich hatte eine das zersetzte Gas anzeigen de weiße Entladung.

Es wurde auch Gold in anderen Formen getestet. Wenn Gold auf Keramikfolien aufgebracht und mit Hitze bei 300°C re duziert wird, wird Schwarzgold gebildet. Dieses wirkt als Katalysator, kann jedoch auch elektrisch leiten. Es wurde festgestellt, daß, wenn diese Keramikfolien stärker erhitzt werden (800 bis 1100°C), Schwarzgold eine hellbraune oder sogar rotbraune Farbe, abhängig von dem Beschichtungs- und Erhitzungsprozeß, annimmt. Hierbei handelt es sich um mikroskopisch verteiltes Gold, das auf die Keramikoberfläche aufgeschmolzen wird und sehr kleine Inseln bildet. Diese Form ergibt einen ausgezeichneten Katalysator, da er eine hohe Lebensdauer mit elektrischer Isolierung kombiniert. Nickel streifen wurden ebenfalls mit sehr reinem Gold elektroplattiert und dies ergab ebenfalls einen guten Katalysator. Verunreinigung wie Öl von Fingerabdrücken oder unsaubere Elektroplattier techniken können den Katalysator verschlechtern.

Das Überziehen von Gegenständen mit Gold ist eine alte Technik mit zahlreichen möglichen Abwandlungen. Das Gold muß keine be vorzugte Form haben, da gute Ergebnisse mit Schwarzgold, mikroskopisch verteiltem Gold mit diffus brauner oder roter Farbe und metallischem Gold mit einer spiegelähnlichen Ober fläche erzielt wurden. Es gibt zahlreiche Möglichkeiten, Gold aufzubringen, z. B. chemische Ablagerung aus einer flüssigen Lösung, Reduktion von Goldsalz, Elektroplattieren, mechanisches Aufbringen, Dampfablagerung und zerstäuben.

Zusätzlich zu den bekannten Möglichkeiten der Goldbeschichtung ist eine bevorzugte Ausführungsform das Zerstäuben von Gold in Glaszylinderrohren, was einen ausgezeichneten Katalysator ergibt. Hierbei wird eine Goldkathode langsam durch das Innere des zylindrischen Rohrs bewegt. Die Ionenkollisionen mit der Goldkathode führen durch Zerstäuben zu einer Gold schicht auf dem umgebenden Rohr. Gold in dieser Form ist goldfarben oder dunkelblau. Erhitzt man dieses Gold nach der Ablagerung, wird es wieder hell pink.

Die Hypothese, die zu dem Experiment mit Gold als Katalysator führte, beruht auf der Möglichkeit, daß CO eine monomolekulare Schicht haftender Moleküle auf einer reinen Goldfläche bildet. Die energetischen Formen von Sauerstoff, die bei der Ent ladung gebildet werden, ermöglichen dann die Kombination mit dem haftenden CO, da das Gold als notwendiger dritter Körper zur Beseitigung der überschüssigen Energie dient.

Zur Stützung dieser Theorie wurde ein Experiment durchge führt. Es wurde festgestellt, daß, wenn eine elektrische Ent ladung, die Luft und Helium enthält, das normale CO₂, N₂ und He in einem Entladungsrohr ersetzt, wobei ein Gold katalysator verwendet wird, dann wird das katalytische Gold vorübergehend vergiftet. Wenn die CO₂-, H₂-, He-Entladung nach dieser Vergiftung begonnen wird, hat das Gold, wenn überhaupt, nur eine geringe katalytische Wirkung. Setzt man das Gold jedoch 30 Sekunden der Entladung aus, gewinnt es einen Teil seiner katalytischen Wirkung wieder zurück und nach etwa 10 Minuten hat das Gold den größten Teil seiner Aktivität wieder zurückgewonnen. Die obige Hypothese erklärt dies, da entweder Sauerstoff oder Wasserdampf eine mono molekulare Schicht auf dem Gold bilden können. Die Entladung mit Luft beschichtet das Gold mit dieser inerten monomole kularen Schicht. Das CO benötigt einige Zeit, um sich wieder zu bilden, wobei ein Teil des Sauerstoffs bzw. der Wasser dampfschicht verdrängt wird.

Um schnell eine maximale chemische Aktivität zu erreichen, ist es jedoch notwendig, die Goldfläche zu aktivieren. Dies geschieht dadurch, daß man den Goldkatalysator einer Entladung in einem Gas aussetzt, das diese monomolekulare Schicht wirksam beseitigt. Ein Aussetzen der Ladung während einiger Sekunden in einem Gemisch von CO, N₂ und He bewirkt dies. Auch ein Gemisch nur aus N₂ und He ist wirksam. Selbst das Zusetzen einer geringen Menge von CO zu dem CO₂, N₂, He-Gemisch ist wirksam, jedoch nicht so schnell wie die anderen Gemische.

Das bevorzugte Gasgemisch für einen CO₂-Laser hat einen ge ringen CO-Überschuß. Im allgemeinen ergibt Gold keinen guten Katalysator, wenn es auch als Elektrode verwendet wird, da die in der Entladung vorhandenen Ionen meistens Arten sind, die das CO aus der Goldoberfläche verdrängen. Da diese Ionen zu den Elektroden angezogen werden, hat dies eine Vergiftungswirkung des Goldes zur Folge, da die CO-Schicht zerstört wird. Es wurden auch goldbeschichtete Resonator spiegel in CO₂-Lasern verwendet, da dieser Lasertyp zuerst entwickelt wurde. Diese Goldspiegel zeigten jedoch keine meßbare katalytische Wirkung wegen ihrer Anordnung relativ zum Verstärkungsvolumen. Bei der Erläuterung der Figur wurde erwähnt,daß der energetische Sauerstoff eine kurze Lebensdauer hat. Das Fehlen einer Entladung nahe dem Gold spiegel hindert den energetischen Sauerstoff daran, die Goldoberfläche zu erreichen. Dieser Prozeß wird mit der Bildung von O₂ unterbrochen. Selbst wenn der energetische Sauerstoff den Goldspiegel erreicht, ist die Zersetzungs geschwindigkeit der Stufe 11 in Fig. 1 hoch genug, so daß der Goldspiegel nur die Gaszusammensetzung in einem Volumen sehr nahe dem Spiegel beeinflußt. Bei größeren Abständen nehmen die Stufen 12, 13 und 15 mit einer Geschwindigkeit proportional dem Quadrat der Diffusionsstrecke ab.

Die gleiche Schlußfolgerung zeigt auch, warum es wichtig ist, den Goldkatalysator längs der Fläche zu verteilen, die dem Verstärkungsvolumen zugewandt ist. Die Zersetzung findet im gesamten Entladungsvolumen statt. Die Geschwindigkeiten der Stufen in Fig. 1 sind so, daß für einen diffusionsbegrenzten Laser der Katalysator dieser Zersetzungsgeschwindigkeit nur entgegenwirken kann, wenn die Diffusionsstrecken ausreichend kurz sind.

Obwohl vorstehend in erster Linde die Anwendung auf CO₂-Laser erläutert wurde, sind selbstverständlich auch andere An passungen, Abänderungen und Anwendungsmöglichkeiten gegeben, z. B. in einer Umgebung, in der CO₂ bei Temperaturen niedriger als die Temperatur gebildet werden soll, bei der Platin oder Palladium wirksame Katalysatoren werden (bei über 300°C). Die Hauptbestandteile sind: 1) eine CO-Quelle, 2) eine Quelle energetischen Sauerstoffs, 3) eine katalytisch aktive Gold fläche und 4) die Anordnung dieser Goldfläche ausreichend nahe der Quelle des energetischen Sauerstoffs, so daß unter Berücksichtigung der Lebensdauer des energetischen Sauerstoffs und der Gastransportgeschwindigkeiten das Gold von dem ener getischen Sauerstoff getroffen werden kann.

Quellen energetischen Sauerstoffs können jede Quelle umfassen, die einem Molekül ausreichende Energie zuführen kann, das wenigstens ein Sauerstoffatom enthält, um eine der zuvor erwähnten Formen energetischen Sauerstoffs zu bilden. Quellen solcher Energien umfassen eine elektrische Entladung, UV-Licht (und andere energetische Formen von elektromagnetischer Strah lung kürzer als etwa 3×10⁷m (3000 Å) sowie sich rasch be wegende subatomare Partikel wie Alpha-Partikel, Neutronen, Protonen oder Elektronen.

Die Technik, die die Verwendung eines Goldkatalysators und einer Energiequelle wie einer gasförmigen Entladung oder von UV-Licht umfaßt, kann zur Oxidation bestimmter Arten anderer Moleküle verwendet werden. Diese anderen Moleküle müssen die Kriterien erfüllen, bei einem Druck von mehr als 13,3 Pa (0.1 Torr) in Gasform vorzuliegen und ein Sauerstoffatom im Molekül aufzuweisen, das so angeordnet ist, daß es eine Verbindungsstelle für Gold bilden kann.

Obwohl die obige Erläuterung an Hand eines Laseroszillators erfolgte, gilt sie auch ebenso für einen Laserverstärker. Als Gas im CO₂-Laser wurde CO₂, N₂ und He erwähnt. Dies ist jedoch nur ein Beispiel. Selbstverständlich können auch andere Gasgemische, wie CO₂, CO, He in abgeschlossenen Lasern üblicher weise verwendet werden. Andere Gaszusätze umfassen Xe, H₂O, D₂ oder Ar. Die Erfindung ist auch auf diese und auf andere CO₂-Lasergemische anwendbar. Bei der Beurteilung der Effektivi tät eines Katalysators wird eher von der Minimierung der Zersetzungsprodukte als von der Maximierung der CO₂-Menge gesprochen. Insbesondere soll die Sauerstoffmenge im Ver stärkungsvolumen verlängert werden, da Sauerstoff eine nach teilige Wirkung auf die Laserausgangsleistung und die Ent ladungsstabilität hat.

Bei einigen CO₂-Lasern wird ein Teil des Laserlichts von den Hohlraumwänden reflektiert. Ein Beispiel hierfür sind die Wände eines Wellenleiterlasers. Obwohl diese Wände als eine Art Reflektor wirken, ist dies wesentlich verschieden von den Laserresonatorspiegeln 27 und 28 in Fig. 2. Eine Goldfläche kann gleichzeitig als Katalysator und als Reflektor zur Wandreflexion wirken. Goldbeschichtete Re sonatorspiegel sind jedoch, wie zuvor erwähnt wurde, nicht richtig angeordnet, um als wirksamer Katalysator zu fungieren.

Claims

1. CO₂-Laser mit einem geschlossenen, ein CO₂-Lasergasgemisch und ein Laserverstärkungsvolumen enthaltenden Gehäuse und eine Einrichtung zum Erzeugen einer elektrischen Entladung in dem Laserverstärkungsvolumen, dadurch gekennzeichnet, daß elektrisch voneinander isolierte Bereiche aus Gold auf wenigstens einem Teil einer Innenfläche des Gehäuses angeordnet sind, die dem Laserverstärkungsvolumen zugewandt ist, so daß durch die elektrische Entladung das CO₂ im CO₂-Lasergasgemisch unter Bildung von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und den energetischen Formen des Sauerstoffs zersetzt wird und die isolierten Bereiche die Reaktion von Kohlenmonoxid mit den energetischen Formen des Sauerstoffs unter Bildung von CO₂ katalysieren.

2. CO₂-Laser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Goldkatalysator von einem dielektrischen Material gehalten ist und die elektrisch isolierten Bereiche aus Gold mikroskopische Bereiche sind.

3. CO₂-Laser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Goldkatalysator von einem dielektrischen Material gehalten ist und die elektrisch isolierten Bereiche aus Gold makroskopische Bereiche sind.

4. CO₂-Laser nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Goldkatalysator und die Einrichtung zum Erzeugen der elektrischen Entladung getrennt sind.

5. CO₂-Laser nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Goldkatalysator zusätzlich als Teil eines Laserresonator reflektors zur Wandreflextion wirkt.

6. CO₂-Laser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lasergasgemisch Wasserdampf enthält.