FR2611093A1 - Laser a co2 et procede de conversion du monoxyde de carbone et de l'oxygene en co2 utilisant un catalyseur a l'or - Google Patents

Abstract

DANS UN LASER A CO ET DANS UN PROCEDE D'OXYDATION DU MONOXYDE DE CARBONE PAR L'OXYGENE POUR FORMER DU CO A LA TEMPERATURE AMBIANTE, ON UTILISE UN CATALYSEUR A L'OR. DANS UN MODE DE LASER A CO 20A, L'OR EST REPARTI SUR LES PAROIS DU VOLUME DE DECHARGE ET EST DIVISE POUR FORMER DES ILOTS ELECTRIQUEMENT ISOLES 30A, 30K, 30L, 30M... POUR EVITER LES INTERFERENCES AVEC LA DECHARGE. LES FORMES ENERGETIQUES DE L'OXYGENE, TELLES QUE L'OXYGENE ATOMIQUE, REAGISSENT AVEC LE CO SUR LE CATALYSEUR A L'OR.

Description

La présente invention se rapporte à un laser à C02 et à un procédé de

conversion du monoxyde de carbone et de l'oxygène en C02 qui utilisent un catalyseur à l'or. Elle concerne plus particulièrement l'amélioration des lasers à CO2 par régénération

catalytique du C02 qui a été décomposé par la décharge électrique.

Depuis l'invention du laser à CO2, une caractéristique indésirable de ce laser est que la décharge électrique nécessaire pour exciter le gaz laser provoque aussi la dissociation du C02 dans la décharge selon une des deux réactions suivantes:

CO2 + e, CO + 0-

C02 + e c CO + 0 + e

dans lesquelles "e" représente un électron dans la décharge.

Cette réaction atteint finalement un équilibre selon l'équation:

CO + 1/2 02 C02

Cependant, cet équilibre n'est généralement pas atteint avant que plus de 60 % du C02 soient décomposés. Le problème est que les produits de décomposition de CO et d'O2 ont un effet d'empoisonnement partiel du laser. Le résultat est caractérisé par une perte de puissance, une perte de gain et une déstabilisation de

la décharge électrique.

Dans les lasers plus puissants, cet effet nuisible est évité par le passage continu du gaz (un mélange de C02, N2 et He, l'hélium constituant jusqu'à environ 80 % du total) à travers une décharge en un temps suffisamment bref pour ne permettre qu'une décomposition partielle du CO2. La vitesse de décomposition dépend de nombreux facteurs, tels que la densité du courant et la pression du gaz, mais en général on peut considérer que la décomposition est très rapide, généralement avec une constante de temps entre 0,01 seconde et

10 secondes.

Cette réaction a pour la première fois été identifiée et caractérisée par la demanderesse en 1967. Depuis, ce procédé a beaucoup été étudié pour tenter de réduire au minimum le coût de consommation du gaz et la nuisance associés aux lasers puissants à C02. Aux puissances inférieures (moins de 60 watts), on a construit et utilisé des lasers à CO2 scellés dans lesquels la perte de puissance associée à la décomposition partielle du C02 dans la

décharge électrique a été acceptée.

Si un laser à CO2 fait simplement passer une seule fois le gaz à travers le laser et chasse le gaz, il consomme une quantité notable d'hélium. Par exemple, un laser à CO2 de 1 000 watts sans recyclage du gaz peut consommer environ 100 litres de gaz laser (principalement de l'hélium) dans les conditions normales de pression et de température en une heure. Heureusement, il s'est révélé possible de régénérer le CO et 1'02 par utilisation d'un catalyseur au platine chauffé à environ 330'C. Pour cela, on utilise une pompe à vide pour faire circuler en continu le gaz à travers une boucle close qui comprend la section de décharge électrique du laser, le catalyseur chauffé et la pompe à vide. Malheureusement, ce procédé nécessite non seulement un appareillage coûteux et complexe, mais de plus il gaspille toujours du gaz, car environ 10 % du gaz

doivent être rejetés chaque cycle avec addition de gaz neuf.

Donc, actuellement, un laser à CO2 de 1 000 watts muni d'un dispositif de recyclage au platine consomme typiquement environ

10 litres de gaz laser par heure.

Ce problème peut être placé dans un contexte plus général lorsqu'on réalise qu'actuellement environ 10 000 lasers à CO2 ont été vendus dans le monde. Bien que certains d'entre eux soient scellés, la majorité consomme une très grande quantité d'hélium, ce qui non seulement est coûteux mais de plus épuise une ressource naturelle dont les réserves sont limitées. Les lasers à CO2 scellés ne consomment pas d'hélium mais ont l'inconvénient de fonctionner généralement avec une puissance de sortie considérablement réduite

par rapport à un laser à courant de CO2 de taille comparable.

On s'est beaucoup intéressé à ce problème. Les articles et brevets suivants sont cités comme références de l'art antérieur: 1. P.D. Tannen et coll. "Species Composition in the CO2 Discharge Laser" IEEE Journal of Quantum Electronics Vol QE10, N' 1 1974; 2. C. Villis "Catalytic Control of the Gas Chemistry of Sealed TEA CO2 Lasers" J. Appl. Phys. 50 (4) Avril 1979; 3. D.S. Styark "A Sealed 100HZ CO2 TEA Laser Using High CO2 Concentrations and Ambient Temperature Catalyst" J. Phys. E: Sci. Instrum. 16 1983 158-161; 4. Brevet U.S. 3 789 320 W.D. Hepbrun "Gas Laser Circulation System"; 5. Brevet U.S. 3 569 857 J.A. Macken "Method and Means for Achieving Chemical Equilibrium in a Sealed Off CO2 Laser; et 6. A.B. Lamb et coll. "The Removal of Carbon Monoxide from

Air" J. of Industrial and Eng. Chem. Mars 1920.

En plus de l'utilisation d'un catalyseur externe, on a aussi parfois tenté de placer le catalyseur à l'intérieur du laser par utilisation d'un fil de platine chauffé à l'intérieur du laser ou par utilisation d'une cathode chauffée présentant une activité catalytique. Cependant, cela n'a pas permis une régénération importante du CO2 décomposé, car la diffusion gazeuse est trop lente pour conduire le gaz à une petite surface du tube contenant le fil de platine chauffé ou la cathode chauffée. Il est impossible de revêtir des portions importantes de la cavité de décharge laser de platine chauffé. Bien que cela permettrait la reconstitution du gaz décomposé, le laser à CO2 cesserait son émission laser, car la surface importante de platine chauffé élèverait aussi la température du gaz à une valeur inacceptable

pour l'effet laser.

Les catalyseurs qui fonctionnent à la température ambiante pour la réaction CO-O2 sont aulssi très lents par rapport au platine chauffé. Ces catalyseurs actifs à la température ambiante comprennent du platine sur oxyde d'étain (réf n' 3), l'Hopcalite (réf n' 6; 50 % MnO2, 30 % AuO, 15 % CO203 et 5 % Ag20) et l'oxyde de cobalt (réf n' 6). tour utiliser ces catalyseurs à la température ambiante, il est nécessaire de compenser la lenteur de réaction en assurant un contact intime entre le gaz et le catalyseur. Pour cela, généralement, on fait s'écouler le gaz à travers une forme

granulaire du catalyseur.

Cela nécessite d'éloigner le catalyseur du volume d'amplification laser. On utilise une pompe pour faire circuler le gaz à travers le catalyseur. Des essais indiquent que les catalyseurs précités actifs à température ambiante ne peuvent pas être utilisés à l'intérieur du laser sur les parois du volume de décharge pour diverses raisons, telles que les lenteurs de réaction, la déstabilisation de la décharge et la décomposition chimique du catalyseur. Contrairement à l'art antérieur, l'invention révèle un mode de reconstitution du CO2 décomposé à l'intérieur de la cavité de décharge électrique d'un laser à C02. On peut opérer à la température ambiante sans déstabiliser la décharge et sans qu'il soit nécessaire de recycler le gaz. Il est aussi possible, selon les enseignements de l'invention, de reconstituer le CO2 décomposé dans un laser "à écoulement". Dans ce cas, la température opératoire basse de ce procédé ne nécessite pas un chauffage additionnel du gaz, contrairement au cas d'un catalyseur au platine. Cet avantage ainsi que d'autres sont exposés ci-après. L'invention s'applique

aussi à des dispositifs autres que les lasers.

Dans un laser à CO2, la décharge a pour effet secondaire indésirable de décomposer le CO2 en monoxyde de carbone et eD oxygène. Cependant, la décharge électrique produit aussi des formes énergétiques à vie brève de l'oxygène qui sont très réactives. L'invention décrit un catalyseur qui ne fonctionne qu'en

présence de ces formes énergétiques à vie brève de l'oxygène.

Dans un mode de réalisation de l'invention, de l'or finement divisé revêt les parois en vis-à-vis du volume d'amplification laser. A la température ambiante, le CO et les formes énergétiques de l'oxygène (telles que l'oxygène atomique) peuvent réagir

rapidement sur la surface d'or.

Dans les lasers limités par la diffusion, le catalyseur à l'or doit être de façon générale réparti sur les parois en vis-à-vis de la décharge. L'or est suffisamment divisé pour éviter la

déviation de la décharge électrique.

Dans un autre mode de réalisation applicable au laser à écoulement à convection, le catalyseur a l'cr est placé dans le courant de gaz près de l'extrémité d'évacuation de la décharge laser. En dehors des lasers, l'invention s'applique à d'autres

environnements produisant des formes énergétiques de l'oxygène.

Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits en regard des dessins annexés dans lesquels: La figure 1 est un diagramme de fonctionnement illustrant les processus chimiques et mécaniques, La figure 2 est une vue latérale schématique d'un laser classique à CO2 divisé en deux sections pour illustrer deux procédés différents de mise en place du catalyseur/ La figure 3 est une perspective d'un laser à CO2 à écoulement à convection comprenant le catalyseur, La figure 4 est une coupe en perspective d'une portion d'un

laser à guide d'ondes.

La réaction CO-O2 est exothermique mais ne se produit pas à la température ambiante, car l'amorçage de la réaction est associé à une énergie d'activation importante. Une matière non catalytique, telle que l'oxyde d'aluminium, doit être chauffée à 1 000 K dans un

mélange gazeux de CO et d'O2 pour que cette réaction se produise.

Même à 1 000'C, seul un faible pourcentage des molécules excitées thermiquement acquiert suffisamment d'énergie pour dépasser cette énergie d'activation et oxyder le CO en CO2. Cela constitue un exemple d'une réaction chimique à entraînement thermique, car l'énergie cinétique des molécules est utilisée pour srpasser l'énergie d'activation. On estime que l'énergie d'activation pour

l'oxydation de CO par 02 est supérieure à 1,5 électronvolt.

Même l'utilisation de catalyseurs, tels que le platine, le palladium, l'oxyde de cobalt et l'Hopcalite, repose uniquement sur la chaleur (énergie cinétique des molécules) pour srpasser l'énergie d'activation. Le catalyseur réduit simplement cette énergie d'activation en assurant des réactions intermédiaires. Cependant, la demanderesse a réalisé, qu'à l'intérieur des lasers à CO2, il existe un environnement particulier qui assure une nouvelle voie d'approche

des catalyseurs.

A l'intérieur du laser à CO2, la décharge électrique produit des espèces d'oxygène énergétiques par rapport à 02. Cet oxygène énergétique ne peut généralement pas se combiner au CO (en l'absence d'un troisième corps) car il y a apparemment troD d'énergie disponible. Le problème de surpasser l'énergie d'activation ne se pose plus mais, dans la phase gazeuse, le problème est l'élimination d'énergie pour que la molécule de CO2 puisse conserver sa cohésion. Par exemple, le processus de décomposition du C02 produit de l'oxygène atomique (0) selon l'équation: C02 + e - CO + O + e De l'oxygène atomique peut aussi se former à l'intérieur de la décharge de plusieurs façons, y compris la suivante: 02 + e * 0 + 0 Souvent l'oxygène atomique persiste jusqu'à ce qu'il diffuse jusqu'à la paroi. Une partie de l'oxygène atomique se combine aussi avec 02 pour fcrnr del'ozone 03, mais cette réaction nécessite aussi un troisième corps. L'ozone estaussi très réactif. Enfin, on sait que l'oxygène diatonique (021 a au moins deux

états vibratoires excités à vie longue que l'on appelle 02* et 02**.

Donc, même l'oxygène moléculaire (02) est continuellement excité en une espèce énergétique tant qu'il demeure dans la décharge. Donc, dans la décharge, il existe au moins quatre formes d'oxygène énergétique qui sont électriquement neutres. Aucune d'entre elles n'est normalement rencontrée soit dans l'air soit dans le gaz laser dès que le gaz a quitté la région de décharge depuis un temps supérieur à la durée de vie des diverses espèces d'oxygène énergétique. En résumé, ces quatre états énergétiques neutres de l'oxygène et leurs énergies de formation relative à 02 sont: 1) oxygène atomique 0 2,6 eV (endothermique 250 kJ/mol) 2) ozone 03 1,5 eV (endothermique 140 kJ/mol) 3) oxygène excité 02* r 1 eV (endothermique 92 kJ/mol) 4) oxygène excité 02** 1,6 eV (endothermique 154 kJ/mol) En dehors des formes neutres ci-dessus de l'oxygène énergétique, il existe aussi diverses sources ionisées d'oxygène énergétique qui ont été identifiées dans la décharge du laser à CO2. Les ions principaux chargés positivement qui peuvent aussi servir de source d'oxygène sont:

02+, O+ et NO+.

Les ions chargés positivement sont partiellement attirés vers les parois de la cavité de décharge pour neutraliser la diffusion électronique vers ces parois. Enfin, il est possible que la lumière ultraviolette produite dans une décharge puisse être absorbée par certains solides de façon à créer des électrons "chauds" qui peuvent dissocier 02 en oxygène atomique sur la surface du solide (voir "Ultraviolet Light Stimulated Thermal Oxidation of Silicon" E.M. Young, Appl. Phys. Lett.). Parmi toutes les formes énergétiques d'oxygène mentionnées, l'oxygène atomique est probablement la plus importante par suite de son abondance et de sa réactivité. Toutes ces espèces neutres et ionisées, à l'exception de

l'ozone, sont généralement désactivées par collision avec une paroi.

A la pression gazeuse réduite et pour la taille de la cavité de décharge d'un laser à C02 en écoulement lent, elles ont généralement une demi-vie inférieure à 20 millisecondes. Cependant, dans certains lasers à écoulement fonctionnant avec des tailles importantes de la cavité et des pressions plus élevées, la diffusion vers la paroi est fortement réduite. Il se peut que certaines de ces formes énergétiques neutres de l'oxygène survivent pendant une durée

atteignant 1/10 seconde.

L'objectif est donc d'utiliser l'énergie de ces formes énergétiques à vie brève de l'oxygène (et éventuellement la lumière ultraviolette) afin qu'au moins une portion de l'énergie

d'entraînement d'une réaction catalytique provienne de la décharge.

Cela permettrait de maintenir l'énergie thermique nécessaire à une valeur suffisamment basse pour qu'une réaction catalysée rapide

puisse se produire à des températures inférieures à environ 50'C.

Dans la mise en pratique de l'approche décrite ci-dessus, deux catégories de matières se sont révélées catalyser la formation de CO2 dans 1 'environnement laser. Ces matières sont l'or et certains oxydes endothermiques de l'argent. La présente demande concerne l'utilisation de l'or comme catalyseur. Une demande de brevet d é p o s é e a v e c 1 e t i t r e "D i s c h a r g e d r i v e n sy l v e r o x i d e catalyst w i t h a p 1l i c a t i o n T O a C 2 l a s e r" décrit l'utilisation d'oxydesd'argent comme catalyseur. Bien que l'or ne soit pas un catalyseur de la réaction CO-O2, l'or est un catalyseur de la réaction entre CO et au moins certaines des formes énergétiques de l'oxygène. Les réactions possibles comprennent: Au

CO + 0 - CO2

Au

CO + 03 ' C02 + 02

Au

2 CO + 02** - 2 CO2

+Au CO + NO+ * CO2 + N + e Lorsqu'on l'utilise convenablement, l'or catalyse la formation de CO2 à la température ambiante. Un catalyseur à l'or est aussi assez rapide pour entrer en compétition avec la vitesse de décomposition du C02 à l'intérieur du laser. L'or peut aussi former une pellicule très adhérente qui ne s'écaille pas à l'intérieur du laser. La conductivité électrique et la forte réflectivité de l'or peuvent poser des problèmes lorsqu'on l'utilise sur les parois en vis-à-vis de la décharge comme décrit ci-après. La figure 1 est un diagramme indiquant certains des stades qu'implique l'utilisation de l'or comme catalyseur. Le premier stade (10) consiste à se pourvoir d'une enveloppe qui contient le gaz laser et la portion du laser appelée le "volume d'amplification laser". C'est

le volume dans lequel l'émission stimulée du rayonnement se produit.

Ce volume contient le faisceau optique et presque toujours contient au moins une portion de la décharge électrique. En plus de ces composants claesiqes d'un laser à C02, on ajoute une surface particulière revêtue d'or. Comme décrit ci-après, l'or est configuré

et placé afin de servir de catalyseur.

Le bloc 11 de la figure 1 représente la décomposition du C02 par la décharge électrique. Elle se produit à une vitesse qui dépend de plusieurs facteurs, y compris la densité du courant, la

pression du gaz et la composition du gaz.

Typiquement, dans les lasers continus, la vitesse de décomposition peut être telle que la demi-vie d'une molécule de C02 se situe entre 0,1 seconde et plusieurs secondes. Un équilibre chimique est finalement atteint. Cependant, cet équilibre n'est généralement pas atteint avant qu'environ 60 % du CO2 aient été décomposés. Cela a bien sûr des effets nuisibles sur la puissance

laser, le gain, le rendement et la stabilité de la décharge.

Sur la figure 1, le bloc 11 peut aussi être considéré comme le premier stade du processus de reconstitution du CO2 car, dans le bloc 11, CO et 0 sont formés. Comme CO est stable, le

transport de CO à la surface d'or (bloc 12) est généralement simple.

Cependant, l'oxygène atomique (bloc 13) a une durée de vie limitée.

Il peut se combiner avec un autre atome d'oxygène atomique pour former 02 (bloc 14), mais cela nécessite un troisième corps, tel

qu'une paroi, ou une collision de trois corps dans la phase gazeuse.

Si 1'02 est encore dans la décharge, il peut êtrede nouveau décomposé en formant de l'oxygène atomique (flèche de retour au bloc 13) ou il peut former d'autres espèces d'oxygène énergétique (bloc 15). L'oxygène énergétique peut finalement atteindre l'or (bloc 16) par diffusion ou conduction. Sur le catalyseur à l'or, une partie des espèces d'oxygène énergétique peut oxyder le CO pour former C02 (bloc 17). Dans le bloc 18, le C02 est raemé (par diffusion ou conduction) au volume d'amplification. Cela replace le

C02 dans le mélange gazeux et le cycle peut recommencer.

Sur la figure 1, on notera que le bloc 11 est le stade de décomposition. Les autres blocs correspondent à la reconstitution du C02 décomposé. Idéalement, les vitesses de tous ces autres stades

réunis devraient être bien plus faibles que la vitesse du stade 11.

Par chance, cet objectif peut être atteint avec un catalyseur à l'or lorsque ce dernier est convenablement placé dans le laser. De plus, si on élimine le gaz de la décharge et qu'il n'atteint rms l'or, aors le

processus s'arrête -Aentiellemxtau bloc 13 avec formation d'O2.

Les figures 2, 3 et 4 illustrent trois types différents de structures lasers. Cependant, sur ces figures, il existe des parties ayant des fonctions analogues. Donc, lorsque'la compréhension de l'analogie est importante, la numérotation des parties est semblable

(30A, 30B, 30C etc.).

La figure 2 illustre deux modes d'utilisation d'un catalyseur à l'or. Sur la figure 2, 20A est une représentation d'un laser à CO2 qui peut soit être considéré comme scellé, soit comme

comportant un lent courant de gaz (la pompe n'est pas représentée).

La cathode 21A et l'anode 22A sont raccordées à une source de puissance électrique (non représentée). Le laser a un tube intérieur 23A entouré d'un tube extérieur 24. De l'eau ou un autre fluide de refroidissement s'écoule dans l'espace entre les tubes 23A et 24. Le tube 26 réunit la cathode 21A au tube 23A, tandis que le tube 25 réunit l'anode 22A à un tube résonateur laser 23A. Les miroirs 27 et 28 sont placés aux extrémités du tube 23A. Un mélange de gaz laser, tel que CO2, N2 et He (éventuellement également CO et Xe), est à l'intérieur de l'enveloppe close formée par les tubes 23A, 25 et 26

et les miroirs 27 et 28.

Lorsqu'une puissance électrique est appliquée aux électrodes 21A et 22A, une décharge 29A s'établit dans le tube 23A. La décharge électrique n'est représentée que partiellement sur la figure 2 pour éviter la confusion avec l'illustration du catalyseur. Sur la figure 2, le volume d'amplification consiste en la portion du tube 23A entre les points de raccordement des tubes 26 et 25. C'est

le volume contenant à la fois la décharge et le faisceau laser.

Pour obtenir un effet bénéfique, il est nécessaire de répartir de l'or propre sur les parois intérieures du tube 23A en vis-à-vis du volume d'amplification. Cependant, comme l'or est un conducteur électrique, l'or doit être fragmenté en îlots électriquement isolés pour éviter que la décharge quitte le gaz et passe à travers l'or. Lorsque cela se produit, une cathode se forme à une extrémité de l'or et une anode se forme à l'autre extrémité de

la bande d'or.

Comme la chute de tension cathodique est d'environ 450 V dans un mélange gazeux contenant du C02, la décharge ne traverse pas l'or lorsque les îlots ûrividalis d'or sont suffisamment petits pour que le gradient de tension à travers les îlots distincts conducteurs de l'électricité soit inférieur à 450 volts. Le gradient de tension dépend de nombreux facteurs, mais un gradient de tension typique est de 100 V/cm. Dans cet exemple, la longueur de l'or doit être inférieure à 4,5 cm dans la direction du gradient de champ

électrique pour éviter cette déviation indésirable de la décharge.

Cependant en pratique, il est souhaitable que les îlots soient plus petits que cette limite. Dans le mode de réalisation préféré, les îlots ont une longueur dans la direction du gradient du champ

électrique inférieure à 1/2 diamètre du tube.

En plus des nécessités électriques de fragmentation de l'or, il est nécessaire, du point de vue optique, d'éviter une dispersion parasite par réflexion de l'émission laser pouvant réduire la puissance de sortie. La fragmentation de l'or provoque aussi des

pertes optiques pouvant satisfaire aux exigences optiques.

Comme le montre aussi la figure 2, des bagues 30K, 30L,

M, etc. représentent des dépôts d'or à l'intérieur du tube 23A.

Comme on le voit, ces bagues sont séparées les unes des autres et ont une longueur parallèlement à l'axe du tube 23A qui est d'environ 1/2 diamètre du tube. Ces bagues peuvent aussi être constituées

de feuilles enroulées d'un métal élastique, tel que du nickel doré.

Elles peuvent être maintenues en place par frottement par suite de

la tension élastique du métal.

Une autre solution est illustrée sur l'autre moitié du tube 23A de la figure 2. Le revêtement 30A y est représenté sous forme de nombreuses petites taches fines. Cela représente un revêtement d'or divisé à l'échelle microscopique pour qu'il n'y ait pas de conduction électrique le long de la surface. Ce revêtement semble continu à l'oeil mais ne constitue pas une surface spéculaire. Une forme d'or divisé microscopiquement a une couleur brun clair à réflexion diffuse. Un procédé de préparation de ce type de revêtement est exposé ci-dessous. Dans la préparation d'un revêtement divisé à l'échelle microscopique, les divisions résultent de l'opération de revêtement, tandis que dans la préparation d'un catalyseur divisé à l'échelle macroscopique, tel que 30K, 30L, etc., les divisions résultent généralement d'un stade additionnel. Dans les deux cas, le mode de réalisation préféré comprend des divisions

ou intervalles.

Il est souhaitable de recouvrir d'or la plus-grande surface possible en vis-à-vis du volume d'amplification, sous réserve que la réflectivité ne soit pas si élevée qu'elle provoque une réflexion laser parasite. Cependant, bien que des résultats appropriés puissent être obtenus avec un revêtement d'or moins important, on obtient encore de bons résultats lorsque 15 % seulement de la surface sont recouverts, sous réserve que l'or soit réparti sur la longueur du volume d'amplification. Les intervalles dans l'or parallèlement à l'axe du tube doivent de préférence avoir une

longueur inférieure à un diamètre de tube.

La figure 3 illustre une portion d'un laser à C02 à écoulement transversal. Sur la figure 3, la décharge électrique est représentée par 29B entre les électrodes 21B et 22B. Ces électrodes sont respectivement alimentées en puissance électrique par les conducteurs 43B et 44B. Ces électrodes sont portées par une structure 40. Le ventilateur 46 représente une pompe qui fait circuler le gaz laser à travers la boucle fermée illustrée par les flèches d'écoulement. La structure 47 forme ce trajet. La structure à canaux multiples 49 est revêtue du catalyseur à l'or 30B. cette structure 49 peut jouer un double rôle en constituant aussi

l'échangeur de chaleur nécessaire au refroidissement du gaz.

La nécessité d'un contact intime avec le gaz est la même pour l'échangeur de chaleur et le catalyseur. La combinaison de ces fonctions peut être souhaitable mais non nécessaire. Il est possible d'utiliser un revêtement d'or conducteur d'électricité pour constituer le revêtement 30B car il n'y a pas de gradient électrique

à proximité de 30B.

Le catalyseur 30 doit être placé à proximité de la sortie de la région de décharge, car il est souhaitable de capturer le plus possible d'oxygène énergétique afin d'obtenir un rendement élevé de

conversion catalytique.

Sur la figure 3, les miroirs lasers ne sont pas représentés mais ils sont situés en vis-à-vis aux extrémités du volume de décharge 29B. Ils constituent une partie de l'enveloppe contenant le

gaz laser.

La figure 4 est une coupe d'une portion d'un laser à guide d'ondes à fréquence radioélectrique. Cependant, cette figure peut aussi être utilisée pour illustrer le mode de réalisation préféré d'une cavité carrée ou rectangulaire quelconque avec une décharge transversale. Par exemple, elle peut correspondre à un laser en "T" ou à une autre cavité rectangulaire très allongée,

comme décrit dans la demande de brevet déposée par la deman-

deresse sous le titre: "Magnetically enhanced elec-

trical discharge with application to lasers"

Sur la figure 4, les plaques 21C et 22C sont des électrodes.

Pour un laser à guide d'ondes, ce sont des plaques métalliques planes qui sont électriquement commandées par la borne 43C. La plaque 22C est raccordée à la terre comme illustré. Cependant, il convient de noter que dans d'autres configurations de laser à décharge transversale (à courant alternatif, à courant continu ou pulsé) ces plaques représentent simplement la configuration appropriée des électrodes. Les éléments 23C et 23D sont des éléments diélectriques, par exemple en céramique. Les surfaces des éléments diélectriques 23C et 23D en vis-à-vis du volume d'amplification sont

appelées respectivement 30C et 30D.

Comme expliqué plus en détail ci-après, le mode de réalisation préféré comporte un catalyseur à l'or placé sur les surfaces 30C et 30D. Comme le montre la figure 4, la surface 30C est visible et illustrée par de petites taches qui représentent de l'or divisé à l'échelle microscopique semblable au revêtement 30A de la figure 2. Cependant, il convient de noter que de l'or divisé à l'échelle macroscopique conviendrait aussi. Les surfaces intérieures des plaques 51 et 52 pourraient aussi être revêtues d'or. Cependant, ces surfaces auraient une activité catalytique

réduite, car elles sont aussi utilisées comme électrodes. Le spécialiste de l'art peut concevoir des variantes de la figure 4. Par

exemple, si les plaques 23C et 23D sont très allongées

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dans la direction parallèle au gradient de champ électrique, la cavité serait rectangulaire et semblable à la cavité de la demande de brevet précitée. Si les plaques 21C et 22C sont remplacées par la configuration d'électrode (telle que des tiges multiples) appropriée aux lasers en "T", la surface diélectrique entre les électrodes en

tiges pourrait aussi être revêtue d'un catalyseur à l'or.

L'action catalytique de l'or peut être visuellement observée, car la couleur d'une décharge dans CO2, N2 et He dépend de la quantité des produits de décomposition (principalement CO) présents dans le mélange gazeux. Une décharge avec moins d'environ % du CO2 décomposé a généralement une couleur rose, tandis qu'une

décomposition plus importante correspond à une décharge blanche.

La première expérience qui a démontré l'activité catalytique de l'or a consisté à revêtir des bandes de laiton longues de 7,5 cm, larges de 1,2 cm et épaisses de 0,0125 cm d'une couche mince d'Au203 transformé en une pâte humide par addition d'une petite quantité d'eau. Cette pâte a été étalée sur une face des bandes de laiton et on l'a laisséesécher. L'Au203 a ensuite été réduit en or noir (or finement divisé) par exposition à du CO gazeux. La chaleur

peut aussi être utilisée pour réduire l'Au203.

Les bandes de laiton ont ensuite été enroulées en bagues (l'or vers l'intérieur) et placées dans un tube semblable à celui de la figure 2 sur laquelle le tube 23A a un diamètre intérieur de 28 mm. Les bagues ont été disposées aux mêmes emplacements que 30K, 30L, 30M, etc. sur la figure 2. Dans un tube scellé contenant initialement un mélange gazeux constitué de 7 % de CO2, 13 % de N2 et 80 % d'He sous une pression de 16 hla (12 torrs) avec un courant de 40 mA, la couleur rose de la décharge apparaît dans la région du tube contenant les bagues. Cependant, une portion du tube est volontairement dépourvue de bagues revêtues d'or et cette région

comporte une décharge blanche indiquant la décomposition du gaz.

D'autres formes d'or ont aussi été étudiées. Lorsqu'on applique de l'oxyde d'or à des feuilles de céramique et qu'on réduit par chauffage à 300'C, il se forme de l'or noir. Il se comporte comme un catalyseur mais il peut aussi être conducteur

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d'électricité. On a établi que lorsqu'on chauffe ces feuilles de céramique à des températures bien plus élevées (800'C à 1 100'C), l'or noir prend une couleur brun clair ou même brun rouge selon le revêtement et le mode de chauffage. C'est de l'or divisé à l'échelle microscopique qui est fondu à la surface de la céramique pour former de très petits îlots. Cette forme constitue un excellent

catalyseur, car elle combine la durabilité à l'isolement électrique.

Des bandes de nickel ont aussi été revêtues d'un dépôt électrolytique d'or très pur et se sont révélées constituer un bon catalyseur. Cependant, des contaminants tels que les huiles des empreintes digitales ou certaines techniques de dépôt électrolytique

impures peuvent dégrader le catalyseur.

Le revêtement d'or d'objets est ue- tediàqoe anciernt les variantes sont trop nombreuses pour être mentionnées. Il ne semble pas qu'une forme quelconque d'or soit préférable, car de bons résultats ont été obtenus avec de l'or noir, de l'or divisé à l'échelle microscopique avec une couleur diffuse brune ou rouge et de l'or métallique ayant une surface spéculaire. Le spécialiste connait de nombreux modes d'application d'or, tels que le dépôt chimique à partir d'une solution liquide, la réduction d'un sel d'or, le dépôt électrolytique, l'application mécanique, le dépôt

par vaporisation et la pulvérisation.

En plus des modes connus de formation d'un revêtement d'or, un mode préféré selon l'invention est la pulvérisation d'or à l'intérieur de tubes cylindriques de verre qui produit un excellent catalyseur. Dans ce cas, on déplace lentement une cathode d'or à l'intérieur du tube cylindrique. Les collisions ioniques avec l'or pulvérisé de la cathode revêtent le tube environnant. L'or, sous cette forme, a une couleur dorée ou bleu foncé. Le chauffage de cet

or après dépôt peut donner à l'or une couleur rose vif.

L'hypothèse qui a conduit à expérimenter l'or comme catalyseur repose sur la possibilité de formation d'une couche monomoléculaire de CO sur une surface d'or propre. Les formes énergétiques de l'oxygène formées dans la décharge seraient alors capables de se combiner avec le CO fixé, car l'or constituerait le

troisième corps nécessaire à l'élimination de l'excès d'énergie.

Une expérience qui tend à confirmer cette théorie a été effectuée. On a observé que, si dans un tube à décharge on effectue une décharge électrique dans de l'air et de l"hélium et non dans le mélange normal de CO2, N2 et He avec un catalyseur à l'or, l'or catalytique est momentanément empoisonné. Lorsqu'on réalise pour la première fois une décharge dans CO2, N2 et He après cet

empoisonnement, l'or présente peu (ou pas) d'activité catalytique.

Cependant, après 30 secondes d'exposition à la décharge, l'or a récupéré une partie de son activité catalytique et, après environ

minutes, l'or a récupéré la majeure partie de son activité.

L'hypothèse ci-dessus expliquerait ce phénomène, car l'oxygène ou la vapeur d'eau peuvent aussi former une couche monomoléculaire sur l'or. La décharge dans l'air recouvre l'or de cette couche monomoléculaire inerte. Le rétablissement du CO2 par déplacement d'une partie de la couche d'oxygène ou de vapeur d'eau prend un

certain temps.

Cependant, pour atteindre rapidement l'activité chimique maximale, il est nécessaire d'activer la surface d'or. Pour cela, on expose le catalyseur à l'or à une décharge dans un gaz qui élimine activement cette couche monomoléculaire. Une exposition de quelques secondes à une décharge dans un mélange de CO2, N2 et He produit ce résultat. Un mélange constitué uniquement d'N2 et He convient aussi. De même, l'addition d'une petite quantité de CO au mélange de CO2, N2 et He convient mais ne donne pas des résultats

aussi rapides qu'avec les autres mélanges.

Le mélange gazeux préféré pour un laser à CO2 comporte un léger excès de CO. En général, l'or ne constitue pas un bon catalyseur lorsqu'il est aussi utilisé comme électrode, car les ions présents dans la décharge sont les espèces principales déplaçant le CO de la surface d'or. Comme ces ions sont attirés par les électrodes, ils tendent à empoisonner l'or en détruisant la

couche de CO.

Il convient de souligner que les miroirs résonateurs lasers revêtus d'or ont été utilisés dans les lasers à CO2 depuis l'invention de ce type de laser. Cependant, ces miroirs d'or ne présentent aucune activité catalytique mesurable en raison de leur position par raport au volume d'amplification. Lors de l'explication de la figure 1, il a été indiqué que l'oxygène énergétique a une durée de vie brève. L'absence de décharge à proximité du miroir d'or empêche l'oxygène énergétique d'atteindre la surface dror. Ce processus s'arrête avec la formation d'O2, même si de l'oxygène énergétique peut atteindre le miroir d'or, la vitesse de décomposition dans le stade 11 de la figure 1 étant suffisamment élevée pour que le miroir d'or ne puisse influer sur la composition du gaz que dans un volume très proche du miroir. A des distances plus importances, la vitesse des stades 12, 13 et 15 diminue

proportionnellement au carré de la distance de diffusion.

Ce même raisonnement illustre l'importance de l'étalement du catalyseur à l'or sur la longueur de la surface en vis-à-vis du volume d'amplification. La décomposition se produit dans l'ensemble du volume de la décharge. Les vitesses des stades de la figure 1 sont telles que, pour un laser limité par la diffusion, le catalyseur ne peut entrer en compétition avec cette vitesse de décomposition que si les distances de diffusion sont suffisamment courtes. Bien que ce qui précède concerne l'application au laser à CO2, il convient de noter que diverses autres adaptations, modifications et applications conformes à l'esprit et à la portée de l'invention sont possibles, par exemple dans un environnement o il est souhaitable de former du CO2 à des températures inférieures à la température à laquelle le platine ou le palladium deviennent des catalyseurs efficaces (environ 300'C). Les ingrédients clés sont: 1) une source de CO, 2) une source d'oxygène énergétique, 3) une surface d'or à activité catalytique et 4) la mise en place de cette surface d'or suffisamment près de la source d'oxygène énergétique pour que, compte tenu de la longévité de l'oxygène énergétique et des vitesses de transport du gaz, l'or puisse être frappé par

l'oxygène énergétique.

Les sources d'oxygène énergétique peuvent comprendre toute source pouvant fournir suffisamment d'énergie à une molécule contenant au moins un atome d'oxygène pour former une des formes précitées d'oxygène énergétique. Des sources d'une telle énergie comprennent: une décharge électrique, la lumière ultraviolette (et d'autres formes plus énergétiques de rayonnement électromagnétique ayant une longueur d'onde inférieure à environ 300 nm (3 000 A) et des particules subatomiques en mouvement rapide, telles que les particules à, les neutrons, les protons, les électrons, etc. De plus, la technique utilisant un catalyseur à l'or et une source d'énergie, telle qu'une décharge gazeuse ou la lumière ultraviolette, peut être utilisée pour oxyder certains types d'autres molécules. Les critères de ces autres molécules sont d'être un gaz à une pression supérieure à 0,13 hla (0,1 torr), avoir un atome d'oxygène dans la molécule et aussi avoir cet atome d'oxygène situé dans une position telle de la molécule qu'il puisse

former un site de fixation à l'or.

Bien que ce qui précède concerne un oscillateur laser, l'invention s'applique également à un amplificateur laser. Donc, le

terme "dispositif laser" convient pour désigner ces deux catégories.

De plus, on a mentionné ici que le gaz d'un laser à CO2 était constitué de CO2, N2 et He. Cela ne constitue qu'un exemple. Il convient de noter que d'autres mélanges gazeux, tels que CO2, CO et

He sont aussi couramment utilisés dans les lasers scellés.

D'autres additifs gazeux comprennent Xe, H20, D2, Ar, etc. L'invention s'applique à ces mélanges pour laser à CO2 ainsi que d'autres. De plus, pour évaluer l'efficacité d'un catalyseur, il est plus facile d'exprimer la réduction minimum des produits de décomposition plutôt que l'accroissement au maximum de la quantité de CO2. En particulier, il est souhaitable de réduire au minimum la quantité d'oxygène dans le volume d'amplification, car l'oxygène a un effet nuisible sur la puissance de sortie laser et la stabilité

de la décharge.

Dans certains lasers à CO2, une portion de la lumière laser quitte par réflexion les parois de la cavité. Ces parois peuvent par exemple être celles d'un laser à guide d'ondes. Bien que ces parois fonctionnent comme un type de réflecteur, elles diffèrent notablement des miroirs résonateurs lasers, tels que 27 et 28 de la figure 2. Une surface d'or peut simultanément se comporter comme un

catalyseur et un réflecteur pour la réflexion par la paroi.

Cependant, comme précédemment indiqué, les miroirs résonateurs revêtus d'or ne sont pas convenablement placés pour fonctionner

aussi comme un catalyseur efficace.

Claims (11)

REVENDICATIONS

1. Dispositif laser à C02 (20A) comprenant une enveloppe close (23A, 25, 26, 27 et 28) contenant un mélange gazeux pour laser à CO2 et un volume d'amplification laser, ledit volume d'amplification comprenant une décharge électrique (29A), au travers de ce mélange gazeux pour laser à CO2 o cette décharge provoque la décomposition du CO2 de ce mélange pour former du monoxyde de carbone, de l'oxygène et des formes énergétiques d'oxygène caractérisé en ce qu'à l'intérieur de ladite enveloppe se trouve au moins une surface revêtue d'or (30A,

K, 30L, 30M...), ladite surface revêtue d'or étant placée et configu-

rée de telle sorte qu'elle favorise le contact avec à la fois ce mono-

xyde de carbone et ces formes énergétiques de l'oxygène produits dans

ledit volume d'amplification afin de catalyser la formation de C02.

2. Dispositif laser à C02 selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que ledit catalyseur à l'or est au moins une portion de la paroi en vis-à-vis dudit volume d'amplification et cet or est réparti sur une surface suffisamment étenduede ladite paroi pour favoriser la formation catalytique de C02 dans au moins une partie notable de ce

mélange gazeux pour laser dans ledit volume d'amplification.

3. Dispositif laser à C02 selon la revendication 2, dans lequel ledit catalyseur à l'or est porté par un matériau diélectrique et ledit catalyseur à l'or forme des régions multiples, généralement microscopiques (30A) qui sont électriquement isolées les unes des autres.

4. Dispositif laser à C02 selon la revendication 2, dans

lequel le catalyseur à l'or a été divisé en régions multiples, géné-

ralement macroscopiques (30K, 30L, 30M...) qui sont électriquement

isolées les unes des autres.

5. Dispositif laser en C02 selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que ledit catalyseur à l'or et ladite électrode sont différents.

6. Dispositif laser à C02 selon la revendication 5, carac-

térisé en ce que ledit catalyseur à l'or opère indépendamment du

réflecteur résonateur laser.

7. Dispositif laser à C02 selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange gazeux s'écoule rapidement à travers ledit volume d'amplification, et ladite surface revêtue d'or est une structure à surface relativement étendue conçue pour établir un contact intime avec ledit gaz en écoulement et placée suffisamment près de l'extrémité de sortie du gaz dudit volume d'amplification pour être mise en contact d'une quantité notable dudit oxygène énergétique, et en ce que, lors du fonctionnement, ledit or catalyse la formation de C02 au point de réduire notablement l'oxygène moléculaire total dans le volume d'amplification par rapport à la teneur en oxygène en l'absence

dudit revêtement d'or.

8. Procédé de conversion du monoxyde de carbone et de l'oxygène en C02, caractérisé en ce qu'il comporte dans un ordre quelconque, les stades consistant à se pourvoir d'un dispositif pour former au moins une forme énergétique de l'oxygène et à placer une surface revêtue d'or de façon à favoriser le contact avec à la fois ledit monoxyde de carbone et ladite forme énergétique de l'oxygène

pour favoriser la formation catalytique de C02.

9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le stade consistant à se pourvoir d'un dispositif pour former au moins une forme énergétique de l'oxygène comprend l'apport d'énergie à une source d'oxygène sous forme d'une décharge électrique, d'un rayonnement électromagnétique ayant une longueur d'onde inférieure à

300 nm (3 000 A) ou des particules subatomiques en mouvement rapide.

10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'apport d'une source d'énergie comprend la réalisation d'une décharge

électrique dans un dispositif laser à C02.

11. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le stade de réalisation d'une surface revêtue d'or consiste à faire porter cette surface d'or par un matériau diélectrique et aussi à diviser cette surface d'or de façon à former des îlots multiples d'or

électriquement isolés.