DE3805080A1 - Verfahren und vorrichtung zur oxidation von kohlenmonoxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft allgemein Katalysatoren und Laser und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verbesserung von CO₂-Lasern durch katalytische Wiedergewinnung von durch elektrische Entladung zerzetztem CO₂.

Seit der Erfindung des CO₂-Lasers ist eine unerwünschte Eigenschaft dieses Lasers die Tatsache, daß die elektrische Entladung, die zur Erregung des Lasergases erforderlich ist, auch bewirkt, daß das CO₂ bei der Entladung nach einer der folgenden beiden Reaktionen dissoziiert:

CO₂ + e→CO + O^-
CO₂ + e→CO + O + e

wobei "e" ein Elektron in der Entladung darstellt.

Diese Reaktion erreicht möglicherweise ein Gleichgewicht gemäß der Reaktion:

CO + ½ O₂⇄CO₂

Dieses Gleichgewicht wird jedoch üblicherweise nicht erreicht, bevor mehr als 60% des CO₂ zersetzt sind. Das Problem liegt darin, daß die Zersetzungsprodukte CO und O₂ eine teilweise Vergiftungswirkung auf den Laser haben. Das Ergebnis zeigt sich in einem Leistungs- und Verstärkungsverlust und einer Destabilisierung der elektrischen Entladung.

Bei Lasern mit höherer Leistung wird diese nachteilige Wirkung dadurch beseitigt, daß das Gas (ein Gemisch aus CO₂, N₂ und He (wobei Helium etwa 80% der Gesamtmenge beträgt) kontinuierlich durch eine Entladungszone in einer Zeit strömt, die kurz genug ist, um nur eine Teilzersetzung des CO₂ zu ermöglichen. Die Zersetzungsgeschwindigkeit hängt von vielen Faktoren wie der Stromdichte und dem Gasdruck ab, im allgemeinen kann jedoch festgestellt weren, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit sehr hoch ist, üblicherweise mit einer Zeitkonstanten zwischen 0,01 und 10 Sekunden.

Diese Reaktion wurde vom Anmelder erstmals 1967 festgestellt und charakterisiert. Seit dieser Zeit wurde dieser Prozeß vielen Studien unterzogen, um zu versuchen, den Gasverbrauch und die Störung zu reduzieren, die bei CO₂-Lasern hoher Leistung auftreten.

Bei niedrigeren Leistungspegeln (weniger als 60 Watt) wurden abgeschlossene CO₂-Laser konstruiert und verwendet, bei denen der Leistungsverlust, der bei einer teilweisen Zersetzung des CO₂ in der elektrischen Leitung auftritt, akzeptiert wird.

Wenn bei einem CO₂-Laser das Gas den Laser nur einmal durchströmt und dann abgegeben wird, kann eine erhebliche Menge Helium verbraucht werden. Z. B. kann ein 1000 Watt CO₂-Laser ohne Gasrückführung etwa 100 Liter Lasergas (meist Helium) bei einem Standarddruck und einer Standarttemperatur in einer Stunden verbrauchen. Erfreulicherweise wurde festgestellt, daß es möglich ist, das CO und das O₂ durch die Verwendung eines auf etwa 330°C erhitzten Platinkatalysators wieder in CO₂ umgewandelt werden kann. Hierzu wird eine Vakuumpumpe verwendet, um das Gas in einem geschlossenen Kreislauf kontinuierlich umzuwälzen, der den elektrischen Entladungsbereich des Lasers, den erhitzten Katalysator und die Vakuumpumpe umfaßt. Leider ist dieser Prozeß hinsichtlich der Ausstattung und der Kompliziertheit nicht nur teuer, sondern hinsichtlich des Gases aufwendig, da etwa 10% des Gases bei jedem Zyklus verloren gehen und neues Gas zugesetzt werden muß. Daher verbraucht derzeit ein 1000 Watt CO₂-Laser, der mit einer Platinrecyclingeinrichtung ausgestattet ist, typischerweise etwa 10 Liter Lasergas pro Stunde.

Dieses Problem kann besser verstanden werden, wenn man sich vorstellt, daß derzeit etwa 10 000 CO₂ weltweit verkauft wurden. Obwohl einige dieser Laser abgeschlossen sind, verbraucht der überwiegende Anteil eine große Menge Helium, das nicht nur teuer ist, sondern auch eine natürliche Resource erschöpft, die einen begrenzten Vorrat hat. Abgeschlossene CO₂-Laser verbrauchen kein Helium, haben jedoch einen anderen Nachteil, da sie üblicherweise mit einer Ausgangsleistung arbeiten, die im Vergleich zu einem Durchfluß-CO₂-Laser vergleichbarer Größe erheblich reduziert ist.

Diesem Problem wurde erhebliche Aufmerksamkeit gewidmet. Zum Stand der Technik werden die folgenden Artikel und Patente als Veröffentlichungen genannt:

• 1. P. D. Tannen et al, "Species Composition in the CO₂ Discharge Laser", IEEE Journal of Quantum Electronics, Band QE10, Nr. 1, 1974;
• 2. C. Willis, "Catalytic Control of the Gas Chemistry of Sealed TEA CO₂ Lasers", J. Appl. Phys. 50(4), Apr. 1979;
• 3. D. S. Stark, "A Sealed 100 Hz CO₂ TEA Laser Using High CO₂ Concentrations and Ambient Temperature Catalysts", J. Phys. E. Sci. Instrum. 16, 1983, 158-161;
• 4. US-PS 37 89 320 (W. D. Hepburn)
• 5. US-PS 35 69 857 (J. A. Macken)
• 6. A. B. Lamb et al, "The Removal of Carbon Monoxide from Air", J. of Industrial and Eng. Chem., March 1920.

Zusätzlich zur Verwendung eines externen Katalysators wurde auch schon versucht, den Katalysator innerhalb des Lasers anzuordnen, indem man einen erhitzten Platindraht innerhalb des Lasers oder eine erhitzte Kathode verwendete, die eine katalytische Wirkung hat. Dies erwies sich jedoch nicht als erfolgreich, die CO₂-Zersetzung wesentlich umzukehren, da die Gasdiffusion zu langsam ist, um das Gas in einen kleinen Bereich der Röhre zu bringen, die den erhitzten Platindraht oder die erhitzte Kathode enthält. Es ist nicht möglich, große Teile des Laserentladungshohlraums mit erhitztem Platin zu überziehen. Obwohl dies bei der Rückgewinnung des zersetzten Gases erfolgreich wäre, würde der CO₂-Laser zu schwingen aufhören, da der große Bereich erhitzten Platins auch die Gastemperatur auf ein nicht akzeptierbares Niveau für die Laserwirkung anheben würde.

Katalysatoren, die bei Umgebungstemperatur für die CO-O₂-Reaktions arbeiten, sind im Vergleich zu erhitztem Platin sehr langsam. Diese Umgebungstemperaturkatalysatoren umfassen Platin auf Zinnoxid (Veröffentlichung Nr. 3), Hopcalite (Veröffentlichung Nr. 6 - 50% MnO₂, 30% AuO, 15% CO₂O₃ und 5% Ag₂O) und Kobaltoxid (Veröffentlichung Nr. 6). Um diese Katalysatoren bei Umgebungstemperaturen zu verwenden, muß man die niedrigen Geschwindigkeiten dadurch ändern, daß man das Gas und den Katalysator in innigen Kontakt bringt. Dies geschieht normalerweise dadurch, daß man das Gas durch den in gekörnter Form vorliegenden Katalysator strömen läßt.

Dies erfordert, daß man den Katalysator entfernt vom Laserverstärkungsvolumen anordnet. Eine Pumpe wird verwendet, um das Gas durch den Katalysator umzuwälzen. Versuche zeigen, daß der oben erwähnte Umgebungstemperaturkatalysator innerhalb des Lasers an den Wänden des Entladungsvolumens aus verschiedenen Gründen nicht verwendet werden kann, wie der niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit der Destabilisierung, der Entladung und der chemischen Zersetzung des Katalysators.

Im Gegensatz zum Stand der Technik wird durch die Erfindung eine Möglichkeit zur Rückgewinnung des zersetzten CO₂ innerhalb des elektrischen Entladungsraums eines CO₂-Laser geschaffen. Dies kann bei Umgebungstemperatur ohne Destabilisierung der Entladung und ohne die Notwendigkeit, das Gas umzuwälzen geschehen. Es ist auch möglich, die Erfindung und die Rückgewinnung des zersetzten CO₂ in einem Strömungslaser anzuwenden. Hierbei erfordert die niedrige Betriebstemperatur dieses Prozesses nicht die Anwendung zusätzlicher Erwärmung des Gases, wie dies bei einem Platinkatalysator der Fall ist. Diese und andere Vorteile werden erreicht. Die Erfindung ist aber auch auf andere Vorrichtungen als Laser anwendbar.

Zusammenfassend kann also festgestellt werden, daß bei einem CO₂-Laser die elektrische Entladung den unerwünschten Nebeneffekt der Zersetzung des CO₂ in Kohlenmonoxid und Sauerstoff hat. Die elektrische Entladung bewirkt auch die Erzeugung von kurzlebigen, energetischen Formen von Sauerstoff, die sehr reaktiv sind. Durch die Erfindung wird ein Katalysator geschaffen, der nur in Gegenwart dieser kurzlebigen energetischen Formen von Sauerstoff wirkt.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung sich die dem Laserverstärkungsvolumen zugewandten Wände mit feinverteiltem Gold überzogen. Bei Umgebungstemperatur können das CO und die energetischen Sauerstoff-Formen (wie atomarer Sauerstoff) auf der Goldoberfläche rasch reagieren.

Bei diffusionsbegrenzten Lasern sollte der Goldkatalysator auf den der Entladung zugewandten Wänden umfassend verteilt sein. Das Gold wird ausreichend verteilt, um eine Ablenkung der elektrischen Entladung zu verhindern.

Bei einer anderen Ausführungsform, die auf Konvektionsströmungslaser anwendbar ist, ist der Goldkatalysator im strömenden Gas nahe dem Auslaßende des Laserentladungsbereichs angeordnet. Außer auf Laser ist die Erfindung auch auf andere Einrichtungen anwendbar, die energetische Sauerstoff- Formen erzeugen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Figuren 1 bis 4 beispielsweise erläutert:

Es zeigt:

Fig. 1 ein Flußdiagramm, aus dem die chemischen und mechanischen Prozesse hervorgehen;

Fig. 2 eine Seitenansicht eines üblichen in zwei Abschnitte geteilten CO₂-Lasers zur Erläuterung zweier unterschiedlicher Anordnungsmethoden für den Katalysator;

Fig. 3 eine perspektivische Darstellung eines Konvektionsströmungs-CO₂-Lasers mit dem Katalysator und

Fig. 4 eine perspektivische Querschnittsdarstellung eines Teiles eines Wellenleiterlasers.

Die CO-O₂-Reaktion ist exotherm, läuft jedoch nicht bei Umgebungstemperatur ab, da der Beginn der Reaktion eine große Aktivierungstemperatur erfordert. Ein nichtkatalytisches Material wie Aluminiumoxid muß in einem CO- und O₂-Gasgemisch auf etwa 1000°C erhitzt werden, damit diese Reaktion abläuft. Selbst bei 1000°C erreicht nur ein geringer Prozentsatz der thermisch erregten Moleküle eine ausreichend hohe Energie, um diese Aktivierungsenergie zu überwinden und das CO in CO₂ zu oxidieren. Dies ist ein Beispiel einer thermisch gesteuerten chemischen Reaktion, da die kinetische Energie der Moleküle ausgenutzt wird, um die Aktivierungsenergie zu überwinden. Diese Aktivierungsenergie für die Oxidation von CO durch O₂ beträgt nach Schätzung mehr als 1,5 Elektronenvolt.

Selbst die Verwendung von Katalysatoren wie Platin, Paladium, Kobaltoxid und Hopcalite hängt nur von der Wärme (der kinetischen Energie der Moleküle) ab, um die Aktivierungsenergie zu überwinden. Der Katalysator reduziert nur diese Aktivierungsenergie dadurch, daß er Zwischenreaktionen auslöst. Es wurde jedoch festgestellt, daß es im CO₂-Laser nur eine einzige Umgebung gibt, die eine neue Anwendungsmöglichkeit für Katalysatoren bietet. Innerhalb des CO₂-Lasers erzeugt die elektrische Entladung eine energetische Art von Sauerstoff im Vergleich zu O₂. Dieser energetische Sauerstoff kann sich normalerweise nicht mit CO (ohne einen dritten Körper) verbinden, da offensichtlich zu viel Energie vorhanden ist. Es besteht also nicht mehr länger das Problem der Überwindung der Aktivierungsenergie, sondern in der gasförmigen Phase besteht das Problem, Energie zu beseitigen, so daß das CO₂-Molekül zusammenhalten kann. Zum Beispiel ergibt gerade der Prozeß der Zerlegung von CO₂ atomaren Sauerstoff (O) gemäß der Gleichung:

CO₂ + e→CO + O + 3

Atomarer Sauerstoff kann auch innerhalb der Entladung auf verschiedene Arten gebildet werden, einschließlich der folgenden:

O₂ + 3→O + O^-

Der atomare Sauerstoff hält sich oft bis er zur Wand diffundiert. Ein Teil des atomaren Sauerstoffs kombiniert auch mit O₂, um Ozon (O₃) zu bilden, jedoch benötigt auch diese Reaktion einen dritten Körper. Ozon ist ebenfalls sehr reaktiv.

Schließlich ist bekannt, daß zweiatomiger Sauerstoff (O₂) wenigstens zwei langlebige, erregte Schwingungszustände hat, die mit O₂* und O₂** bezeichnet werden. Daher wird sogar molekularer Sauerstoff (O₂) kontinuierlich in eine energetische Form erregt, solange er in der Entladung verbleibt. Bei der Entladung existieren daher wenigstens vier Formen energetischen Sauerstoffs, die elektrisch neutral sind. Keiner dieser Formen begegnet man normalerweise in Luft oder im Lasergas, soweit das Gas den Entladungsbereich für eine Zeit verlassen hat, die länger als die Lebensdauer der verschiedenen Arten energetischen Sauerstoffs ist. Zusammengefaßt sind diese vier neutralen energetischen Sauerstoffzustände und ihre Bildungsenergien bezüglich O₂:

1. Atomarer Sauerstoff0 ∼ 2,6 ∼ ev (250 KJ/mol endotherm) 2. OzonO₃ ∼ 1,5 ev (140 KJ/mol endotherm) 3. Erregter SauerstoffO₂* ∼ 1 ev ( 92 KJ/mol endotherm) 4. Erregter SauerstoffO₂** ∼ 1,6 ev (154 KJ/mol endotherm)

Außer den obigen neutralen Formen energetischen Sauerstoffs gibt es auch verschiedene ionisierte Quellen energetischen Sauerstoffs, die bei der CO₂-Laser-Entladung festgestellt wurde. Die hauptsächlich positiv geladenen Ionen, die ebenfalls als Sauerstoffquelle dienen können, sind:

O₂⁺, O⁺ und NO⁺.

Die positiv geladenen Ionen werden teilweise von den Wänden des Entladungsraums angezogen, so daß die Elektronendiffusion an diesen Wänden neutralisiert wird. Schließlich ist es möglich, daß in einer Entladung erzeugtes UV-Licht von bestimmten Feststoffen in einer Weise absorbiert wird, daß "heiße" Elektronen erzeugt werden, die O₂ in atomaren Sauerstoff auf der Oberfläche des Feststoffes dissoziieren können. (Siehe "Ultraviolett Light Stimulated Thermal Oxidation of Silicon" E. M., Appl. Phys. Lett.). Von allen erwähnten energetischen Sauerstoff-Formen ist atomarer Sauerstoff wahrscheinlich wegen seiner Abundanz und Reaktivität der Wichtigste.

Alle diese neutralen und ionisierten Arten mit Ausnahme des Ozons werden bei einer Wandkollision üblicherweise deaktiviert. Bei dem reduzierten Gasdruck und der Entladungsraumgröße eines CO₂-Lasers mit langsamer Strömung haben sie üblicherweise eine Halbwertszeit von weniger als 20 Millisekunden. Bei bestimmten Strömungslasern jedoch, die mit großen Entladungsraumabmessungen bei höheren Drücken arbeiten, wird die Diffusion zur Wand erheblich reduziert. Es kann bei einigen dieser neutralen energetischen Sauerstoff-Formen möglich sein, eine Lebensdauer von bis zu 1/10 Sekunden zu erreichen.

Es ist daher das Ziel, die Energie dieser kurzlebigen energetischen Sauerstoff-Formen (möglicherweise auch des UV-Lichtes) auszunutzen, so daß wenigstens ein Teil der Steuerenergie für eine katalytische Reaktion von der Entladung kommt. Dies würde es ermöglichen, die thermische Energieerfordernis so niedrig zu halten, daß eine schnelle katalytische Reaktion bei Temperaturen unter etwa 50°C stattfinden kann.

Bei der Anwendung der zuvor beschriebenen Methode wurden zwei Klassen von Materialien festgestellt, die die Bildung von CO₂ in der Laserumgebung katalytisch beeinflussen.

Diese Materialien sind Gold und bestimmte endotherme Silberoxide. Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit der Verwendung von Gold als einen Katalysator.

Selbst wenn Gold für die CO-O₂-Reaktion kein Katalysator ist, ist Gold für die Reaktion zwischen CO und wenigstens einem Teil der energetischen Sauerstoff-Formen ein Katalysator. Mögliche Reaktionen umfassen:

Bei der richtigen Anwendung beeinflußt Gold die Bildung von CO₂ bei Umgebungstemperatur katalytisch. Ein Goldkatalysator ist ebenfalls schnell genug, um gegen die Zersetzungsgeschwindigkeit von CO₂ innerhalb des Lasers zu wirken. Gold kann ebenfalls einen sehr gut haftenden Film bilden, der innerhalb des Lasers nicht abblättert. Die elektrische Leitfähigkeit und das hohe Reflexionsvermögen von Gold können Probleme bereiten, wenn es auf Wänden verwendet wird, die der Entladung zugewandt sind, wie nachstehend erläutert wird:

Fig. 1 ist ein Flußdiagramm, das einige Schritte angibt, die bei der Verwendung von Gold als Katalysator angewandt werden. Der ersten Schritt (10) umfaßt die Bereitstellung eines Gehäuses, das das Lasergas und den Teil des Lasers enthält, der als "Laserverstärkungsvolumen" bezeichnet wird. Dies ist das Volumen, bei dem die stimulierte Strahlungsemission stattfindet. Dieses Volumen enthält den optischen Strahl und enthält fast immer wenigstens einen Teil der elektrischen Entladung. Zusätzlich zu diesen Standardkomponenten eines CO₂-Lasers wird eine spezielle goldbeschichtete Fläche zugefügt. Wie später erläutert, ist dieses Gold so geformt und angeordnet, daß es als Katalysator wirkt.

Block 11 der Fig. 1 stellt die Dissoziierung von CO₂ durch die elektrische Entladung dar. Diese findet mit einer Geschwindigkeit statt, die von mehreren Faktoren einschließlich der Stromdichte, dem Gasdruck und der Gaszusammensetzung abhängt.

Typischerweise kann bei kontinuierlichen Lasern die Zersetzungsgeschwindigkeit derart sein, daß die Halbwertszeit eines CO₂-Moleküls im Bereich von 0,1 Sekunden bis zu einigen Sekunden liegt. Möglicherweise wird ein chemisches Gleichgewicht erreicht. Dieses Gleichgewicht wird jedoch üblicherweise erst erreicht, wenn etwa 60% zersetzt sind. Dies hat selbstverständlich nachteilige Auswirkungen auf die Laserleistung, die Laserverstärkung, den Laserwirkungsgrad und die Laserentladungsstabilität.

In Fig. 1 kann Block 11 als der erste Schritt des Prozesses zur Rückgewinnung des CO₂ sein, da in Block 11 CO und O gebildet werden. Da CO stabil ist, ist der Transport von CO zur Goldfläche (Block 12) üblicherweise unkompliziert. Der atomare Sauerstoff (Block 13) hat jedoch eine begrenzte Lebensdauer. Er kann mit einem anderen Sauerstoffatom zur Bildung von O₂ (Block 14) kombinieren, jedoch erfordert diese einen dritten Körper wie eine Wand oder eine Dreikörperkollision in der Gasphase.

Wenn sich noch O₂ in der Entladung befindet, kann er aufgebrochen werden, wobei jeder atomare Sauerstoff (umgekehrter Pfeil zum Block 13) gebildet wird, oder er kann einige andere Arten energetischen Sauerstoffs (Block 15) bilden.

Energetischer Sauerstoff kann gegebenenfalls das Gold (Block 16) durch Diffusion oder Konduktion erreichen. Auf dem Goldkatalysator können einige Arten energetischen Sauerstoffs das CO zur Bildung von CO₂ (Block 17) oxidieren. Im Block 18 wird das CO₂ (durch Diffusion oder Konduktion) zum Verstärkungsvolumen zurücktransportiert. Hierdurch wird CO₂ im Gasgemisch ersetzt und der Zyklus kann wieder beginnen.

In Fig. 1 ist zu beachten, daß Block 11 die Zersetzungsstufe ist. Die anderen Blöcke beziehen sich auf die Rückgewinnung des zersetzten CO₂. Idealerweise sollten die Geschwindigkeiten aller dieser unteren Stufen zusammen schneller sein als die Geschwindigkeit der Stufe 11. Dies kann erfreulicherweise mit einem Goldkatalysator erreicht werden, wenn dieser im Laser richtig angeordnet wird. Wenn auch das Gas aus der Entladung entfernt wird und das Gold nicht erreicht, kann der Prozeß gegebenenfalls beim Block 13, der die Bildung von O₂ darstellt, unterbrochen werden.

Die Fig. 2, 3 und 4 zeigen drei verschiedene Arten von Laserkonstruktionen. In diesen Figuren sind jedoch Teile enthalten, die analoge Funktionen erfüllen. Wenn es daher zum Verständnis der Analogie wichtig ist, ist die Numerierung der Teile ähnlich (30 A, 30 B, 30 C, etc.)

Fig. 2 zeigt zwei Möglichkeiten der Verwendung eines Goldkatalysators. In Fig. 2 stellt 20 A einen CO₂-Laser dar, der entweder als abgeschlossen oder als Laser mit langsam strömendem Gas (die Pumpe ist nicht gezeigt) angesehen werden kann. Die Kathode 21 A und die Anode 22 A sind an eine elektrische Energiequelle (nicht gezeigt) angeschlossen. Der Laser hat ein Innenrohr 23 A, das von einem Außenrohr 24 umgeben ist. Wasser oder ein anderes Kühlmedium strömt durch die Räume zwischen den Rohren 23 A und 24. Das Rohr 26 verbindet die Kathode 21 A mit dem Rohr 23 A, während das Rohr 25 mit dem Laserresonator (Rohr 23 A) verbindet. Spiegel 27 und 28 sind am Ende des Rohrs 23 A angeordnet. Ein Lasergasgemisch wie CO₂, N₂ und He (gegebenenfalls auch CO und Xe) befindet sich in dem geschlossenen, von den Rohren 23 A, 25 26 und den Spiegeln 26, 27, 28 gebildeten Gehäuse.

Wenn auf die Elektroden 21 A und 22 A elektrische Energie gegeben wird, entsteht im Rohr 23 A eine Entladung 29 A. Die elektrische Entladung ist in Fig. 2 nur teilweise gezeigt, um die Darstellung des Katalysators nicht zu beeinträchtigen. In Fig. 2 ist das Verstärkungsvolumen der Teil des Rohrs 23 A zwischen den Anschlußstellen für die Rohre 25 und 26. Dieses Volumen enthält die Entladung und den Laserstrahl.

Um eine vorteilhafte Wirkung zu erzielen, muß reines Gold auf den Innenwänden des Rohrs 23 A, die dem Verstärkungsvolumen zugewandt sind, verteilt werden. Da jedoch Gold ein elektrischer Leiter ist, muß es in elektrisch isolierte Inseln aufgebrochen werden, um zu verhindern, daß die Entladung vom Gas abgelenkt wird und durch das Gold verläuft. Wenn dies eintreten würde, würde eine Kathode am einen und eine Anode am anderen Ende des Goldstreifens gebildet werden.

Da der Kathodenabfall etwa 450 V in einem CO₂-Gasgemisch beträgt, verläuft die Entladung nicht durch das Gold, wenn die einzelnen Goldinseln ausreichend klein gemacht werden, so daß der Spannungsgradient über den einzelnen elektrisch leitenden Inseln weniger als 450 V beträgt. Der Spannungsgradient hängt von vielen Faktoren ab, beträgt jedoch typischerweise 100 V/cm. Bei diesem Beispiel sollte der Goldstreifen kürzer als 4,5 cm in Richtung des elektrischen Feldgradienten gemacht werden, um diese unerwünschte Ladungsablenkung zu vermeiden. In der Praxis ist es jedoch erwünscht, die Inseln weitaus kleiner als diese Grenze zu machen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform haben die Inseln eine Länge in Richtung des elektrischen Feldgradienten von weniger als 1/2 Rohrdurchmesser.

Zusätzlich zu den elektrischen Anforderungen zum Aufbrechen des Goldes besteht auch eine optische Anforderung, um eine unerwünschte Strahlungsreflexionslaserwirkung zu vermeiden, die die Ausgangsleistung reduzieren kann. Das Aufbrechen des Goldes führt auch zu optischen Verlusten, die die optischen Anforderungen erfüllen können.

In Fig. 2 stellen Ringe 31 K, 31 L, 31 M usw. Goldablagerungen auf der Innenseite des Rohrs 23 A dar. Diese Ringe sind, wie ersichtlich ist, voneinander getrennt und erstrecken sich über eine Länge parallel zur Achse des Rohrs 23 A, die etwa 1/2 Rohrdurchmesser beträgt. Diese Ringe können auch spiralförmige Folien aus einem federnden Metall, wie goldplattiertem Nickel, gefertigt sein. Diese würden dann durch Reibung infolge der Federwirkung im Metall gehalten werden.

Eine weitere Alternative ist in der anderen Hälfte des Rohres 23 A gezeigt. Die Beschichtung 30 A ist als aus zahlreichen feinen Punkten bestehend dargestellt. Hierdurch soll eine Goldbeschichtung dargestellt werden, die in mikroskopischer Verteilung vorliegt, so daß keine elektrische Leitung längs der Oberfläche besteht. Diese Beschichtung erscheint für das Auge kontinuierlich, obwohl sie keine Spiegelfläche bildet. Eine Form des mikroskopisch verteilten Goldes hat eine diffus reflektierende hellbraune Farbe. Eine Methode zur Herstellung dieser Art der Beschichtung wird nachstehend erläutert. Bei der Herstellung einer mikroskopisch verteilten Beschichtung ergeben sich die Unterteilungen aus dem Beschichtungsvorgang, während bei einem mikroskopisch unterteilten Katalysator die Unterteilungen üblicherweise das Ergebnis einer gesonderten Verfahrensstufe sind. In jedem Falle wird jedoch der Einschluß von Unterteilungen bzw. Lücken von der bevorzugten Ausführungsform erfaßt.

Es ist erwünscht, so viel wie möglich von dem Bereich, der dem Verstärkungsvolumen zugewandt ist, mit Gold zu beschichten, vorausgesetzt, das Reflexionsvermögen wird nicht so hoch, daß eine Streureflexionslaserwirkung hervorgerufen wird. Obwohl sogar eine aktzeptale Leistung bei einer geringeren Goldbeschichtung erreicht werden kann, kann eine ausreichende Leistung noch erhalten werden, wenn nur 15% der Fläche bedeckt sind, vorausgesetzt, das Gold ist längs des Verstärkungsvolumens verteilt. Die Lücken im Gold parallel zur Rohrachse sollten vorzugsweise kleiner als 1 Rohrdurchmesser sein.

Fig. 3 zeigt einen Teil eines CO₂-Lasers mit Querströmung. In Fig. 3 befindet sich die elektrische Leitung Ladung 29 B zwischen den Elektroden 21 B und 22 B. Diesen Elektroden wird durch Leitungen 43 B und 44 B elektrische Energie zugeführt. Die Elektroden werden von einer Konstruktion 40 B getragen. Ein Gebläse 46 stellt eine Pumpe dar, die das Lasergas auf einer durch Strömungspfeile dargestellten geschlossenen Bahn umwälzt. Eine Konstruktion 47 bildet diese Bahn. Eine Mehrkanalkonstruktion 49 ist mit dem Goldkatalysator 30 B beschichtet. Diese Konstruktion 49 kann eine doppelte Funktion erfüllen, wenn sie nämlich auch als Wärmetauscher zur erforderlichen Kühlung des Gases dient.

Die Anforderungen zur Bildung eines innigen Kontaktes mit dem Gas sind für den Wärmetauscher und den Katalysator gleich. Die Kombination dieser Funktionen kann daher erwünscht sein, ist jedoch nicht notwendig. Es ist möglich, für die Beschichtung 30 B eine elektrisch leitende Goldbeschichtung zu verwenden, da in der Nähe dieser kein elektrischer Gradient auftritt.

Die Positionierung des Katalysators B soll nahe dem Auslaß des Entladungsbereichs liegen, da so viel energetischer Sauerstoff wie möglich gefangen werden soll, um einen hohen katalytischen Umwandlungswirkungsgrad zu erzielen.

In Fig. 3 sind die Laserspiegel nicht gezeigt; sie würden jedoch über das Entladungsvolumen 29 B einander zugewandt sein und einen Teil des Gehäuses bilden, das das Lasergas enthält.

Fig. 4 stellt einen Querschnitt eines Teils eine HF-Wellenleiterlasers dar. Diese Fig. kann jedoch auch verwendet werden um eine bevorzugte Ausführungsform für einen quadratischen oder rechteckigen Raum mit einer Querentladung darzustellen. Dies würde z. B. einen "T"-Laser oder einen rechteckigen Hohlraum fassen.

In Fig. 4 stellen Platten 21 C und 22 C die Elektroden dar. Für einen Wellenleiterlaser sind dies flache Metallplatten, die über einen Anschluß 43 C elektrisch gesteuert werden. Die Platte 22 C ist, wie gezeigt, geerdet. Selbstverständlich stellen diese Platten bei anderen Querentladungslaseranordnungen (sei es mit Wechselspannung-, Gleichspannungs- oder Impulsbetrieb) nur die jeweils geeigneten Elektrodenanordnungen dar. Die Teile 23 C und 23 D sind dielektrische Teile, z. B. aus Keramik. Die Oberfläche der Teile 23 C und 23 D, die dem Verstärkungsvolumen zugewandt sind, sind mit 30 C und 30 D bezeichnet.

Wie später näher erläutert wird, ist bei der bevorzugten Ausführungsform der Goldkatalysator auf den Flächen 30 C und 30 D angeordnet. Wie Fig. 4 zeigt, ist die Fläche 30 C sichtbar und durch kleine Punke dargestellt, die mikroskopisch verteiltes Gold ähnlich dem Gold 30 A in Fig. 2 wiedergeben. Selbstverständlich ist auch makroskopisch verteiltes Gold akzeptierbar. Die inneren Flächen der Platten 51 und 52 können ebenfalls mit Gold beschichtet sein. Diese Flächen haben jedoch eine reduzierte katalytische Wirkung, wenn sie ebenfalls als Elektroden verwendet werden.

Abwandlungen der Ausführungsform der Fig. 4 sind möglich. Wenn z. B. die Platten 23 C und 23 D in Richtung parallel zum elektrischen Feldgradienten erheblich verbreitet werden, wäre der Hohlraum rechteckig. Wenn die Platten 21 C und 22 C durch die Elektrodenanordnung (durch Mehrfachstifte) ersetzt werden würden, wie sie für "T"-Laser geeignet ist, dann könnte die dieelektrische Fläche zwischen den Stiftelektroden ebenfalls mit einem Goldkatalysator beschichtet werden.

Die katalytische Wirkung von Gold kann visuell festgestellt werden, da sich die Farbe einer CO₂, N₂, He-Entladung in Abhängigkeit von der Menge der Zersetzungsprodukte (vorwiegend CO) ändert, die im Gasgemisch vorhanden sind. Eine Entladung, die weniger als etwa 25% des zersetzten CO₂ enthält, ist üblicherweise pink, während eine größere Zersetzung die Entladung weiß färbt.

Das erste Experiment, das die katalytische Wirkung von Gold erfolgreich zeigte, umfaßt die Beschichtung von Messingstreifen mit einer Länge von 7,5 cm, einer Breite von 1,2 cm und einer Dicke von 0,0125 cm mit einer Schicht aus Au₂O₃ in Form einer feuchten Paste, die durch Hinzufügen einer geringen Menge Wasser gebildet wurde. Diese Paste wurde auf einer Seite der Messingstreifen ausgebreitet und getrocknet. Das Au₂O₃ wird dann zu Schwarzgold (fein verteiltes Gold) reduziert indem es CO-Gas ausgesetzt wird. Zur Reduzierung des Au₂O₃ kann auch Wärme verwendet werden.

Die Messingstreifen wurden dann zu Ringen gewickelt (Gold ist nach innen gerichtet) und im Rohr ähnlich der Fig. 2 angeordnet, wobei das Rohr 23 A einen Innendurchmesser von 28 mm hatte. Die Ringe wurden dann ähnlich der Anordnung der Ringe 30 K, 30 L, 30 M usw. in Fig. 1 unter Abstand angeordnet. Bei einem geschlossenen Rohr mit einem Ausgangsgasgemisch von 7% CO₂, 13% N₂ und 80% He bei einem Druck von 12 Torr und einem Strom von 40 ma ist die Farbe pink in der Entladung im Bereich des die Ringe enthaltenden Rohrs sichtbar. Ein Teil des Rohrs wurde jedoch absichtlich nicht mit Goldringen versehen. Dieser Bereich hatte eine das zersetzte Gas anzeigende weiße Entladung.

Es wurde auch Gold in anderen Formen getestet. Wenn Gold auf Keramikfolien aufgebracht und mit Hitze bei 300°C reduziert wird, wird Schwarzgold gebildet. Dieses wirkt als Katalysator, kann jedoch auch elektrisch leiten. Es wurde festgestellt, daß, wenn diese Keramikfolien stärker erhitzt werden (800 bis 1100°C), Schwarzgold eine hellbraune oder sogar rotbraune Farbe, abhängig von dem Beschichtungs- und Erhitzungsprozeß, annimmt. Hierbei handelt es sich um mikroskopisch verteiltes Gold, das auf die Keramikoberfläche aufgeschmolzen wird und sehr kleine Inseln bildet. Diese Form ergibt einen ausgezeichneten Katalysator, da er eine hohe Lebensdauer mit elektrischer Isolierung kombiniert. Nickelstreifen wurden ebenfalls mit sehr reinem Gold elektroplattiert und dies ergab ebenfalls einen guten Katalysator. Verunreinigungen wie Öl von Fingerabdrücken oder unsaubere Elektroplattiertechniken können den Katalysator verschlechtern.

Das Überziehen von Gegenständen mit Gold ist eine alte Technik mit zahlreichen möglichen Abwandlungen. Das Gold muß keine bevorzugte Form haben, da gute Ergebnisse mit Schwarzgold, mikroskopisch verteiltem Gold mit diffus brauner oder roter Farbe und metallischem Gold mit einer spiegelähnlichen Oberfläche erzielt wurden. Es gibt zahlreiche Möglichkeiten, Gold aufzubringen, z. B. chemische Ablagerung aus einer flüssigen Lösung, Reduktion von Goldsalz, Elektroplattieren, mechanisches Aufbringen, Dampfablagerung und Verstäuben.

Zusätzlich zu den bekannten Möglichkeiten der Goldbeschichtung ist eine bevorzugte Ausführungsform das Verstäuben von Gold in Glaszylinderrohren, was einen ausgezeichneten Katalysator ergibt. Hierbei wird eine Goldkathode langsam durch das Innere des zylindrischen Rohrs bewegt. Die Ionenkollisionen mit der Goldkathode führen durch Zerstäuben zu einer Goldschicht auf dem umgebenden Rohr. Gold in dieser Form ist goldfarben oder dunkelblau. Erhitzt man dieses Gold nach der Ablagerung, wird es wieder hell pink.

Die Hyphothese, die zu dem Experiment mit Gold als Katalysaor führte, beruht auf der Möglichkeit, daß CO eine monomolekulare Schicht haftender Moleküle auf einer reinen Goldfläche bildet. Die energetischen Formen von Sauerstoff, die bei der Entladung gebildet werden, ermöglichen dann die Kombination mit dem haftenden CO, da das Gold als notwendiger dritter Körper zur Beseitigung der überschüssigen Energie dient.

Zur Stützung dieser Theorie wurde ein Experiment durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß, wenn eine elektrische Entladung, die Luft und Helium enthält, das normale CO₂, N₂ und He in einem Entladungsrohr ersetzt, wobei ein Goldkatalysator verwendet wird, dann wird das katalytische Gold vorübergehend vergiftet. Wenn die CO₂, H₂, He-Entladung nach dieser Vergiftung begonnen wird, hat das Gold, wenn überhaupt, nur eine geringe katalytische Wirkung. Setzt man das Gold jedoch 30 Sekunden der Entladung aus, gewinnt es einen Teil seiner katalytischen Wirkung wieder zurück und nach etwa 10 Minuten hat das Gold den größten Teil seiner Aktivität wieder zurückgewonnen. Die obige Hypothese erklärt dies, da entweder Sauerstoff oder Wasserdampf eine monomolekulare Schicht auf dem Gold bilden können. Die Entladung mit Luft beschichtet mit dieser inerten monomolekularen Schicht. Das CO benötigt einige Zeit, um sich wieder zu bilden, wobei ein Teil des Sauerstoffs bzw. der Wasserdampfschicht verdrängt wird.

Um schnell eine maximale chemische Aktivität zu erreichen, ist es jedoch notwendig, die Goldfläche zu aktivieren. Dies geschieht dadurch, daß man den Goldkatalysator einer Entladung in einem Gas aussetzt, das diese monomolekulare Schicht wirksam beseitigt. Ein Aussetzen der Ladung während einiger Sekunden in einem Gemisch von CO, N₂ und He bewirkt dies. Auch ein Gemisch nur aus N₂ und He ist wirksam. Selbst das Zusetzen einer geringen Menge von CO zu dem CO₂, N₂, He-Gemisch ist wirksam, jedoch nicht so schnell wie die anderen Gemische.

Das bevorzugte Gasgemisch für einen CO₂-Laser hat einen geringen CO-Überschuß. Im allgemeinen ergibt Gold keinen guten Katalysator, wenn es auch als Elektrode verwendet wird, da die in der Entladung vorhandenen Ionen meistens Arten sind, die das CO aus der Goldoberfläche verdrängen. Da diese Ionen zu den Elektroden angezogen werden, hat dies eine Vergiftungswirkung des Goldes zur Folge, da die CO-Schicht zerstört wird. Es wurden auch goldbeschichtete Resonatorspiegel in CO₂-Lasern verwendet, da dieser Lasertyp zuerst entwickelt wurde. Diese Goldspiegel zeigten jedoch keine meßbare katalytische Wirkung wegen ihrer Anordnung relativ zum Verstärkungsvolumen. Bei der Erläuterung der Fig. 1 wurde erwähnt, daß der energetische Sauerstoff eine kurze Lebensdauer hat. Das Fehlen einer Entladung nahe dem Goldspiegel hindert den energetischen Sauerstoff daran, die Goldoberfläche zu erreichen. Dieser Prozeß wird mit der Bildung von O₂ unterbrochen. Selbst wenn der energetische Sauerstoff den Goldspiegel erreicht, ist die Zersetzungsgeschwindigkeit der Stufe 11 in Fig. 1 hoch genug, so daß der Goldspiegel nur die Gaszusammensetzung in einem Volumen sehr nahe dem Spiegel beeinflußt. Bei größeren Abständen nehmen die Stufen 12, 13 und 15 mit einer Geschwindigkeit proportional dem Quadrat der Diffusionsstrecke ab.

Die gleiche Schlußfolgerung zeigt auch, warum es wichtig ist, den Goldkatalysator längs der Fläche zu verteilen, die dem Verstärkungsvolumen zugewandt ist. Die Zersetzung findet im gesamten Entladungsvolumen statt. Die Geschwindigkeiten der Stufen in Fig. 1 sind so, daß für einen diffusionsbegrenzten Laser der Katalysator dieser Zersetzungsgeschwindigkeit nur entgegenwirken kann, wenn die Diffusionsstrecken ausreichend kurz sind.

Obwohl vorstehend in erster Linie die Anwendung auf CO₂-Laser erläutert wurde, sind selbstverständlich auch andere Anpassungen, Abänderungen und Anwendungsmöglickeiten gegeben, z. B. in einer Umgebung, in der CO₂ bei Temperaturen niedriger als die Temperatur gebildet werden soll, bei der Platin oder Paladium wirksame Katalysatoren werden (bei über 300°C). Die Hauptbestandteile sind:

• 1) eine CO-Quelle,
• 2) eine Quelle energetischen Sauerstoffs;
• 3) eine katalytisch aktive Goldfläche und
• 4) die Anordnung dieser Goldfläche ausreichend nahe der Quelle des energetischen Sauerstoffs, so daß unter Berücksichtigung der Lebensdauer des energetischen Sauerstoffs und der Gastransportgeschwindigkeiten das Gold von dem energetischen Sauerstoff getroffen werden kann.

Quellen energetischen Sauerstoffs können jede Quelle umfassen, die einem Molekül ausreichende Energie zuführen kann das wenigstens ein Sauerstoffatom enthält, um eine der zuvor erwähnten Formen energetischen Sauerstoffs zu bilden. Quellen solcher Energien umfassen eine elektrische Entladung, UV-Licht (und andere energetische Formen von elektromagnetischer Strahlung kürzer als etwa 3000 Å) sowie sich rasch bewegende subatomare Partikel wie Alpha-Partikel, Neutronen, Protonen, Elektronen usw.

Die Technik, die die Verwendung eines Goldkatalysators und einer Energiequelle wie einer gasförmigen Entladung oder von UV-Licht umfaßt, kann zur Oxidation bestimmter Arten anderer Moleküle verwendet werden. Diese anderen Moleküle müssen die Kriterien erfüllen, bei einem Druck von mehr als 0,1 torr in Gasform vorzuliegen und ein Sauerstoffatom im Molekül aufzuweisen, das zu angeordneet ist, daß es eine Verbindungsstelle für Gold bilden kann.

Obwohl die obige Erläuterung an Hand eines Laseroszillators erfolgte, gilt sie auch ebenso für einen Laserverstärker. Als Gas im CO₂-Laser wurde CO₂, N₂ und He erwähnt. Dies ist jedoch nur ein Beispiel. Selbstverständlich können auch andere Gasgemische, wie CO₂, CO, He in abgeschlossenen Lasern üblicherweise verwendet werden. Andere Gaszusätze umfassen Xe, H₂O, D₂, Ar usw. Die Erfindung ist auch auf diese und auf andere CO₂-Lasergemische anwendbar. Bei der Beurteilung der Effektivität eines Katalysators wird eher von der Minimierung der Zersetzungsprodukte als von der Maximierung der CO₂-Menge gesprochen. Insbesondere soll die Sauerstoffmenge im Verstärkungsvolumen verlängert werden, da der Sauerstoff eine nachteilige Wirkung auf die Laserausgangsleistung und die Entladungsstabilität hat.

Bei einigen CO₂-Lasern wird ein Teil des Laserlichts von den Hohlraumwänden reflektiert. Ein Beispiel hierfür sind die Wände eines Wellenleiterlasers. Obwohl diese Wände als eine Art Reflektor wirken, ist dies wesentlich verschieden von den Laserresonatorspiegeln 27 und 28 in Fig. 2. Eine Goldfläche kann gleichzeitig als Katalysator und als Reflektor zur Wandreflexion wirken. Goldbeschichtete Resonatorspiegel sind jedoch, wie zuvor erwähnt wurde, nicht richtig angeordnet, umd als wirksamer Katalysator zu fungieren.

Claims (11)

1. Vorrichtung in Form eines CO₂-Lasers mit einem geschlossenen, ein CO₂-Lasergasgemisch und ein Laserverstärkungsvolumen enthaltendem Gehäuse, wobei das Verstärkungsvolumen eine elektrische Entladung im CO₂-Lasergasgemisch umfaßt, durch die Kohlenmonoxid, Sauerstoff und energetische Sauerstoff-Formen gebildet werden, gekennzeichnet durch wenigstens eine mit Gold beschichtete Fläche in dem Gehäuse, die so angeordnet und geformt ist, daß der Kontakt mit dem Kohlenmonoxid und den energetischen Formen des Sauerstoffs, der im Verstärkungsvolumen erzeugt wird, gefördert wird, um die CO₂-Bildung katalytisch zu beeinflussen.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Goldkatalysator auf wenigstens einem Teil des Wandbereichs befindet, der dem Verstärkungsvolumen zugewandt ist, wobei das Gold über einen ausreichend breiten Teil des Wandbereichs verteilt ist, um die katalytische CO₂-Bildung in wenigstens einem erheblichen Teil des Lasergasgemisches im Verstärkungsvolumen zu fördern.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Goldkatalysator von einem dielektrischen Material gehalten ist und daß der Goldkatalysator mikroskopische Bereiche bildet, die voneinander elektrisch isoliert sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Goldkatalysator makroskopische Bereiche bildet, die voneinander elektrisch isoliert sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Goldkatalysator nicht gleichzeitig als Elektrode wirkt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Goldkatalysator unabhängig als Teil eines Laserresonatorreflektors wirkt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch das Verstärkungsvolumen schnell durchströmt, daß die goldbeschichtete Fläche relativ groß ist, um einen innigen Kontakt mit dem strömenden Gas zu bewirken, und daß sie auch recht nahe dem Gasauslaßende des Verstärkungsvolumens angeordnet ist, damit sie von einem wesentlichen Anteil des energetischen Sauerstoffs kontaktiert wird, so daß das Gold die CO₂-Bildung derart katalytisch beeinflußt, daß eine wesentliche Verringerung des gesamten molekularen Sauerstoffs im Verstärkungsvolumen im Vergleich zum Sauerstoffgehalt ohne Goldbeschichtung erfolgt.

8. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenmonoxid und Sauerstoff in CO₂, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine energetische Sauerstoff-Form gebildet wird und daß das Kohlenmonoxid und die energetische Sauerstoff-Form zur katalytischen CO₂-Bildung mit einer goldbeschichteten Fläche in Kontakt gebracht werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung wenigstens einer energetischen Sauerstoff- Form einer Sauerstoffquelle mittels einer elektrischen Entladung, einer elektromagnetischen Strahlung mit einer Wellenlänge von weniger als 3000 Angström oder sich schnell bewegender subatomarer Partikel, Energie zugeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiequelle eine elektrische Entladung in einem CO₂-Laser umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung einer goldbeschichteten Fläche die Goldfläche auf ein dielektrisches Material aufgebracht und zur Bildung von elektrisch isolierten Inseln unterteilt wird.