DE3625771C2

DE3625771C2 -

Info

Publication number: DE3625771C2
Application number: DE19863625771
Authority: DE
Inventors: Reinhard Priv.-Doz. Dr. 5840 Schwerte De Niessner; Hartmut Dr. 8000 Muenchen De Schroeder; Wilfried Dipl.-Phys. 8058 Erding De Robers
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1986-07-30
Filing date: 1986-07-30
Publication date: 1990-02-08
Also published as: DE3625771A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Ferner betrifft die Erfindung eine Einrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens.

Bei vielen anthropogenen und natürlichen Prozessen entstehen Partikel im Größenbereich über 1 Nanometer. Solche Partikel werden oft gezielt hergestellt und sollen im weiteren Verlauf eines Fertigungsprozesses z. B. zum Zwecke der Beschichtung, zu einer Rezeptor- oder Empfängerfläche transportiert werden. Es tritt ferner die Aufgabe auf, Aerosol-Schwebeteilchen, die durch unerwünschte partikelbildende Prozesse (Emission oder Immission) entstehen, aus dem Trägergas des Aerosols zu entfernen, wofür im allgemeinen Verfahren, die mit Trägheitskräften als auch Verfahren, die mit elektrostatischer Anziehung arbeiten, verwendet werden.

Bei Partikeln oder Schwebeteilchen im Submikronbereich sind jedoch die Viskosität des Trägergases und die den Teilchen eigene Brownsche Molekularbewegung für eine gezielte Deposition der Teilchen und für eine wirtschaftliche und rasche Abscheidung nur durch elektrische Kräfte zu überwinden. Zur Enstaubung werden daher neben mechanisch wirkenden Filtern häufig Elektrofilter eingesetzt. Voraussetzung für eine effektive Entfernung von Schwebeteilchen aus einem Aerosol durch Elektrofilter oder eine elektrostatisch bewirkte Richtungsänderung von Partikeltrajektorien bei Beschichtungsverfahren und dergleichen ist eine effektive elektrische Aufladung der im Trägergas suspendierten Schwebeteilchen.

Zur elektrischen Aufladung von Schwebeteilchen, die in einem Trägergas suspendiert sind, hat man bisher im wesentlichen die folgenden Verfahren verwendet:

- unipolare Aufladung,
- bipolare Aufladung,
- Thermoionisation,
- Verschiebungspolarisation,
- Chemoionisation,
- triboelektrische Aufladung über Kontaktpotentiale,
- Photoionisation,
- Exoelektronenemission.

Verfahren, die mit unipolarer oder bipolarer Aufladung von Schwebeteilchen arbeiten, sind seit langem in Gebrauch. Sie haben jedoch den Nachteil, daß die aufzuladenden Teilchen in die Nähe einer Koronaentladung bzw. einer die Trägergasmoleküle ionisierenden radioaktiven Quelle gebracht werden müssen. Ferner ist das Aufladevermögen dieser Verfahren bei sehr kleinen Partikeln (< 30 nm) ineffizient. Thermoionisation und Chemoionisation durch Verbrennungsprozesse sind wegen der dabei entstehenden Luftverunreinigungen nur eingeschränkt zur Entstaubung bzw. elektrischen Aufladung geeignet.

Unipolare, bipolare, thermische und chemische Aufladungsverfahren sind außerdem auch höchstens beschränkt substanzspezifisch durchführbar. Es ist daher auch keine auf der chemischen Zusammensetzung der Teilchen basierende Selektion über einen Aufladeprozeß möglich, was oft erwünscht ist. Verschiebungspolarisation ist bei kleinen Teilchen nur dann effektiv, wenn die Teilchen unregelmäßig geformt sind und hohe inhomogene elektrische Felder angewendet werden, welche ihrerseits Anlaß zu unerwünschten Sekundärprozessen geben können. Darüber hinaus ist über diesen Aufladungsmechanismus relativ wenig bekannt, so daß keine gezielte Steuerung möglich ist. Triboelektrische Aufladung über Kontaktpotentiale ist bisher nur bei größeren Teilchen (< 1 µm) effizient möglich. Die elektrisch aufzuladenden Teilchen müssen ferner zuerst mit einer geeigneten Rezeptorfläche in Kontakt gebracht und anschließend wieder von dieser entfernt werden. Wegen der meist undefinierten Partikeleigenschaften, wie Oberflächenwiderstand, van der Waalsche Kräfte und dergleichen, bereitet eine gezielte Durchführung dieses Prozesses außerordentliche Schwierigkeiten.

Aus der US-PS 44 88 952 ist ein Verfahren zum Entfernen von Schwefel aus Kohle bekannt, bei welchem Kohleteilchen zusammen mit einer anorganischen Base, die mit Schwefelwasserstoff zu reagieren vermag, in einer wäßrigen Suspension mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt wird, deren Energie zum Aufbrechen der Kohlenstoff-Schwefelbindung ausreicht. Der dabei entstehende kolloidale Schwefel wird von der gereinigten Kohle durch einen magnetischen und elektrostatischen Separator getrennt.

Aus der US-PS 43 97 823 ist ein sogenanntes "Laserbleichverfahren" zum Entfernen von teilchenförmigen Verunreinigungen (wie unverbranntem Brennstoff, Ruß und Asche) aus Gasen bekannt, bei welchem die teilchenförmigen Schadstoffe durch intensive Laserstrahlung vernichtet werden.

Aus der US-PS 37 67 545 ist ein Verfahren zum Entsalzen von Meerwasser, zur Entschwefelung von Erdölprodukten, zur Reinigung von Abgasen u. a. m. bekannt, bei welchem in dem zu behandelnden Fluid durch elektromagnetische Strahlung im Bereich von etwa 180 bis 700 nm Ionen erzeugt werden, das ionenhaltige Fluid mit einer Wirbelströmung durch ein zylinderförmiges Magnetfeld geleitet wird, das die Ionen konzentriert, und das dabei erhaltene ionenreiche Fluid vom ionenarmen Fluid getrennt wird.

Die photoelektrische Aufladung ist besonders bei Teilchen im Submikronbereich wirkungsvoll weil einerseits ein Teilchen rein statisch leicht von einer hohen Anzahl von Photonen getroffen werden kann (im Gegensatz zur vergleichsweise geringen Anzahl von Ladungsträgern bei der uni- und bipolaren Aufladung) und andererseits weil die Wahrscheinlichkeit gering ist, daß ein einmal emittiertes Photoelektron zu dem dadurch positiv aufgeladenen Teilchen zurückdiffundiert.

Um jedoch Teilchen aus einem Material mit einer Austrittsarbeit von mehr als 6 eV zur Elektronenemission anregen zu können, und das sind die meisten aus anorganischen oder organischen Stoffen bestehenden Teilchen, muß das Teilchen entweder vorher mit einem bei geeigneten Wellenlängen emittierenden Stoffen beschichtet werden, wie es z. B. aus der DE-PS 34 09 932 bekannt ist, oder das die Schwebeteilchen enthaltene Aerosol muß mit optischer Strahlung einer das Trägergas, wie Luft, ionisierenden Wellenlänge oder Quantenenergie bestrahlt werden. Hier wird gern mit sehr kurzwelligem Licht gearbeitet, um die Quantenausbeute gemäß der Fowler-Nordheim-Gleichung zu erhöhen. Die Folge ist eine unerwünschte Produktion neuer Submikronpartikel aus den Spurenbestandteilen des Trägergases, z. B. SO₄ ^2- aus H₂S oder SO₂ oder die Bildung des aggressiven Ozons aus Sauerstoff.

Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Photo- und/oder Thermoionisation von in einem Trägergas suspendierten Schwebeteilchen, bei welchem die Suspension aus Schwebeteilchen und Trägergas mit optischer Strahlung bestrahlt wird, anzugeben, bei welchem unerwünschte Nebenprozesse weitgehend vermieden und ein hoher Wirkungsgrad auch bei relativ kleinen Teilchen erreicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Weiterbildungen und vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie vorteilhafte Einrichtungen zu seiner Durchführung werden im folgenden erläutert und sind Gegenstand von Unteransprüchen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nicht nur eine effektive Aufladung oder Ionisierung von Schwebeteilchen eines Aerosols, ohne daß dabei in nennenswertem Ausmaß unerwünschte Nebenprozesse auftreten, sondern auch eine substanzspezifische oder teilchengrößenspezifische Aufladung der Teilchen, was für viele Anwendungen von Bedeutung ist.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das die zu ionisierenden oder aufzuladenden Schwebeteilchen enthaltende Aerosol, kurz gesagt, mit das Trägergas nicht oder nicht wesentlich ionisierendem Licht hoher Intensität (Leistungsdichte vorzugsweise in der Größenordnung von Megawatt/cm²) bestrahlt, wobei die Intensität und Dauer der Bestrahlung so gewählt sind, daß die Elektronenaustrittsarbeit des Schwebeteilchenmaterials durch Mehrphotonenabsorption aufgebracht wird. Mit dem vorliegenden Verfahren ist eine mehrstufige Photoionisation, eine kombinierte Photo- und Thermoionisation oder auch eine im wesentlichen reine Thermoionisation möglich.

Die Intensität und Dauer der Bestrahlung werden vorzugsweise unter dem Wert gehalten, bei dem eine Verdampfung der bestrahlten Teilchen eintritt. Durch Steuerung der Leistungsdichte der auf das Aerosol zur Einwirkung gebrachten Lichtstrahlung kann in vorteilhafter Weise eine Selektion von Teilchen bestimmter Größenbereiche erreicht werden, wie noch erläutert werden wird.

Die Bestrahlung kann kontinuierlich oder in Impulsen erfolgen. Vorteilhafterweise wird mit der durchstimmbaren, monochromatischen Lichtstrahlung eines Lasers gearbeitet. Bei impulsförmiger Bestrahlung kann die Impulsdauer variiert werden bzw. den jeweiligen Erfordernissen angepaßt werden. Durch Fokussierung des im sichtbaren Wellenlängenbereich emittierten Laserlichtes auf ein kleines Aerosolvolumen, typischerweise in der Größenordnung von Kubikmillimeter, läßt sich die gewünschte hohe Intensität ohne Schwierigkeiten erreichen. Durch die hohe Intensität wird einerseits eine thermische Ionisation durch Absorption des hohen Lichtflusses begünstigt. Sie führt zu einer raschen Aufheizung der Aerosolteilchen, da die Wärmeableitung mit der Aufheizung nicht Schritt halten kann. Dadurch lassen sich bei beliebigen Submikronaerosolteilchen Oberflächentemperaturen erreichen, bei denen eine starke Elektronenemission eintritt. Zum anderen werden durch die hohe Photonendichte auch nichtlineare Photoionisationsprozesse ausgelöst, die ebenfalls eine Photoelektronenemission und damit die Erzeugung positiv geladener Aerosolteilchen zur Folge haben. Bei Anregung eines Elektronenzustandes, welcher charakteristisch für die Oberflächenzusammensetzung und den Aufbau des Teilchens ist, läßt sich außerdem eine substanzspezifische elektrische Aufladung erreichen.

Mittels eines Laserstrahls lassen sich auch örtlich begrenzte Ionisationsbereiche erzeugen, welche als Partikelschranken dienen können. Man kann z. B. bei hohen Anforderungen an die Partikelfreiheit in einem Raum, z. B. bei der Herstellung von integrierten Schaltungen und dergleichen, um einen Fertigungsprozeß oder einen anderen Partikel freizuhaltenden Bereich herum eine ionisierende Lichtwand richten, in der eintretende Teilchen sofort ionisiert und dann elektrostatisch abtransportiert werden können. Das in den geschützten Raum einströmende Trägergas wird dabei nicht ionisiert. Man kann auf diese Weise beispielsweise Schwebeteilchen aus Prozeßgasen wie AsH₃ oder B₂H₆ entfernen, ohne daß dabei neue Teilchen durch photolytische Spaltung und Nukleation entstehen. Neben diesen Anwendungen zur Teilchenentfernung aus Gasen können aber auch gezielt über einem Rezeptor (z. B. Waver) Teilchen aus einem gewünschten Material ionisiert und durch elektrostatische Deposition auf der Rezeptoroberfläche niedergeschlagen werden.

Im chemisch-analytischen Bereich kann das Verfahren zur Ionenerzeugung für die massenspektrometrische Analyse, beispielsweise für Flugzeit- oder Quadrupolmassenspektrometer verwendet werden.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung;

Fig. 2 eine grafische Darstellung der Abhängigkeit des gemessenen, relativen Ionenstromes in Femtoampere von der Leistungsdichte in MW/cm² bzw. Energiedichte in mJ/cm² und

Fig. 3 ein Diagramm, das die Anzahl der emittierten Elektronen in Abhängigkeit von der Leistungsdichte in MW/cm² für Schwebeteilchen mit verschiedenem Durchmesser in Nanometer zeigt.

Fig. 1 zeigt schematisch ein Beispiel einer Einrichtung zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens. In der Einrichtung gemäß Fig. 1 wird ein polydisperses Graphitaerosol mit einem Teilchendurchmesser zwischen etwa 20 bis 60 nm; σ _g ∼ 2,0; einer Teilchendichte n von etwa 10⁷ Teilchen/cm³ Trägergas (Argon) durch Abfunken von spektralreinen Kohleelektroden in einem Aerosolgenerator 1 erzeugt. Die im Argonstrom suspendierten Graphitteilchen werden in einem Kr-85-Neutralisator 2 in ein Boltzmann-Ladungsgleichgewicht gebracht. Danach passiert das Aerosol mit den Teilchen eine Beschichtungsvorrichtung 3, in welcher Dämpfe polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAH) unterschiedliche Konzentration in einem Ringspaltmischer zugemischt werden können und durch Kondensation bzw. Absorption an die Graphitteilchen angelagert werden können. Das unbeschichtete bzw. mehr oder weniger beschichtete Graphitaerosol wird nun in einem Elektrofilter 4 von bereits geladenen Teilchen befreit. Die verbleibenden neutralen Teilchen gelangen nun in eine Glasküvette 5, die offen oder geschlossen sein kann. In die Küvette 5 wird sichtbares Laserlicht hoher Intensität von einem excimerlasergepumpten Farbstofflaser 6 mittels einer einfachen Sammellinse 7 so fokussiert, daß der Aerosolstrahl durch die hier impulsförmige Laserstrahlung vollständig beleuchtet wird. Die dabei durch Multiphotoionisations- und/oder Thermoionisationsprozesse emittierten Elektronen diffundieren in den freien Raum bzw. zur Küvettenwand. Die verbleibenden positiv geladenen Teilchen werden entweder in einem Elektrofilter 8 abgeschieden, das das Gas vollständig von den Teilchen zu befreien gestattet, oder als positive Ladungsträger in einem Aerosolelektrometer 9 kontinuierlich erfaßt und in einem Registriergerät 10 kontinuierlich registriert. Der Trägergasstrom wird beispielsweise durch eine Pumpe P aufrechterhalten.

Ein typisches Ergebnis einer mit der Einrichtung gemäß Fig. 1 durchgeführten Meßreihe ist in Fig. 2 wiedergegeben. Die ausgefüllten Punkte gelten für reinen Graphit, die Kreise für Graphitteilchen, die mit Coronen mit einem 40°C entsprechenden Dampfdruck beschichtet wurden. Der Ionenstrom für mit Coronen beschichtete Graphitteilchen zeigt eine quadratische Abhängigkeit von der Laserenergiedichte bzw. Leistungsdichte, was sich als Zweiphotonenprozeß deuten läßt. Die Aufladung bei geringeren Energiedichten unterscheidet sich deutlich von der bei reinem Graphit, was zeigt, daß durch Wahl der Anregungswellenlänge, im vorliegenden Falle 540 nm, eine vom Teilchenmaterial abhängige, selektive Ionisierung der Teilchen möglich ist. Bei reinem Graphit setzt der Ionenstrom erst bei höheren Energie- bzw. Leistungsdichten ein, steigt dann aber wesentlich steiler an.

In einigen, hier nicht gezeigten Fällen nimmt die Aufladung bzw. die Elektronenemission bei sehr hohen Energiedichten nicht mehr weiter zu.

Das Emissionsverhalten der Teilchen aus reinem Graphit in einem Gas wie Luft bei Aufheizung durch intensive Lichtstrahlung läßt sich rechnerisch bestimmen, indem man von der folgenden Bilanzgleichung ausgeht:

q ist die von den Aerosolpartikeln absorbierte Lichtintensität, sie wird bei dem vorliegenden als konstant während der Laserimpulsdauer von 10^-8 s angesehen (Rechteckprofil). Diese Größe steht im Gleichgewicht mit den Termen A, B, C und D. Term A entspricht der Aufheizung, hierin bedeuten r den infolge Verdampfung zeitlich veränderlichen Teilchenradius, ρ die Teilchendichte und c _p die spezifische Wärme des Teilchenmaterials. Der Term B ist die Kühlleistung durch Verdampfung. Der Term C ist die Wärmeabgabe an die umgebende kalte Luft durch Konvektion und der Term D die Kühlung durch Plancksche Strahlung. Die eingesetzten Zahlenwerte entstammen einer kritischen Würdigung der vorhandenen Literaturdaten.

In Fig. 3 sind die rechnerischen Ergebnisse dieses Modells wiedergegeben. Man erkennt sofort eine gute Übereinstimmung mit den Meßdaten gemäß Fig. 2 sowohl hinsichtlich des steilen Anstieges (log-log Darstellung) als auch im Bezug auf die Größenordnung der Leistungsdichte, wenn man von Partikeln im 20-nm-Bereich ausgeht. Durch Wahl der Lichtwellenlänge und der Lichtintensität läßt sich ein bestimmter Partikelgrößenbereich bevorzugt ionisieren, dieses "Intensitätsfenster" kommt dadurch zustande, daß kleinere Partikel sofort verdampfen und Partikel ab einer bestimmten Größe nicht mehr genügend aufgeheizt werden. Es sei noch darauf hingewiesen, daß die meisten Elektronen erst nach Ende des Laserstrahlungsimpulses emittiert werden, da die Teilchen noch recht lange (< 10^-7 s) heiß bleiben.

Das vorliegende Verfahren zeichnet sich durch die sehr hohe Quantenausbeute (auftreffende Elektronen/emittierte Photonen) von ca. 1% aus. Das ist weit mehr als beim lichtelektrischen Effekt (10^-4) und kommt dadurch zustande, daß Graphit bis 4000 K heiß werden kann ohne zu verdampfen und für die Emission die Richardsongleichung gilt:

j = 120 T ²e^- ^Φ ^/Kt [A/cm²grad²]

wobei Φ die Austrittsarbeit des Teilchenmaterials bedeutet.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Schwebeteilchen, die in einem Tränengas suspendiert sind, bei welchem die Suspension aus den Schwebeteilchen und dem Trägergas einer optischen Strahlung ausgesetzt wird, deren Quantenenergie zur Ionisation des Trägergases nicht ausreicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlung zur Photo- und/oder Thermoionisation der Schwebeteilchen mit einer solchen Energie und Dauer auf die Schwebeteilchen zur Einwirkung gebracht wird, daß die Elektronenaustrittsarbeit des Schwebeteilchenmaterials im wesentlichen durch Mehrphotonenabsorption überwunden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellenlänge der optischen Strahlung im sichtbaren Spektralbereich liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß optische Strahlung solcher Wellenlänge verwendet wird, daß Teilchen, die aus einem bestimmten Material bestehen oder ein bestimmtes Material enthalten, materialselektiv ionisiert werden, andere Teilchen jedoch nicht.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Leistungsdichte und Einwirkungsdauer der Strahlung so gewählt sind, daß ein bestimmter Teilchengrößenbereich bevorzugt ionisiert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgeladenen Teilchen durch ein elektrisches Feld aus dem Trägergas entfernt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgeladenen Teilchen örtlich gezielt auf einer Empfangsfläche niedergeschlagen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Anwendung auf ein Toneraerosol zur elektrostatischen Bilderzeugung.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch Ablenkung eines Laserstrahlungsbündels geeigneter Intensität und Wellenlänge eine ionisierend wirkende Lichtfläche erzeugt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Position der aufgeladenen Teilchen durch ein langsam veränderliches elektromagnetisches Feld geändert wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Aerosolstrahl durch eine gepulste Beleuchtung der Aerosol-Schwebeteilchen eine Ladungswolke erzeugt wird und diese Ladungswolke einem Trennsystem eines Massenspektrometers zugeführt wird.

11. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer im sichtbaren Spektralbereich emittierenden Laser-Strahlungsquelle und einer Vorrichtung zum Hindurchleiten eines Aerosols, das zu ionisierende Teilchen enthält, durch die Laserstrahlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Laser-Strahlungsquelle (6) hinsichtlich der Energie und der Dauer der von ihr erzeugten Laserstrahlung so bemessen ist, daß die Laserstrahlung die Elektronenaustrittsarbeit des Materials der zu ionisierenden Teilchen im wesentlichen durch Mehrphotonenabsorption zu überwinden gestattet, und daß im Strömungsweg des Aerosols stromabwärts hinter dem von der Laserstrahlung durchsetzten Bereich (5) eine Vorrichtung (8) zum Erzeugen eines elektrischen Feldes angeordnet ist.

12. Einrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Laser ein excimerlasergepumpter Farbstofflaser (6) ist.

13. Einrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Laserstrahlung durch einen rotierenden Spiegel ablenkbar ist.

14. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen Lichtleiter, wie einen Faserlichtleiter, der die ionisierende Strahlung von einer Strahlungsquelle zu einem von dieser entfernten Ionisierungsort leitet.