DE60226340T2

DE60226340T2 - Photolytische oxygenationseinheit mit kohlendioxidfixierung und -trennung

Info

Publication number: DE60226340T2
Application number: DE60226340T
Authority: DE
Inventors: Bruce F. Delaware Monzyk; Eric C. Columbus Burckle
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Priority date: 2001-08-01
Filing date: 2002-08-01
Publication date: 2009-05-28
Anticipated expiration: 2022-08-02
Also published as: AU2002335623A1; ES2307790T3; EP1454036B1; EP1454036A2; DE60226340D1; ATE546211T1; ATE393650T1; US20050013750A1; EP1454036A4; US7527770B2; CA2465709C; WO2003012261A3; CA2465709A1; WO2003012261A2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf einen photolytisch angetriebenen elektrochemischen ("PDEC") Oxygenator und Kohlendioxidentferner, der Lichtenergie verwendet, um den Gasaustausch in verschiedenen Medien zu erreichen. Er findet spezielle Anwendung bei der Bereitstellung einer zweckmäßigen physiologischen Gasumgebung für Menschen, Tiere und Mikroorganismen. Es ist auch zu erkennen, dass die Erfindung weitere spezielle Anwendungen in Bereichen geschlossener Räume, wie z. B. des Personal- oder Kabinenraums eines U-Boots, einer Raumstation, eines interplanetaren Fahrzeugs, eines extraterrestrischen Fahrzeugs, einer unterirdischen Mine, einer Höhle oder von Tunneln oder anderen geschlossenen Volumenbereichen, findet.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Sauerstoffverarmung in geschlossenen Räumen war immer ein Problem. Menschen benötigen eine konstante Versorgung mit Sauerstoff und die gleichzeitige Entfernung von Kohlendioxid, um zu leben und zu funktionieren. Wenn Menschen, Mikroorganismen oder andere Tiere sich in geschlossenen Räumen befinden, in denen der Strom von Gasen von der Atmosphäre behindert ist, sind die vorstehend erwähnte Versorgung mit Sauerstoff und Entfernung von Kohlendioxid kritisch für das Aufrechterhalten einer zweckmäßigen physiologischen Umgebung.
Bekannte Verfahren zum Schaffen der Sauerstofferzeugung und/oder Kohlendioxidentfernung umfassen die elektrolytische Erzeugung von Sauerstoff unter Verwendung von KOH in Wasser. Während Wasserstoff und Sauerstoff erzeugt werden, führt die gleichzeitige Erzeugung von Wasser stoff zu Problemen hinsichtlich seines sicheren Einfangs, seiner Lagerung und Entsorgung. Ein Prozess für flüssiges Kohlendioxid mit organischen Aminen wurde auch verwendet, um Kohlendioxid einzufangen. Überdies wurden auf einer Notfallbasis Lithiumkerzen verwendet, um Sauerstoff und Lithiumhydroxid zu erzeugen, um Kohlendioxid zu absorbieren. Andere Vorrichtungen und Prozesse zum Liefern von Sauerstoff und Entfernen von Kohlendioxid werden nachstehend kurz beschrieben:

– Chloratkerzen – Diese werden erhitzt, um die Zersetzung des Chlorats in Sauerstoffgas und Salz zu bewirken. Bei diesem Vorgang sind die erforderliche hohe Wärme und die plötzliche Freisetzung von großen Mengen an reinem Sauerstoffgas sehr gefährlich und begrenzen die Nützlichkeit dieser Technologie.
– Kaliumhydroxid-Elektrolyse (KOH-Elektrolyse) – Diese Technologie ist auch gefährlich, da sie explosive Gemische von C₂- und H₂-Gasen aussendet, da KOH stark ätzend und korrosiv ist.
– Lithiumhydroxid (LiOH) wird für den CO₂-Einfang verwendet. Dieses Material ist jedoch aufgrund dessen gefährlich, dass es ein ätzendes feines Pulver ist. Es wird über den Boden verteilt, um eine große Oberfläche zu erzeugen, woraufhin es zu einem möglichen Kontakt und/oder Aufnahme durch das Personal führt, was Krankheit und eine mögliche Lungenschädigung verursacht.
– CO₂ wird auch durch große Vorrichtungen unter Verwendung von flüssigen organischen Aminen entfernt. Diese Einheiten sind komplizierte Prozesse und sind somit schwierig zu steuern. Sie erfordern auch große Mengen an Platz und sind schwer.

Außerdem sind die erste und die dritte der vorstehend aufgelisteten Technologien Technologien zur "einmaligen Verwendung" und sind somit nach einer Verwendung verbraucht.
Eine photolytische Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 ist aus US-A-4 381 978 bekannt. Die Vorrichtung des Standes der Technik erzeugt Sauerstoff und reduziert das Kohlendioxid zu Formiat, d. h. einem Ameisensäuresalz. Weder Formiat noch Ameisensäure sind jedoch besonders wertvolle Verbindungen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine photolytische Vorrichtung zu schaffen, die Kohlendioxid aus einem geschlossenen Volumenbereich entfernt, um erwünschte Verbindungen zu bilden, insbesondere eine neue Technologie und Methoden zu schaffen, die das Potential haben, eine langfristige Lebenserhaltung in geschlossenen Umgebungen zu schaffen.
Diese Aufgabe wird mit der Vorrichtung gemäß Anspruch 1 erreicht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die beigefügte Erfindung verwendet photolytische Energie, um die Erzeugung von O₂-Gas und die elektrochemische Fixierung von CO₂-Gas anzutreiben, als Mittel zum Umwandeln von verbrauchter, "abgestandener" Luft, die niedrig an O₂ und reich an CO₂ relativ zur Atmosphärenatmung ist, in atembare Luft für Menschen, Tiere und aerobe oder fakultative aerobe Mikroorganismen.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine photolytisch angetriebene elektrochemische (PDEC) Oxidations- und Kohlendioxidentfernungsvorrichtung. Die Vorrichtung umfasst eine photoelektrochemische Zelle ("photolytische Zelle" oder "photolytisches Modul"), die teilweise ähnlich dem Photosyntheseprozess arbeitet, der in Grünpflanzen stattfindet. Im Anodenfach verwendet die Vorrichtung die photolytische Zelle, um Lichtenergie umzuwandeln, um gleichzeitig Sauerstoff und elektrische Energie zu erzeugen. Die photolytische Zelle entfernt auch Kohlendioxid aus der Umgebung und wandelt es in einen Carbonatfeststoff im Katodenfach um. Eine oder mehrere photolytische Zellen können in der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung in Abhängigkeit von der Menge, Qualität usw. des gewünschten Gasaustauschs enthalten sein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Lichtenergie ist Ultraviolettlicht ("UV"-Licht) oder sichtbares Licht, wobei die Laserform die bevorzugteste ist. Die Lichtenergie kann jedoch auch Breitband sein, über ein "Lichtleiter"-Faseroptikkabel oder über eine Verbindung mit gedämpfter Totalreflexion (ATR) empfangen werden.
In der Vorrichtung wird gelöster Sauerstoff im Anodenfach aus einer wässerigen Lösung mittels der von Licht abhängigen chemischen Reaktionen, Photolyse und Disproportionierung, erzeugt. Diesem folgt die Entfernung oder Beseitigung von Kohlendioxid im Katodenfach durch die Bildung von höheren Kohlenstoffzusammensetzungen wie z. B. Hexosezucker.
In dieser Hinsicht ist die Photolyse die Einleitung einer chemischen Reaktion, die sich aus der Extinktion von einem oder mehreren Strahlungsquanten ergibt. Hier wird Wasser von einer wässerigen Lösung durch einen durch Licht aktivierten Katalysator wie z. B. ein halbleitendes Metall oxid in Sauerstoff umgewandelt. Das Metalloxid wird als photoabsorbierendes Material oder als Photoabsorptionselement verwendet. Es wird photolytisch bestrahlt, um aus Wasser Wasserstoffionen, Wasserstoffperoxid oder andere Formen einer Sauerstoffgasvorstufe (aktiver Sauerstoff, "AO") und Elektronen durch die Absorption von einem oder mehreren Quanten von elektromagnetischer Strahlung zu bilden. Die erzeugten freien Elektronen werden dann elektrisch weggeleitet, um die Umkehr der Reaktion zu vermeiden, und werden wahlweise verwendet, um verschiedene elektrische Vorrichtungen wie z. B. eine Pumpe anzutreiben.
Es wurde beispielsweise festgestellt, dass aktiver Sauerstoff in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung der Anataseform von Titandioxid (TiO_2(a)) als Lichtabsorptionsmaterial im Anodenfach erzeugt werden kann. Die Photoenergie von Licht wie z. B. Ultraviolettlaserlicht (etwa 350 nm) regt selektiv den TiO₂-Halbleiterübergang (Band von etwa 350–390 nm oder etwa 3,1 eV) mit minimaler Materialstrahlung oder minimalem Materialdurchlass an. Die Ultraviolettenergie erzeugt eine Ladungstrennung in der Anataseform von TiO₂, die dann aktiven Sauerstoff (AO) und freie Elektronen erzeugt. Die freien Elektronen werden dann anschließend aufgrund der halbleitenden Eigenschaft der Anatase elektrisch weggeleitet. Alternativ können andere geeignete Lichtabsorptionsmaterialien auch in der vorliegenden Erfindung mit verschiedenen Wellenlängen verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Energie ausreicht, um aktiven Sauerstoff zu erzeugen.
Überdies kann der während der Photolyse erzeugte aktive Sauerstoff mittels Mangandioxid (MnO₂), anderer Disproportionierungskatalysemittel und/oder Prozesse in gelösten Sauerstoff (DO) und Wasser umgewandelt werden.
Außerdem kann in der künstlichen Lunge der vorliegenden Erfindung Kohlendioxid auch mittels einer Reihe von Kohlenstoffmolekülaufbaureaktionen aus der Umgebung entfernt werden. Diese Reaktionen geschehen im Katodenfach der Vorrichtung, um entfernbare und/oder recycelbare Carbonatfeststoffe zu erzeugen.
Folglich erzeugt die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung Sauerstoff direkt aus einer wässerigen Lösung. Gleichzeitig verwendet die Vorrichtung auch die aus der wässerigen Lösung erzeugten Wasserstoffionen, um das Kohlendioxid zu entfernen, um einen Carbonatfeststoff wie z. B. Hexosezucker zu erzeugen.
Eine kurze Beschreibung der betreffenden Reaktionen, die an der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beteiligt sind, unter Verwendung von Anatase als Lichtabsorptionsmaterial (d. h. als photolytischer Katalysator und MnO₂ als Disproportionierungskatalysator) wird nachstehend bereitgestellt: Photolyse:
wobei H₂O₂ verwendet wird, um das Zwischenprodukt "aktiver Sauerstoff' darzustellen. Disproportionierung:

DO = gelöster Sauerstoff, der leicht in gasförmigen Sauerstoff O₂(g) für Anwendungen der Aufrechterhaltung von atembarer Luft umgewandelt wird.

Die obigen Informationen zeigen die allgemeinen chemischen Reaktionen, die im Anodenfach der photolytischen Zelle beteiligt sind, um gelösten Sauerstoff zu erzeugen. Im Anschluss an diese Erzeugung werden die Elektronen weggeleitet und der gelöste Sauerstoff diffundiert von der Filmoberfläche, damit er gesammelt und/oder in eine geschlossene Umgebung geführt wird.
Außerdem strömen die erzeugten Wasserstoffionen vom Anodenfach zum Katodenfach. Sie reagieren dort mit Kohlendioxid und anderen Zusammensetzungen, um feste, höhere Kohlenstoffmaterialien zu bilden.
In einem zusätzlichen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ferner ein Verfahren zum Abgeben von Sauerstoff an eine geschlossene oder eingeschränkte Umgebung dar. Das Verfahren umfasst das Bewegen einer wässerigen Lösung wie z. B. einer Elektrolytlösung in eine photolytische Zelle, wobei Licht von einem durch Licht aktivierten Katalysator verwendet wird, um Sauerstoff aus Wasser zu erzeugen, und das Bewegen des erzeugten Sauerstoffs aus der photolytischen Zelle in die geschlossene Umgebung. Die durch diesen Prozess erzeugten freien Wasserstoffionen können wahlweise verwendet werden, um Kohlendioxid in einen Carbonatfeststoff umzuwandeln.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die direkte photolytische Umwandlung von Wasser in Flüssigphasensauerstoff (gelösten Sauerstoff) mit einer entsprechenden Beseitigung von Kohlendioxid. Eine Testströmungszelle wird bereitgestellt, die eine leitende Beschichtung von im Vakuum abgeschiedenem Titanmetall (Ti-Metall), haftendem TiO₂ (Anatase) und MnO₂ umfasst, die als Laminat auf ein Glassubstrat aufgebracht ist. UV-Laserlicht mit langer Wellenlänge (niedriger Energie), das auf das transparente Glassubstrat gerichtet wird, führte reproduzierbar zur Erzeugung von H₂O₂, einer aktiven Form von Sauerstoff (aktivem Sauerstoff), der anschließend durch die katalytische Wirkung von MnO₂ in gelösten Sauerstoff umgewandelt wurde. Sauerstoffgas wird dann aus dem gelösten Sauerstoff durch einen Sauerstoffgasscheider extrahiert und gesammelt oder in eine geschlossene oder eingeschränkte Lebensumgebung geführt. Außerdem wird Kohlendioxid, das in der geschlossenen oder eingeschränkten Lebensumgebung vorhanden ist, entfernt, indem das Kohlendioxid mit anderen Kohlenstoffquellen und Katalysatoren zur Reaktion gebracht wird, um Carbonatfeststoffe zu bilden. Auf der Basis dieser Ergebnisse und anderer kann die photolytische Zelle oder das photolytische Modul unter Verwendung von mehreren parallelen photolytischen Oberflächen verwendet werden, um die O₂-Ausbeute und die CO₂-Beseitigung zu verbessern.
Diese und weitere Aufgaben und Merkmale der Erfindung werden aus den nachstehend dargelegten Beschreibungen ersichtlich.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird aus der nachstehend gegebenen ausführlichen Beschreibung, den Ansprüchen und den begleitenden Zeichnungen vollständiger verständlich. Die Beschreibung und die Zeichnungen werden nur zur Erläuterung gegeben und begrenzen die vorliegende Erfindung folglich nicht.
1 zeigt eine schematische Ansicht einer Ausführungsform der photolytischen Zelle, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
2 ist ein Diagramm einer verallgemeinerten Ausführungsform der Erfindung, wobei eine Alpha-ketopentose-Quelle verwendet wird, um Kohlendioxid zu entfernen.
3 ist ein Diagramm einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, wobei Kohlendioxid und eine Pentose verwendet werden, um ein auf C₃-Kohlenstoff basierendes Zwischenprodukt für die Kohlendioxidentfernung herzustellen.
4 ist ein Diagramm einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, die Details einer durch Rubisco katalysierten Reaktion zeigt, die verwendet wird, um ein C₃-Kohlenstoff-Zwischenprodukt für die Kohlendioxidentfernung herzustellen.
5 ist ein Diagramm einer detaillierteren Ausführungsform der Erfindung, die die durch Rubisco katalysierte Reaktion und die chemischen Schritte genauer zeigt.
6 ist ein Diagramm einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, wobei das Kohlendioxid mit der Pentose direkt in der PDEC-Zelle zur Reaktion gebracht wird.
7 ist eine graphische Darstellung, die die Verwendung einer PDEC-Vorrichtung zum Vorsehen von Sauerstoff in einer geschlossenen Umgebung demonstriert.
8 ist eine graphische Darstellung, die die Verwendung der PDEC-Vorrichtung zur Erzeugung von Sauerstoff und zum Entfernen von Kohlendioxid in einer geschlossenen Umgebung, um einen Carbonatfeststoff zu erzeugen, zeigt.
9 ist eine graphische Darstellung, die die Sauerstofferzeugung und Kohlendioxidentfernung durch die Erzeugung von C₆-Zusammensetzungen aus zwei C₃-Zwischenprodukten oder einer C₅-Verbindung und Kohlendioxid demonstriert.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Allgemein richtet sich die vorliegende Erfindung auf eine photolytisch angetriebene elektrochemische (PDEC) Oxygenator- und Kohlendioxidentfernungsvorrichtung. Die Vorrichtung kann zum Steuern der Umgebung in einem geschlossenen oder eingeschränkten Volumen verwendet werden, um das Volumen für Menschen, Tiere und aerobe Mikroorganismen bewohnbar zu machen. Die Vorrichtung erreicht ein Gasgleichgewicht, das für das für Menschen, Tiere oder aerobe Mikroorganismen erforderliche typisch ist, in zumindest einem Teil des eingeschlossenen Volumens.
Die photolytisch angetriebene elektrochemische (PDEC) Oxygenator- und Kohlendioxidentfernungsvorrichtung umfasst eine photoelektrochemische Zelle (oder photolytische Zelle), die teilweise ähnlich zum Photosyntheseprozess arbeitet, der in Grünpflanzen stattfindet. Die photolytische Oxygenatorvorrichtung verwendet die photolytische Energie, um die Sauerstofferzeugung aus Wasser anzutreiben. Der Sauerstoff wird dann an das geschlossene Volumen freigesetzt. Die photolytische Zelle wandelt auch Kohlendioxid in eine C₆-Verbindung vom Zuckertyp um, die als Feststoff, Gel oder Flüssigkeit gelagert werden kann und die dann das CO₂ fixiert, wodurch es aus dem geschlossenen Raum entfernt wird. Diese Verbindung vom Zuckertyp kann wahlweise in Form einer Nahrungsmittel- oder Energiequelle recycelt werden.
In dieser Hinsicht wird Sauerstoff in der Anodenseite der PDEC-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung erzeugt. Der auf der Anodenseite der photolytischen Oxygenatorvorrichtung erzeugte Sauerstoff wird typischerweise in einer wässerigen Elektrolytlösung wie z. B. einer Salzlösung, Meereswasser usw. erzeugt. Die so gebildete oxidierte Flüssigkeit strömt dann aus der photolytischen Oxygenatorvorrichtung. Sie wird entgast und das Sauerstoffgas wird zum geschlossenen oder eingeschränkten Volumenbereich zur Atmung durch Menschen, Tiere oder aerobe Mikroorganismen zurückgesandt.
Das Kohlendioxid wird durch die Katodenseite der PDEC-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung entfernt. Gas, das Kohlendioxid vom geschlossenen Volumen enthält, wird mit einer wässerigen Flüssigkeit bei pH > 4 und vorzugsweise > 6 zur Reaktion gebracht, um Kohlendioxid in die Flüssigkeit zu extrahieren, so dass es durch Bildung von Glycerat fixiert werden kann, das im Katodenabschnitt (oder Katodenfach) der photolytischen Zelle transportiert und behandelt wird, um eine feste, zuckerartige Verbindung zu bilden.
In einer zusätzlichen Ausführungsform richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung einer photolytischen Zelle als neue Atemunterstützungsvorrichtung und als neuen Atemunterstützungsprozess. Die Vorrichtung der Erfindung umfasst eine oder mehrere photolytische Zellen mit photochemisch aktivem Material und zugehörigen Komponenten für die Erzeugung von Sauerstoff, die Entfernung von Kohlendioxid und die gleichzeitige Erzeugung von elektrischer Leistung. Die elektrische Leistung kann verwendet werden, um zusätzliche chemische Änderungen oder Reaktionen zu erzeugen. Wahlweise kann die Erfindung eine photolytische Kammer umfassen, um eine ausreichende Anzahl von gestapelten oder zusammengefügten photolytischen Zellen aufzunehmen oder zu halten, um die gewünschte Rate des Gasaustauschs durchzuführen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein halbleitendes Metalloxid als Photoabsorptionselement verwendet. Dieses halbleitende Metalloxid ist die Anataseform von Titandioxid oder TiO₂. Die Photolyse dieses Oxids führt zur Erzeugung von aktivem Sauerstoff in einer Weise, die beträchtlich länger besteht als die photosynthetischen Pigmente (d. h. die Chlorophylle). Bedeutenderweise regt die Lichtenergie, die der Aktivierung durch UV-Laserlicht mit 354 nm zugeordnet ist, selektiv den TiO₂-Halbleiterelektronenübergang (Band von 350–389 nm oder etwa 3,2 eV) mit minimaler verschwendeter Strahlung oder Transmission an. Spezielle Dotierstoffe können diese Wellenlänge einstellen, um die Energieanforderung zu verringern und sogar die Aktivierung innerhalb des Bereichs von sichtbarem Licht zu ermöglichen. Die UV-Energie erzeugt eine Ladungstrennung in der Anatase, die dann aktiven Sauerstoff, Wasserstoffionen und freie Elektronen erzeugt, wobei die letzteren elektrisch weg geleitet werden. Diffusionsschichten werden durch die Verwendung der Elektronenleitung zu und vom photolytischen Ort durch photolytische Transparenz und durch elektrochemische Leitung minimiert.
Der aktive Sauerstoff wird dann in gelösten Sauerstoff durch die Verwendung eines Disproportionierungskatalysators wie z. B. MnO₂ umgewandelt. Bedeutenderweise hat diese Vorrichtung die Fähigkeit, sowohl Flüssigphasensauerstoff (d. h. gelösten Sauerstoff) als auch Gasphasensauerstoff (d. h. PO₂) effizient zu erzeugen.
Als einer breiten Perspektive betrachtet umfasst die vorliegende Erfindung die folgenden Systemkomponenten: 1) eine empfindliche und komplexe wässerige Phase, 2) photolytische Energie, um eine "Ladungstrennung" in einer Dünnschicht zu schaffen, 3) elektrische Energie, die aus den Elektronen der photolytischen Reaktion der "Ladungstrennung" erzeugt wird, 4) chemische Reaktionen, die durch die Photochemie angetrieben werden, d. h. DO-Erzeugung, und 5) die Entfernung von CO₂ durch die Erzeugung von Carbonatfeststoffen.
Die Erfindung kann auch mesoporöse, amorphe, mikroporöse, kristalline, heterogene oder homogene Materialien und Beschichtungen und dergleichen allein oder in Kombination verwenden, um aktive Beschichtungen mit großer Oberfläche zu schaffen, um chemische Änderungen, photochemische Änderungen, die Elektrizitätserzeugung und/oder elektrochemische Änderungen in Fluidströmen vorzugsweise benachbart zur Beschichtung/zum Material oder im Fall von Elektrizität einen elektrischen Strom, der in Drähte getrieben wird, die direkt an der Beschichtung befestigt sind, oder über ein elektrisch leitendes Zwischenmaterial photolytisch anzutreiben. Das Fluid kann eine Flüssigkeit oder ein Gas oder ein Sol-Gel oder leitender Feststoff oder poröser Feststoff sein.
1 zeigt eine der Durchfluss-Ausführungsformen der photolytischen Zelle 16 der vorliegenden Erfindung. In dieser Durchflusszellen-Ausführungsform sind die folgenden Hauptkomponenten der photolytischen Zelle 16 zusammengefügt, d. h. eine leitende Beschichtung aus im Vakuum abgeschiedenem Ti-Metall 36, eine Beschichtung aus haftendem TiO₂ (Anatase) 32, eine wahlweise MnO₂-Partikelschicht 34. Ein UV-Laserlicht 20 wurde auf dem transparenten Glas- oder Quarzsubstrat 30 gezeigt, um die Reaktionen einzuleiten.
In dieser Hinsicht umfasst die photolytische Zelle 16 von 1 ein transparentes Fenster 30 oder einen Wellenleiter für den Eintritt von Lichtenergie in Form von Photonen 21 von einer Lichtquelle 20 wie z. B. einem Ultraviolettlaserlicht. Auf einer Seite des Glasträgers befindet sich eine Anodenleiterschicht 36 wie z. B. ein Titanmetallfilm (Ti-Metallfilm). An der Anodenleiterschicht 36 ist eine Schicht eines durch Licht aktivierten Katalysators 32 wie z. B. Anatase (TiO₂) angebracht. Eine wahlweise Katalysatorschicht 34 wie z. B. Mangandioxid ist zur durch Licht aktivierten Katalysatorschicht 32 benachbart. Die photolytische Zelle 16 umfasst eine oder mehrere Schichten von Silikondichtungen oder -abstandhaltern 40 und ein Acrylgehäuse 42. Ein Paar von Anolyten 44 (ein/aus) sind mit der durch Licht aktivierten Katalysatorschicht 32 oder der wahlweisen Katalysatorschicht 34 verbunden und erstrecken sich durch die photolytische Zelle 16 vom transparenten Fenster 30 weg. Die photolytische Zelle 16 umfasst ferner ein Kationenaustauschelement 46 wie z. B. eine NAFION^®-Membran von DuPont. Ein Paar von Katolyten 48 (ein/aus) sind mit dem Kationenaustauschelement 46 verbunden und erstrecken sich durch die photolytische Zelle 16 nach außen im Allgemeinen vom transparenten Fenster 30 weg. Die photolytische Zelle 16 umfasst ferner eine Katodenschicht 38 wie z. B. eine Pt-Folie benachbart zum Kationenaustauschelement 46. Die Operation und die Verwendung dieser Ausführungsform der Erfindung werden nachstehend spezieller beschrieben.
2 ist eine schematische Zeichnung, die die elektrischen und chemischen Transformationen zeigt, die in der PDEC-Zelle 16 der Vorrichtung 10 stattfinden. Elektrolyt oder Anolyt 128 wie z. B. NaCl-Salzlösung, NaSO₄, K₂SO₄, HCl und dergleichen tritt in das Anodenfach 100/44 der photolytischen Zelle 16 durch den Einlass 12 über eine optionale peristaltische Pumpe 14 ein. Lichtphotonen (hν) 21/114, die durch die Lichtquelle 20 erzeugt werden, treten durch ein transparentes Fenster 30 oder einen Wellenleiter ein und aktivieren den durch Licht aktivierten Katalysator 32, der in der photoreaktiven Oberfläche 116 wie z. B. 100 μm TiO₂ (Anatase) vorhanden ist. Der durch Licht aktivierte Katalysator 32 wandelt Wasser im Elektrolyten 128 entweder direkt in gelösten Sauerstoff um oder wandelt Wasser in aktiven Sauerstoff und Wasserstoffionen um und ein optionaler zweiter Katalysator 34 wie z. B. Mangandioxid (MnO₂) auf einer porösen Schicht wandelt aktiven Sauerstoff (z. B. H₂O₂) in gelösten Sauerstoff (DO) um. Der Sauerstoff verlässt dann das Anodenfach 100/44 über den Auslass 13 und wird durch eine optionale Pumpe 132 zum Sauerstoffgasscheider 118 gepumpt. Am Gasscheider 118 wird der gasförmige Sauerstoff zu einem geschlossenen Luftraum 120 zur Verwendung geliefert.
Die aus der Umwandlung von Wasser vom Elektrolyten in Sauerstoff freigesetzten Elektronen werden in der Sammlerelektronenanode 110 gesammelt. Ein elektrischer Strom, der von einer Batterie oder einer anderen Quelle (nicht dargestellt) gebildet wird, ermöglicht, dass die Elektronen von der Anode 110 zur Katode 108 wie z. B. Graphit oder Nickel fließen, so dass die Elektronen mit dem aktiven Sauerstoff nicht unter Verursachen einer Rückreaktion und der erneuten Bildung von Wasser reagieren.
Der elektrische Strom und der Elektronenfluss können durch einen Stromregler oder Widerstand (nicht dargestellt) geregelt werden. Die aus der Umwandlung von Wasser am durch Licht aktivierten Katalysator gebildeten Wasserstoffionen diffundieren vom Anodenfach 100/44 über die optionale Membran 126 zum Katodenfach 102/48.
Im Katodenfach 102/48 wird abgestandene Luft 104, die relativ zur Atmosphärenatemluft reich an CO₂ ist, mit i) einer Flüssigkeit wie z. B. Salzlösung, die α-Ketopentose enthält, die einen Katalysator typischerweise aus Gemischen von Mg²⁺/PO₄ ^3–-Elektrolyt enthält, um Kohlendioxid in gelöste Form in der Flüssigkeit umzuwandeln; und Ii) C₃-Pentose, die aus Speichern 122 erhalten wird, die auch einen Katalysator enthält, um Glycerat oder das Äquivalent zu bilden, in Kontakt gebracht. Das Glycerat wird an der Oberfläche der Katode elektrochemisch reduziert und reagiert mit den Wasserstoffionen, die vorher vom Anodenfach 100 zum Anodenfach 102 gewandert sind, um einen Hexosezucker (C₆-Zucker) zu bilden. Die Hexosezuckerlösung strömt dann aus dem Katodenfach 102 in den Scheider 112. Im Scheider 112 wird die Flüssigkeit abgetrennt und dann recycelt 134 und der Hexosezucker wird in C₆-Speichern 114 angeordnet oder als Energiequelle für das Personal usw. verwendet.
Die verschiedenen speziellen Komponenten und/oder Prozesse der Durchfluss-PDEC-Zellen-Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden nachstehend genauer beschrieben:
1. Transparentes Substrat oder Fenster 30
Das transparente Fenster 30 kann aus Glas, Quarzträgern, Quarz usw. gebildet sein. Glas ist beim Bilden des transparenten Fensters nützlich, vorausgesetzt, dass die UV-Durchlässigkeit bei der erforderlichen Wellenlänge angemessen ist. Quarzträger sind aufgrund ihrer hohen UV-Durchlässigkeit auch nützlich. Für das transparente Fenster kann der Lichteintritt in und durch das transparente Fenster von der Rückseite, von der Seite oder vom Boden stattfinden. Eine Kantenbeleuchtung durch das transparente Fenster hindurch kann wahlweise eine Linse oder einen Wellenleiter umfassen.
Das transparente Fenster kann ferner einen Wellenleiter umfassen. Ein Wellenleiter verteilt Photonen (hν) gleichmäßig vom Licht über die Oberfläche des durch Licht aktivierten Katalysators. Insbesondere bewirkt der Wellenleiter, dass die Lichtphotonen in einem Weg laufen, so dass die Photonen mit der ganzen Schicht des durch Licht aktivierten Katalysators maximal in Kontakt kommen. Licht tritt in den Wellenleiter in der Seite des transparenten Fensters im Allgemeinen parallel zur Oberfläche des durch Licht aktivierten Katalysators ein, der am transparenten Fenster angebracht ist. Der Wellenleiter ermöglicht einen maximalen Lichtphotonenkontakt mit dem durch Licht aktivierten Katalysator, ohne die Seite des ganzen durch Licht aktivierten Katalysators, der am transparenten Fenster angebracht ist, direkt zu beleuchten. Der Wellenleiter ermöglicht auch ein maximales Vernieten der photolytischen Zelle, da Licht den durch Licht aktivierten Katalysator nicht direkt beleuchten muss, sondern er vielmehr durch Seiten- oder Kanteneintritt im transparenten Fenster indirekt beleuchtet werden kann. Der Wellenleiter schafft zusätzliche Effizienz für Licht, das in der photolytischen Zelle verwendet wird, da das Licht über die ganze Oberfläche des durch Licht aktivierten Katalysators ausgebreitet werden kann.
2. Anodenleiterschicht 110
Die Anodenleiterschicht 110 leitet Elektronen, die durch die Reaktion von Wasser mit Sauerstoff gebildet werden, aus der Anode. Die Anodenleiterschicht verhindert, dass die Elektronen wieder mit dem Sauerstoff unter erneuter Bildung von Wasser reagieren, wodurch eine maximale Bildung von Sauerstoff ermöglicht wird. Die Anodenleiterschicht ist auf mindestens eine Seite des transparenten Fensters 30 aufgebracht oder an dieser angebracht.
Die Anodenleiterschicht 110 kann in mindestens zwei verschiedenen Weisen gebildet werden. Die Anodenschicht kann durch Befestigen eines dünnen Films aus einem gleichförmigen Metallleiter am transparenten Fenster unter Verwendung von Dampfabscheidung gebildet werden. Der Film weist vorzugsweise eine Dicke von weniger als etwa 0,2 μm auf. Vorzugsweise wird der Film aus Gold oder Titan gebildet. Gold bleibt unter allen Bedingungen metallisch, kann jedoch bei UV-Lichtblockierung oder -Reflexion sehr effizient sein. Titan kann durch Zugeben von O₂ zur Abscheidekammer zu TiO₂ oxidiert werden, um eine mögliche Katalysatorschicht mit ausgezeichneter Haftung zu liefern.
Die Anodenleiterschicht 110 kann auch unter Verwendung der Photoresisttechnologie gebildet werden. Unter der Photoresisttechnologie werden Gitter mit Masken unter Verwendung von Dampfabscheidung vorbereitet. Die Optimierung des Leiterlinienabstandes, der Breite und der Dicke kann erforderlich sein, um eine übermäßige Dämpfung zu verhindern und aus reichend nahe leitende Bereiche zu schaffen, um Elektronen von der durch Licht aktivierten Katalysatorschicht weg zu fegen.
3. Katalysatoren 32 und 34
Ein durch Licht aktivierter Katalysator 32 wird auf die Anodenleiterschicht aufgetragen. Der durch Licht aktivierte Katalysator wird photochemisch aktiviert und reagiert mit Wasser, um gelösten Sauerstoff oder ein Zwischenprodukt von freiem radikalischen Sauerstoff zu bilden, das schließlich in gelösten Sauerstoff umgewandelt wird. Der Begriff aktiver Sauerstoff (AO) in der vorliegenden Anmeldung definiert irgendein freies radikalisches Sauerstoffzwischenprodukt, das in der photolytisch katalysierten Reaktion von Wasser gebildet wird, das schließlich in gelösten Sauerstoff umgewandelt wird. Der gebildete aktive Sauerstoff liegt in Form eines Peroxids wie z. B. Wasserstoffperoxid, H₂O₂, oder eines Peroxidionensalzes, eines freien Hydroxylrests, eines Superoxidions usw. vor und wird in Gegenwart von einem Katalysator in gelösten Sauerstoff umgewandelt. Der gebildete aktive Sauerstoff hängt von dem verwendeten durch Licht aktivierten Katalysator ab. In Abhängigkeit von dem verwendeten durch Licht aktivierten Katalysator kann auch Wasser photolytisch direkt in gelösten Sauerstoff umgewandelt werden, ohne zuerst einen aktiven Sauerstoff zu bilden.
Mehrere verschiedene Katalysatoren können für die photochemische Erzeugung von gelöstem Sauerstoff verwendet werden. Ein Katalysator, der verwendet werden kann, um Sauerstoff photochemisch zu erzeugen, ist Zinkoxid. Unter Verwendung von Zinkoxid wird Peroxid (H₂O₂) direkt aus Wasser erzeugt. H₂O₂ ist eine ausgezeichnete Form von aktivem Sauerstoff zum Liefern von ausreichend potentiellem Diffusionsabstand und auch für die Disproportionierungsreaktion in gelösten Sauerstoff und Wasser über einen festen MnO₂-Katalysator (ähnlich der Grünpflanzen-O₂-Erzeugungsstelle), die photochemisch bei < 340 nm über eine durch Metallionen unterstützte Disproportionierung mit Katalase und anderen Hydroperoxidasen stattfindet. Der Zinkoxidfilm weist andere positive Attribute auf, einschließlich einer bekannten Filmbildungstechnologie (z. B. über die Zink/Nitrat/Glycin-Reaktion), geringer Toxizitätssorgen und niedriger Kosten.
Ein zusätzlicher Katalysator, der verwendet werden kann, um gelösten Sauerstoff photochemisch zu erzeugen, ist Wolframat (WO₃), das sichtbarem Licht ausgesetzt wird, und unter Verwendung von e_scb-Entfernung. WO₃ ergibt Sauerstoff (O₂) direkt aus Wasser ohne den Bedarf, zuerst eine aktive Sauerstoffspezies zu erzeugen. Sauerstoff wird stöchiometrisch erzeugt und die "Rückreaktion" wird nicht gefördert, so dass keine signifikante Konkurrenz zur direkten Bildung von gelöstem Sauerstoff besteht. Nur sichtbares Licht ist erforderlich, um gelösten Sauerstoff aus WO₃ zu erzeugen, nicht mehr als etwa 496 nm. WO₃-Filme weisen geringe Toxizitätssorgen auf. Vorzugsweise umfasst die Verwendung von WO₃ ferner die Entfernung von überschüssigem e^– _scb, das während der Sauerstoffbildung aus Wasser gebildet wird.
Ein weiterer Katalysator, der zur Reaktion mit Wasser geeignet ist, ist die TiO₂-Bestrahlung (Anatase-Bestrahlung), gefolgt von der Erzeugung von gelöstem Sauerstoff an einem Metallkatalysator wie z. B. einem MnO₂-Katalysator oder einem anderen ähnlichen Katalysator. TiO₂ entfernt das e^– _scb effizient vom Erzeugungsbereich, um schließlich eine gute Produktion von gelöstem Sauerstoff zu erhalten und irgendeine Rückreaktion unter erneuter Bildung von Recktanten zu minimieren. Die Entfernung von e^– _scb wird durch Leitung über die Halbleitereigenschaft des TiO_2(a) mit Verbesserung über Anlegen einer kleinen Gleichvorspannung durchgeführt. Die TiO₂-Bestrahlung weist auch geringe Toxizitätssorgen auf. TiO₂ stellt sehr hohe Unlöslichkeit und kinetische Trägheit bereit, um die Auflösung und Verschmutzung während der Verwendung und Wartung zu minimieren. Vorzugsweise wird das UV-Licht während der TiO₂-Bestrahlung zerhackt oder gepulst, um Zeit zu lassen, damit die chemischen Reaktionen stattfinden, da kontinuierliche Bestrahlung verursacht, dass sich das e^– _scb ansammelt und eine Rückreaktion unter Bildung von Wasser erzwingt. Eine Pause in der Bestrahlung ermöglicht Zeit, dass die langsamere, aber immer noch äußerst schnelle Bestrahlung im Bereich von @-Sek bis ms stattfindet.
Ein weiterer Katalysator für die Reaktion mit Wasser, um schließlich gelösten Sauerstoff zu bilden, ist ein mit Halbleiterpulver (SCP) gefüllter für UV/sichtbares Licht durchlässiger thermoplastischer Film. Der mit SCP gefüllte thermoplastische Film ist relativ kostengünstig herzustellen und zu einer Form zu bilden. Der SCP-Film ist leicht formbar, extrudierbar, wird leicht geschnitten und maschinell bearbeitet. SCP kann sehr effizient in nur auf die Oberfläche aufgebrachter Form verwendet werden. SCP weist auch geringe Toxizitätssorgen auf. Optimierte kommerzielle Produkte (leitende Kunststofffüllpulver) sind mit guten Eigenschaften für die Dispersion, elektrische Leitfähigkeit von Partikel zu Partikel (für die e^– _scb-Entfernung) und den Widerstand gegen Ablösung verfügbar, die bei der vorliegenden Vorrichtung verwendet werden können.
Die folgenden zusätzlichen bevorzugten Bedingungen können für jeden der vorstehend erwähnten Katalysatoren verwendet werden. Zuerst kann das Anlegen einer kleinen (z. B. bis zu einigen Volt Gleichspannung) Vorspannung angewendet werden, um zu helfen, sicherzustellen, dass das e^– _scb schnell vom Produktionsort weg geleitet wird. Zweitens kann eine zerhackte Beleuchtung anstelle einer kontinuierlich angewendeten Beleuchtung ermöglichen, dass sekundäre chemische Reaktionen stattfinden, da die sekundären chemischen Reaktionen langsamer sind als die photochemischen Reaktionen und die Photoausbeuten verbessern, indem sie ermöglichen, dass die angeregten Elektronen das System verlassen und nicht für die Regeneration von Ausgangsmaterial, d. h. Wasser, vorhanden sind.
Von den vorstehend erwähnten Katalysatoren ist der TiO₂-Katalysator (Anatase-Katalysator), gefolgt von einem zweiten Metallkatalysator, für die Disproportionierung am meisten bevorzugt. Wenn der TiO₂-Katalysator verwendet wird, ist die Licht-Titan-Wechselwirkung der erste Schritt in der letztlichen Bildung von gelöstem Sauerstoff. Es ist bekannt, dass ein oberflächenhydrierter, partikelförmiger TiO₂-Feststoff (Anatase-Feststoff), TiO_2(a)-OH₂ oder Ti^IVO_2(a)-OH, ein effizienter UV-Licht-Akzeptor (hν-Akzeptor) bei Wellenlängen < 390 nm ist, was zur Bildung von aktivem Sauerstoff aus sorbiertem Wasser und Hydroxylgruppen führt. Es wird angenommen, dass die wahrscheinlichste Reaktion folgende ist: Ti^IVO_2(a)-OH + h_ν → Ti^III-^•OH^*
Es wird angemerkt, dass andere Bindungen mit Ti der Deutlichkeit halber weggelassen wurden. Der Reaktant und das Produkt der obigen Reaktion sind feste Materialien. In der obigen Reaktion ist H₂O bereits an die Oberfläche des TiO_2(a)-Katalysators als H₂O oder als Hydroxylion (OH^–) gebunden, d. h. Ti^IVO_2(a)-OH₂ bzw. Ti^IVO_2(a)-OH. Daher müssen sich während des sehr schnellen Photonenabsorptionsprozesses keine Atome bewe gen. Das ^* stellt einen niedrig liegenden angeregten Elektronenzustand dar, wobei die Energie des Photons verwendet wird, um ein Elektron von einem nicht bindenden Orbital am Sauerstoff in ein Molekülorbital, das am Titanion zentriert ist, übergehen zu lassen oder anzuregen, wobei daher das Titan in einen dreiwertigen Oxidationszustand umgewandelt wird. Das Molekülorbital, das am Titanion zentriert ist, ist als Teil des Halbleitungs) bekannt, und somit wird das Elektron leicht von dem bandes ("scb"Ort weg geleitet, um ein bipolares geladenes Körnchen zu bilden, oder, wenn es mit einem geschlossenen elektrischen Gleichstromkreis verbunden ist, was zur vollen Ladungstrennung führt, d. h. Ti^III-^•OH^* → [Ti^IV-^•OH]⁺ + e^– _(scb)↑
Wenn das e^– _scb nicht weg geleitet wird oder ansonsten durch die Reaktion mit einem Oxidationsmittel, das in der Lösung vorhanden ist, entfernt wird, könnte das e^– _scb mit dem freien Hydroxylrest reagieren und umgekehrt oder zurück reagieren, so dass das System in seinen ursprünglichen Zustand zurückkehren und Wasser bilden würde. In diesem letzteren Fall bestünde keine Nettoreaktion und die photolytische Energie erscheint als kleine Menge von Wärme. Daher werden der Ladungstrennungsprozess und die Entfernung von e^– _scb als wichtiger erster Schritt des Prozesses zur Erzeugung von gelöstem Sauerstoff in der photolytischen Zelle betrachtet.
Die freie radikalische Hydroxyl-(^*OH)-Gruppe, die vorhanden ist, wird verwendet, um die anfängliche Form des aktiven Sauerstoffs darzustellen, der durch den photolytischen Prozess erzeugt wird. Es ist nicht sicher, dass •OH die vorhandene dominante Spezies ist, wenn TiO_2(a) photolysiert wird. Der gebildete aktive Sauerstoff könnte im Allgemeinen in Form eines Superoxids, Wasserstoffperoxids oder eines freien Hydroxylrests vor liegen. Die Form dieses erzeugten aktiven Sauerstoffs besitzt jedoch ausreichend thermodynamische Antriebskraft, um aktiven Sauerstoff aus Wasser zu bilden. Für den TiO_2(a)-Katalysator bei neutralem pH-Wert reagieren diese stark reaktiven freien Hydroxylreste entweder zurück, wie vorstehend beschrieben, oder dimerisieren schnell unter Bildung von (μ-Peroxo)-Titan(IV) und Wasserstoffionen, d. h.
Eine weitere Weise zum Erhöhen der Menge der Erzeugung von gelöstem Sauerstoff im TiO_2(a)-System besteht darin, ein Mittel zur Beschleunigung der Freisetzungsrate des eingefangenen μ-Peroxids als Wasserstoffperoxid hinsichtlich aktiven Sauerstoffs zu schaffen. Ti^IV-O-O-Ti^IV + H₂O → Ti^IV-O-Ti^IV + H₂O_2(aq)
H₂O₂ ist eine ausgezeichnete Form für die aktive Sauerstoffspezies, da sie leicht wandert und leicht katalysiert wird, um in gelösten Sauerstoff und Wasser zu disproportionieren.
Damit der TiO_2(a)-Photokatalysator nützlich ist, ist daher ein Mittel zum Freisetzen der μ-Peroxid-Energie erforderlich, wie z. B. lösliches H₂O₂, da H₂O₂ in das MnO₂ für die Erzeugung von gelöstem Sauerstoff diffundieren kann, oder durch Leiten der Oxidationsleistung zu einer anderen aktiven Sauerstoffform wie z. B. SFRs in der benachbarten Lösung, die bei der Erzeugung von gelöstem Sauerstoff verwendet werden kann, oder unter Verwendung des Gehalts an Ti^IV-O-O-Ti^IV, um Elektronen vom MnO₂-Cluster/Partikel elektronisch zu entfernen (wie es bei der Grünpflanzen-Photosynthese durch das "D"-Protein durchgeführt wird). Im letzten Mittel fließt nur ein Elektron vom Wasser durch das MnO₂ zur μ-Peroxo-Bindung durch delokalisierte Bindungen. Dieses Elektron ersetzt das aus dem TiO_2(a)-OH-System als e^– _scb verlorene e^–.
Die Bildung von H₂O₂ als aktiver Sauerstoff ist wertvoll, da H₂O₂ schnell in gelösten Sauerstoff mit 100% Ausbeute unter Verwendung von vielen verschiedenen Verfahren umgewandelt werden kann: thermisch; Metallionenkatalyse; Partikel/Oberflächen-Katalyse; Basenkatalyse; und Reaktion von freien Radikalen mit Reduktionsmitteleinleitung. Vorzugsweise stellt die Metallionenkatalyse wie z. B. MnO_2(s) einen effizienten Katalysator für die H₂O₂-Disproportionierung in Wasser und O₂ auf Dünnschicht-Substratgebilden bereit.
Photokatalysatorsysteme wie z. B. Zinkoxid, ZnO, setzen Peroxid als aktiven Sauerstoff schneller frei als TiO₂. Weniger saure Metallionen unter der Lewis-Säure/Base-Theorie-Definition können das stark alkalische Peroxidion relativ zur Wasserprotonierung nicht ausreichend stabilisieren (pK_a1 von H₂O₂ ist 11,38 (25°C)), um es innerhalb der festen Phase zu bilden, und somit wird Wasserstoffperoxid, H₂O₂, leicht aus ZnO gebildet:
ZnO-Filme und -Partikel können in einer Anzahl von Weisen mit veränderlicher, aber gesteuerter Zusammensetzung, Morphologie und Porosität hergestellt werden. Spiegel von Zink, dotiertem Zink und Zinklegierungen können beispielsweise auf einen optisch transparenten Träger gesputtert werden, gefolgt von Oxidation mit O_2(g). Diese Behandlung erzeugt einen Metall/Metalloxid-Film (Zn/ZnO-Fillm). Eine weitere sehr effektive Methode für halbleitende Filme auf ZnO-Basis besteht darin, einen Prozess für optische Glasbeschichtungen zu verwenden (L. R. Pederson, L. A. Chick und G. J. Exarhos, US-Patent 4 880 772 (1989).) Das Verfahren der optischen Glasbeschichtung basiert auf dem Aufbringen einer wässerigen Zinknitrat/Glycin-Lösung als Tauchbad oder Spray, gefolgt von Trocknen (110°C für 15 min.), dann Erhitzen (450–500°C für 3 min.), um eine Selbstoxidationsreaktion einzuleiten, während der der Kohlenstoff und der Stickstoff als Gase austreten, was einen anhaftenden und dennoch porösen Film belässt, der an die darunter liegende Oberfläche (z. B. Glas) gebunden ist, und wird als Glycinnitrat-Prozess bezeichnet. (L. R. Pederson, L. A. Chick und G. J. Exarhos, US-Patent 4 880 772 (1989).) Der ZnO-Film wird normalerweise mit Aluminiumoxid dotiert erzeugt, indem Aluminiumnitrat in die wässerige Formulierung für das anfängliche Tauchbad eingeschlossen wird. Viele andere Metallionengemische sind bei diesem Verfahren auch möglich.
Wolframat erfordert nur sichtbares Licht, um gelösten Sauerstoff zu erzeugen, und erzeugt gelösten Sauerstoff direkt, ohne einen zweiten Katalysator zur Bildung von gelöstem Sauerstoff zu erfordern. Die niedrigere Photonenenergieanforderung für WO₃ liegt an der kleineren Bandlücke von 2,5 eV gegenüber mindestens 3 eV für TiO_2(a). Wie bei dem TiO₂-Anatase-System sind hohe Ausbeuten mit dem WO₃-Katalysator möglich, wenn das e^– _scb entfernt wird. Die Erzeugung von O₂ nimmt sehr signifikant zu, wenn RuO₂ (Rutheniumoxid) auf der Oberfläche des WO₃ angeordnet wird. Dies ist mit der Tatsache konsistent, dass RuO₂ ein bekannter guter Katalysator für die O₂-Erzeugung ist und somit einen Weg zur Verbesserung anderer Methoden darstellt.
Ein Vorteil kann existieren, wenn der gelösten Sauerstoff erzeugende Film ein gefüllter Kunststoff sein könnte. Solche Materialien sind häufig kostengünstig und werden leicht hergestellt. Kommerzielle Quellen existieren für halbleitende, wenig Licht absorbierende, anorganische Füllstoffe für Kunststoffe, die in einem bereit hergestellten Zustand für die Einarbeitung in Kunststoffe geliefert werden, was die Kunststoffe elektrisch leitend macht. E. I. duPont Nemours, Inc., vertreibt beispielsweise elektrisch leitende Pulver (EPC) unter dem Handelsnamen ZELEC^® ECP für solche Zwecke. Die leitende Substanz in ZELEC^® ECP ist mit Antimon dotiertes Zinnoxid (SnO₂:Sb). Die Masse dieser Materialien, auf die der Leiter aufgetragen wird, sind vertraute anorganische Stoffe wie z. B. Glimmerflocken, TiO₂ und hohle Siliciumdioxidschalen oder ECP-M, ECP-T bzw. ECP-S. Reines auf SnO₂:Sb basierendes Material wird als ECP-XC bezeichnet und ist ein viel kleineres Partikel als die anderen Materialien. Etwa 25–45 Gewichts-% der ECP-Produkte werden so verwendet, dass die Partikel ausreichend nahe beieinander liegen, um interne elektrische Verbindungen über den ganzen ansonsten nicht leitenden Kunststoff vorzusehen. ECP-S und ECP-M arbeiten normalerweise für niedrigere Konzentrationen am besten. Dünnschichten aus ECP-XC können eine attraktive Beschichtung bereitstellen, da sie sehr feinkörnig und stark Licht absorbierend sind.
Die TiO₂-Schicht kann in einer Vielfalt von Weisen ausgebildet werden. Die TiO₂-Schicht kann durch Sol-Gel, Trocknen und Brennen ausgebildet werden. Ein Produkt unter der Handelsmarke LIQUICOAT^® von Merck & Co., Inc., das Material vom Ti(OR)₄-Typ in Wasser unter Bildung von TiO₂ und 4ROH hydrolysiert, kann verwendet werden, um die TiO₂-Schicht unter einem Sol-Gel/Trocknungs-/Brennprozess auszubilden. TiO₂ kann auch durch Zubereiten einer Anatasesuspension aus trockenem Pulver, dann Eintauchen, Trocknen und Brennen der Suspension, um die TiO₂-Schicht auszubilden, ausgebildet werden. Eine weitere Weise, in der die TiO₂-Schicht ausgebildet werden kann, ist durch Elektronenstrahlverdampfung von Titan und anschließend Aussetzen des Titans O₂ innerhalb einer Abscheidungskammer. Die TiO₂-Schicht kann auch durch Zugeben von Titansalz zu Wasser und Einstellen des pH-Werts auf ~ 2–7, um eine Suspension zu bilden, dann Eintauchen der Suspension und Trocknenlassen der Suspension ausgebildet werden.
Aktiver Sauerstoff wird aus TiO₂ durch Bestrahlung mit UV-Licht erzeugt, aber die chemische Form des aktiven Sauerstoffs ist sehr reaktiv und kann durch eine Nebenreaktion verloren gehen, die in unmittelbarer Nähe zur TiO₂-Partikeloberfläche stattfindet, wo aktiver Sauerstoff erzeugt wird. Es gibt mindestens drei Weisen zum Minimieren des Verlusts von aktivem Sauerstoff an die ungewollte Nebenreaktion: 1) Bewegen des aktiven Sauerstoffs zum Umwandlungspunkt für gelösten Sauerstoff, der näher am Erzeugungspunkt für aktiven Sauerstoff liegt, d. h. Bewegen des Metallionenkatalysators so nahe wie möglich zum TiO₂, was einen innigen Kontakt zwischen diesen zwei Materialien in der Größenordnung von Angström erfordern kann; 2) elektrisches Verbinden der zwei Punkte, wie es bei der Photosynthese durch ein Protein durchgeführt wird, das in der Lage ist, Elektronen zu leiten; oder 3) Umwandeln des aktiven Sauerstoffs in eine längerlebige Zwischenspezies von aktivem Sauerstoff, die Zeit hat, zu den entfernteren MnO₂-Zentren für die Umwandlung in gelösten Sauerstoff zu wandern.
Die Menge an aktivem Sauerstoff, der durch Nebenreaktionen verloren geht, kann durch Einführen eines Trägermoleküls für aktiven Sauerstoff in die Medien oder "D" in Analogie zu einem Photosynthesesystem minimiert werden. Mittel für die Verwendung mit der Spezies D können aus zwei Gruppen ausgewählt werden, jenen, die leicht organische Peroxide bilden, und jenen, die "stabile" (d. h. langlebige) freie Radikale bilden. Organische Peroxide sind nützlich, da sie leicht gelösten Sauerstoff erzeugen, wenn sie mit MnO₂ in Kontakt kommen, und leicht durch Sauerstoffeinfügung bilden. Die Reaktionen von organischen Peroxiden sind wie folgt: [TiO₂]-Ti^IV-OH + hν → {[TiO₂]-Ti^III•OH} wobei der angeregte Elektronenzustand der Liganden-Metall-Ladungsübertragung (freies radikalisches Paar) entspricht und diesem die folgende Reaktion folgt: {[TiO₂]-Ti^III•OH} + H₂O → [TiO₂]-Ti^IV-OH + H⁺ + ^•OH wobei die Leitung des e- in das Halbleiterleitungsband und weg von der Seite des Partikels nahe dem ^•OH die Rekombination dieses e^– verhindert. Wie in der obigen Reaktion gezeigt, wird die TiO₂-Anatase regeneriert. Die obige Reaktion erzeugt ein Wasserstoffion für die letztliche CO₂-Entfernung. Der in der obigen Reaktion erzeugte aktive Sauerstoff befindet sich auch in unmittelbarer Nähe zu TiO₂ als freie radikalische Hydroxylgruppen, ^•OH.
Da ^•OH äußerst reaktiv ist, besteht es nur für eine sehr kurze Zeit und diffundiert nicht weit. Eine Weise zum Erhöhen der Menge an Zeit, die ^•OH vorhanden ist, geschieht durch Einführen einer Spezies, die das ^•OH stabilisiert. Ähnlich zur Photosynthese wird eine Spezies "D" in das Testsystem eingeführt, um den freien Hydroxylrest in einer längerlebigen Spezies einzufangen. Die Spezies D wird im Allgemeinen in der folgenden chemischen Reaktion gezeigt: D + ^•OH → D* wobei D RC(O)OH sein kann: RC(O)OH + ^•OH → RC(=O)OOH + ^•H organische Persäure
oder D kann R₃COH sein: R₃COH + ^•OH → R₃COOH + ^•H Alkohol organisches Peroxid
oder D kann ein Fänger für freie Radikale sein, der einen stabilen freien Radikal bildet: R-N=O + ^•OH → [R-N=O]^+• + OH^– Fänger für stabiler freier
freie Radikale Radikal
oder D kann 2,6-Di-tertbutylphenol sein: t-Bu-Ar-OH + ^•OH → t-Bu-Ar-O^• + H₂O
Das 2,6-Di-tertbutylphenol ist die am meisten erwünschte D-Spezies, da ein stark reduzierender ^•H-Radikal nicht gebildet wird, der OH^– und [TiO₂]-TI^III in verschwenderischen Reaktionen verbrauchen, die Ausgangsmaterialien regenerieren und zu einer niedrigen photochemischen Ausbeute führen würde.
Der Katalysator, der verwendet wird, um aktiven Sauerstoff in gelösten Sauerstoff umzuwandeln, umfasst Metallionen, die zur Redoxzyklisierung in der Lage sind, wie z. B. Fe^II, Fe^III, Cu^I, Cu^II, Co^II, Co^III, Mu^II, Mn^III, Mn^IV usw., oder Metalloxide, die aus Metallionen gebildet werden, die zur Redoxzyklisierung in der Lage sind, wie z. B. Mangandioxid, MnO₂. Die vorliegende Reaktion erzeugt gelösten Sauerstoff direkt aus Wasser und umgeht den gasförmigen Zustand. Der MnO₂-Katalysator ist am meisten bevorzugt, da er gelösten Sauerstoff effizient bildet und für die Form des aktiven Sauerstoffs nicht sehr selektiv ist.
Eine Weise zum Erleichtern der Umwandlung von aktivem Sauerstoff in O₂ ist durch Dotieren der Oberfläche der TiO₂-Anatase mit Mangan (Mn). Die Oberflächendotierung des TiO₂ mit Mn stellte einen sehr produktiven aktiven Sauerstoff für den O₂-Umwandlungskatalysator bereit. Die Disproportionierung von aktivem Sauerstoff ist schnell, wenn er auf eine mit Mn dotierte Anatase tropfen lassen wird. Alternativ kann der aktive Sauerstoff auch in O₂ umgewandelt werden, indem das MnO₂ auf der Oberfläche der Anatase in leitender Form angeordnet wird. In dieser Form werden Elektronen katalytisch von Wasser zum Bereich des aktiven Sauerstoffs der Anatase geleitet. Eine solche Anordnung ahmt die Photosynthese-O₂-Erzeugung genauer nach.
Eine weitere Weise zum Umwandeln von aktivem Sauerstoff in O₂ in der photolytischen Zelle ist unter Verwendung eines oktaedrischen MnO₂-Molekularsieb-Materials (MOMS-Materials) als Katalysator für gelösten Sauerstoff. Das MOMS-Material besitzt eine offene gelartige Struktur und steht in der Struktur mit Zeolithen in engem Zusammenhang. Das MOMS-Material wird aus Mangansalzen durch Ausfällung und Trocknen leicht gebildet.
Aktiver Sauerstoff kann auch in der photolytischen Zelle durch einen Superoxiddismutase-Katalysator (SOD-Katalysator) in O₂ umgewandelt werden. Der SOD-Katalysator steht bereits im menschlichen Körper zur Verfügung und kann die erforderliche Umwandlung von aktivem Sauerstoff z. B. als O₂ ^– in eine Vorstufe von gelöstem Sauerstoff, d. h. H₂O₂, bereitstellen, um die photolytische Zelle und mit Mn dotierte Anatase zu ergänzen.
Alternativ kann Chinon gegen Fe(CN)₆3^– ausgetauscht werden. Das Chinon oder Fe(CN)₆3^– könnte in homogener Lösung oder in Filmform vorliegen.
4. Membran 126
Die Kationenaustauschmembran 126 ermöglicht die Diffusion von Kationen in der photolytischen Zelle. Insbesondere ermöglicht die Kationenaustauschmembran, dass ein Kation wie z. B. ein Wasserstoffion (H⁺) von Wasser durch die Membran diffundiert und anschließend im Katolyten reagiert. Die Kationenaustauschmembran ist unter der Handelsmarke NAFION^® kommerziell erhältlich und ist von E. I. duPont Nemoirs Inc. erhältlich. NAFION^®-Kationenaustauschmembranen sind ein Perfluorsulfonsäure/PTFE-Copolymer in saurer Form. Obwohl NAFION^®-Kationenaustauschmembranen die bevorzugte Membran sind, würde ein Fachmann erkennen, dass andere Kationenaustauschmembranen in der photolytischen Zelle auch geeignet sind.
Das Anodenfach der photolytischen Zelle weist die folgende Reihe von Reaktionen auf:
Die in der Anodenreaktion gebildeten zwei Elektronen werden über die Anodenleiterschicht zur Katode weggeleitet. Die zwei H⁺-Ionen werden über eine Kationenaustauschmembran zu einem Katolyten bewegt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ermöglicht die Kationenaustauschmembran, wo sie wahlweise verwendet wird, die Diffusion von Kationen in der photolytischen Oxygenatorvorrichtung. Insbesondere ermöglicht die Kationenaustauschmembran, dass ein Kation wie z. B. Na⁺, K⁺, H⁺, Mg²⁺, Li⁺, NH₄ ⁺, NR₄ ⁺, CR=CH_3–, das während des Sauerstoffherstellungsschritts erzeugt wird, durch die Membran diffundiert und anschließend eine C₆-Verbindung aus entweder zwei C₃-Verbindungen oder aus einer C₅-Verbindung und CO₂ bildet.
5. Katolyt 108
Die zwei Wasserstoffionen reagieren mit dem elektrochemisch reduzierten Glycerat im Katodenfach 102, um Hexosezucker (C₆) und ähnliche Zusammensetzungen zu erzeugen.
6. Lichtzufuhr 20
Die Lichtzufuhr wird in der photolytischen Zelle verwendet, um die Photonenenergie bereitzustellen, die zum Aktivieren des Katalysators, der Wasser in Sauerstoff umwandelt, erforderlich ist. Die Lichtquelle kann eine beliebige bekannte Lichtquelle, einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf Sonnenlicht, UV-Licht, Laserlicht, Glühlicht usw. in Abhängigkeit von der Aktivierungsanforderung für den verwendeten durch Licht aktivierten Katalysator sein.
Die Lichtquelle kann eine spezielle Wellenlänge von Licht in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator liefern. Wenn Wolframat (WO₃) als durch Licht aktivierter Katalysator verwendet wird, belichtet die Lichtquelle mit sichtbarem Licht, um WO₃ zu aktivieren. Wenn TiO₂ oder ZnO als durch Licht aktivierter Katalysator verwendet wird, hat die verwendete Lichtquelle eine Wellenlänge im UV-Bereich.
Vorzugsweise ist die in der Zelle verwendete Lichtquelle ein Laserlicht. Die Wellenlänge von Laserlicht kann manipuliert werden, um einen höheren Wirkungsgrad bei der Anregung des durch Licht aktivierten Katalysators und bei der Bildung von aktivem Sauerstoff zu erreichen. Laserlicht ermöglicht auch, dass die photolytische künstliche Lunge weniger Gesamtwärme verbraucht. Das Laserlicht kann in einen kleinen Bereich ge richtet werden, um den durch Licht aktivierten Katalysator zu erregen und einen Kontakt mit oder eine Bestrahlung von anderen Komponenten der Zelle zu vermeiden. Ein besonders bevorzugtes Laserlicht, das verwendet werden kann, um TiO₂ zu aktivieren, ist ein Argonlaser mit 364 nm (400 mWatt/cm²), der eine Gesamtleistung von etwa 2 Watt aufweist, obwohl andere UV-Quellen, einschließlich einer HG-Bogenlampe mit einer Linie von 365 nm, auch verfügbar ist.
Es ist bevorzugt, dass das Licht von der Lichtquelle gleichmäßig innerhalb der photolytischen Zelle ausgebreitet wird. Die gleichmäßige Ausbreitung des Lichts von der Lichtquelle ermöglicht eine maximale Anregung des Katalysators, um mehr Wasser in entweder aktiven Sauerstoff oder gelösten Sauerstoff umzuwandeln. Entlang dieser Linien kann Licht von der Lichtquelle in die photolytische Zelle durch das transparente Fenster aus vielen Positionen eintreten. Licht von der Lichtquelle kann direkt durch das transparente Fenster eintreten und mit dem Katalysator in Kontakt kommen. Alternativ kann Licht in das transparente Fenster von einer Seiten-, Rückseiten-, Boden- oder Eckenposition aus eintreten und sich durch einen Wellenleiter durch das transparente Fenster bewegen, um Photonenenergie zu liefern und den durch Licht aktivierten Katalysator anzuregen. Der Seiteneintritt von Licht in das transparente Fenster der photolytischen Zelle geschieht bei etwa mindestens einem Winkel von 68°. Vorzugsweise geschieht der Seiteneintritt von Licht in das transparente Fenster bei einem Winkel von etwa 70° bis etwa 80°.
7. Sensoren, die die Reaktionschemie überwachen
Die Vorrichtung kann einen oder mehrere Sensoren umfassen, die die verschiedenen chemischen Reaktionen überwachen, die innerhalb der photo lytischen Zelle stattfinden. Die Sensoren können verwendet werden, um potentielle Toxine und Toxinspiegel zu messen. Verschiedene Sensoren und Sensorsystem können verwendet werden, einschließlich visueller Beobachtungen von Farbänderungen von Redoxindikatorfarbstoffen oder Gasblasenbildung, geschlossener elektrischer Strommessungen und pH-Messungen und Sondenanalyse von gelöstem Sauerstoff. Gaschromatographentests können auch durchgeführt werden. Eine Sonde für gelösten Sauerstoff kann verwendet werden, um die O₂-Erzeugung als gelösten Sauerstoff in Echtzeit zu testen und zu überwachen. Die Zelle kann auch ein oder mehrere Portale beinhalten, um eine Sonde für gelösten Sauerstoff, eine CO₂-Sonde, eine pH-Überwachungseinrichtung usw. an verschiedenen Stellen einzufügen, falls erforderlich. Die Zelle kann auch separate Probennahmekammern beinhalten, um Gasblasen zum Testen einzufangen. Diese Probennahmekammern könnten auch eine Vorrichtung wie z. B. eine Scheidewand beispielsweise für eine Injektionsnadel enthalten, um eine Probe zum weiteren Testen zu erhalten. Ein Fachmann würde erkennen, dass zahlreiche Sensoren zur Überwachung der Reaktionschemie, die innerhalb der photolytischen Zelle auftritt, verwendet werden könnten.
Die photolytische Zelle kann auch einen oder mehrere Prozessreglervorrichtungen umfassen, die auf die Messwerte reagieren, die von den Sensoren geliefert werden. Die Prozessreglervorrichtungen erhöhen oder verringern die Menge an gelöstem Sauerstoff oder CO₂-Ausgabe, senken die Toxinspiegel, usw. in Abhängigkeit von den Anforderungen der Umgebung oder der photolytischen Zelle.
Die laminare Strömung wird innerhalb der Vorrichtung minimiert. Die Minimierung der laminaren Strömung wird unter Verwendung von kom merziellen Stromzellen, wie z. B. Elektrodialyse, Elektrodeionisation usw. durchgeführt. Kommerziell erhältliche Zellen nehmen Elektroden, Membranen und dünne Flüssigkeitskammern mit Strömungsverteilern auf und sehen gute Abdichtungen und eine gute Korrosionsbeständigkeit vor. Die Zellen sind in Labormaßstabseinheiten für die Prozessentwicklungsarbeit erhältlich. Eine besonders bevorzugte kommerzielle Zelle ist die FM01-LC-Vorrichtung von ICI Chemicals and Polymers, Electrochemical Technology, Cheshire, GB.
8. Leistungsquelle
Die Leistungsquelle kann ein Kernreaktor, ein elektrischer Generator, hydroelektrische Energie, Solarenergie, ein Batteriepack, eine Brennstoffzelle und dergleichen sein, die in der Lage ist, Energie für die Lichterzeugung zu liefern. Wie vorstehend erwähnt, kann Licht von einem Laser, einer Solar- oder anderen Vorrichtung stammen, die in der Lage ist, Licht mit den geeigneten Wellenlängen für die PDEC-Zelle zu liefern.
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf mehrere nachstehend dargelegte Beispiele weiter beschrieben.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird unter Verwendung von Wasser, C₃- oder C₅-Verbindungen und photolytischer Energie Sauerstoff erzeugt und Kohlendioxid wird aus abgestandener Luft entfernt. Mit Bezug nun auf 2 wird eine PDEC-Zelle 16 für die zentrale Reaktion der Erzeugung von Sauerstoff im Anodenfach 100 und der Erzeugung einer C₆-Verbindung wie z. B. Hexosezucker aus Kohlendioxid im Katodenfach 102 verwendet.
In dieser Hinsicht wird abgestandene Luft (hoch an CO₂ und niedrig an O₂) 104 zuerst mit einer Flüssigkeit wie z. B. recyceltem Katolyt (z. B. wässeriges Phosphat mit Mg²⁺-Katalysator) in einer Gas/Flüssigkeits-Kontaktierungsvorrichtung 106 in Kontakt gebracht, um das Kohlendioxid in gelöste Form in der Flüssigkeit umzuwandeln, normalerweise CO₂ (aq), könnte jedoch auch HCO₃, H₂CO₃ und/oder CO₃2^– sein. Die Gas/Flüssigkeits-Kontaktierungsvorrichtung 106 kann sich in einem Gegenstrom-Durchlaufbett, einer mikroporösen Membran, einem Gasverteiler usw. befinden.
Der gelöste Kohlendioxidkatalysator, Glycerat und Pentose und die Flüssigkeit strömen dann in das Katodenfach 102 der PDEC-Zelle 16. Pentose kann auch im flüssigen Kontaktierungskatalysator enthalten sein. Die Pentose reagiert mit dem Kohlendioxid, was es in Glycerat oder das Aquivalent umwandelt. Das Glycerat wird an der Oberfläche der Katode 108 elektrochemisch reduziert. Die Oberfläche der Katode ist vorzugsweise mit einem Katalysator beschichtet, der die Hydrierungsreduktionsreaktion erleichtert, wie z. B. Pb, Cd, Ni, Pd und dergleichen. Die Reaktion verwendet dann die Wasserstoffionen, die über die Membran 126 vom Anodenfach 110 wandern, um einen Hexosezucker zu bilden. Die Hexosezuckerlösung strömt aus dem Katodenfach 102 in einen Scheider 112, in dem die Flüssigkeit recycelt und der Hexosezucker in Speicher 114 gegeben oder als Nahrungsmittel für das Personal, Tiere oder Mikroorganismen verwendet werden kann. Die zuckerartige Verbindung oder kohlehydratartige Verbindung oder Glycerat kann beispielsweise durch Kristallisation, Mikrofiltration, Elektrodeionisation und dergleichen zurückgewonnen werden.
Das Anodenfach 100 umfasst den Sauerstoff erzeugenden Abschnitt der PDEC-Zelle 16. Elektrolyt 128 wie z. B. NaCl-Salzlösung, Na₂SO₄ K₂O₄, H₂SO₄, HCl und dergleichen strömt in das Anodenfach 100. Die Reaktion von Licht 114 mit der photoaktiven Oberfläche 116 mit einem photolytischen Katalysator und einem Disproportionierungskatalysator erzeugt eine Ladungstrennung, deren positiver Teil mit dem im Elektrolyt vorhandenen Wasser unter Bildung von Sauerstoff und Wasserstoffionen reagiert. Wie vorstehend erwähnt, wandern die Wasserstoffionen in das Katodenfach 102 für eine weitere Reaktion. Der Sauerstoff strömt aus dem Anodenfach 100 im Elektrolyt gelöst und kann wahlweise in O₂-Blasen koaleszieren lassen. Der gelöste Sauerstoff und/oder O₂-Blasen und Salzlösung strömen zu einem Sauerstoffentgaser oder einem Gaspermeationsrohr 118, wo die beiden getrennt werden. Der Elektrolyt wird zum Anodenfach 100 recycelt, während der Sauerstoff zum eingeschlossenen Volumen 120 zur Atmung durch Menschen, Tiere, Mikroorganismen oder andere Verwendungen strömt. Der Sauerstoff kann auch für die spätere Verwendung mit Druck beaufschlagt werden.
Beispiel 2
Dieses Beispiel stellt die Erzeugung von Sauerstoff und die Reduktion von CO₂ durch die Bildung eines C₃-Verbindungszwischenprodukts dar. Mit Bezug nun auf 3 wird eine PDEC-Zelle 16 für die zentrale Reaktion der Erzeugung von Sauerstoff und Reduktion des Kohlendioxids, das aus dem eingeschlossenen Raum 120 erhalten wird, verwendet. Abgestandene Luft 104 wird zuerst mit einer Flüssigkeit wie z. B. wässeriger Salzlösung, die α-Ketopentose enthält, die einen Katalysator enthält, der für Gemische aus Mg²⁺/PO₄3^–-Elektrolytgas/Flüssigkeit typisch ist, an der Kontaktierungsvorrichtung 106 in Kontakt gebracht, um das Kohlendioxid in gelöste Form in der Flüssigkeit umzuwandeln. Dieser Kontakt an der Kontaktierungsvorrichtung 106 kann in einem Gegenstrom-Zirkulationsbett, einer porösen Membran oder in einem Durchlaufbett usw. stattfinden. Das gelöste Kohlendioxid, z. B. nun in dem mit Kohlendioxid beladenen Elektrolyten, wird auch mit der aus den Speichern 122 erhaltenen C₅-Pentose in Kontakt gebracht, die auch einen Katalysator enthält, z. B. einen enzymatischen Katalysator vom Rubiscotyp oder eine Derivatverbindung für dieses Enzym. In dieser Weise wird das CO₂ und α-Ketoribulose in zwei C₃-Glycerat-Moleküle an der C₃-Formulierungseinrichtung 124 umgewandelt. Die Reaktion vom Rubiscotyp ist in der Referenz von Garrett, Reginald et al.; Biochemistry; Saunders College Publ.; S. 720–721 (1995), erörtert und offenbart.
Die gelösten C₃-Verbindungen können dann ultrafiltriert werden, um das Enzym wiederzugewinnen, und das Filtrat strömt zum Katodenfach 102 der PDEC-Zelle 16. Die Enzymfraktion wird recycelt. Das Enzym kann auch auf einem festen Träger oder als leicht zu filternde Gelpartikel für eine leichte Wiedergewinnung/Trennung durch auf dem Fachgebiet des fixierten Enzyms gut bekannte Mittel fixiert werden.
Die Oberfläche der Katode wird vorzugsweise mit einem Katalysator 124 beschichtet, der die C₃-C₆-Kopplungsreaktion erleichtert, wie z. B. Ni, Pd, Pb, Cd und dergleichen, um zuckerartige Verbindungen zu bilden. Das Katodenfach 102 verwendet typischerweise einen Elektrohydrodimerisierungs-PO₄ ^3–-Puffer bei einem pH-Wert von etwa 7 bis 9, um einen Hexosezucker (C₆-Zucker) zu bilden. Die Katodenreaktion verwendet auch die Wasserstoffionen, die über die Membran 126 vom Anodenfach 100 wandern. Der Hexosezucker und der Elektrolyt strömen aus dem Katodenfach in einen Scheider 112, wo die Flüssigkeit recycelt und der Hexosezucker in Speicher 114 gegeben oder als Nahrungsmittel für das Personal, Tiere oder Mikroorganismen verwendet werden kann.
Wie im obigen Beispiel 1 umfasst das Anodenfach 100 den Sauerstoff erzeugenden Abschnitt der PDEC-Zelle. Wässeriger Elektrolyt 128 wie z. B. HSO₄, Na₂SO₄, NaCl-Salzlösung, Meereswasser, Fermentationsbrühe usw. strömt in das Anodenfach 100. In einem zusätzlichen Vorteil der Technologie ermöglicht die photolytische Zelle eine verbesserte Oxidation von aeroben und fakultativen aeroben Fermentationen, da die faseroptischen Anordnungen verwendet werden können, um den Sauerstoff gleichmäßig und produktiv zu verteilen.
Die Reaktion von Licht 114 mit der photoaktiven Oberfläche 116 im Anodenfach 100 erzeugt eine Ladungstrennung, deren positiver Teil mit dem im Elektrolyten vorliegenden Wasser unter Bildung von Sauerstoff und Wasserstoffionen reagiert. Wie vorstehend erwähnt, wandern die Wasserstoffionen vom Anodenfach 100 über die Membran 126 in das Katodenfach 102 für die weitere reaktive Verwendung. Der Sauerstoff strömt aus dem Anodenfach 100 gelöst im Elektrolyten und kann wahlweise in O₂-Blasen koaleszieren lassen. Der gelöste Sauerstoff und/oder O₂-Blasen und Salzlösung strömen zu einem Sauerstoffentgaser 118 oder einem Gaspermeationsrohr, wo die beiden getrennt werden. Der Elektrolyt 128 wird zum Anodenfach 100 recycelt, während der Sauerstoff zum eingeschlossenen Volumen 120 zur Atmung durch Menschen, Tiere, Mikroorganismen oder für andere Verwendungen strömt. Der Sauerstoff kann auch für die spätere Verwendung mit Druck beaufschlagt werden.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in 4 bis 6 dargestellt. 4 ist ein Diagramm einer Ausführungsform der Erfindung, die Details einer durch Rubisco katalysierten Reaktion zeigt, die verwendet wird, um ein C₃-Kohlenstoff-Zwischenprodukt für die Kohlendioxidentfernung herzustellen. 5 ist ein Diagramm einer detaillierteren Ausführungsform der Erfindung, die die durch Rubisco katalysierte Reaktion und die chemischen Schritte genauer zeigt. Überdies ist 6 ein Diagramm einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, wobei das Kohlendioxid mit der Pentose direkt in der PDEC-Zelle zur Reaktion gebracht wird.
Außerdem ist es wichtig zu beachten, dass, wenn die optionale Membran 126 nicht verwendet wird, den Reaktionen, die an den Elektroden stattfinden, eine geeignete Beachtung gegeben werden muss, wobei berücksichtigt wird, dass das Mischen von Komponenten stattfinden kann. In einigen Ausführungsformen kann ein Scheider, der keine kationische Membran ist, verwendet werden, der eine gedämpfte Bewegung von Materialien vorsieht.
Ferner zeigen 7–9 verschiedene Ausführungsformen der Erfindung, die in verschiedene Umgebungseinstellungen integriert sind.

Claims

Photolytische Vorrichtung zum Oxidieren und zum Entfernen von Kohlendioxid aus einem geschlossenen Volumenbereich, die umfasst: eine photolytische Zelle (16) mit einem Anodenfach (100) und einem Katodenfach (102); wobei das Anodenfach (100) umfasst: eine Anodenleiterschicht (36) und eine Schicht aus einem durch Licht aktivierbaren Katalysator (32), der bei Photoaktivierung Wasser in Wasserstoffionen, Elektronen und aktiven Sauerstoff umwandelt; und eine Lichtquelle (20), um den durch Licht aktivierbaren Katalysator (32) zu aktivieren, wobei das Anodenfach (100) eine wässrige Lösung enthält; und wobei das Katodenfach (102) eine Katode (38, 108), die mit der Anodenleiterschicht (36) verbunden ist, umfasst; dadurch gekennzeichnet, dass das Anodenfach (100) einen Disproportionierungskatalysator (34) umfasst, der aktiven Sauerstoff in gelösten Sauerstoff umwandelt, und das Katodenfach (102) einen Katolyten (48) umfasst, der eine C₅-Pentose enthält, um mit Kohlendioxid zu reagieren, um eine C₆-Hexose zu erzeugen.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der durch Licht aktivierbare Katalysator (32) ein Metalloxidkatalysator ist, der Anatas (TiO₂), WO₃ oder ZnO oder Kombinationen hiervon mit leistungssteigernden Dotierstoffen oder ohne leistungssteigernde Dotierstoffe enthält.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Disproportionierungskatalysator (34) wenigstens eines der Folgenden enthält: Fe^II, Fe^III, Cu^I, Cu^II, Co^II, Co^III, Mn^II, Mn^III, Mn^IV und MnO₂.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Disproportionierungskatalysator (34) MnO₂ ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Lichtquelle (20) Ultraviolettlicht mit 350–500 nm ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, die ferner eine Kationenaustauschmembran (126) umfasst, die das Anodenfach (100) und das Katodenfach (102) voneinander trennt.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die photolytische Zelle (16) ein transparentes Substrat (30) und eine photolytische Beschichtung, die eine erste aufgebrachte Schicht (32) aus TiO₂ (Anatas) und eine zweite aufgebrachte Schicht (34) aus MnO₂ enthält, umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Katolyt (48) einen pH-Wert größer als 6 besitzt.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche der Katode (108) ferner mit einem Katalysator beschichtet ist, der die C₃-nach-C₆-Kopplungsreaktion erleichtert und aus Ni, Pd, Pb und Cd ausgewählt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Katolyt (48) Kohlendioxid in einen Carbonatfestkörper umwandeln kann.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die C₅-Pentose Kohlendioxid in eine C₃-Verbindung umwandeln kann, die dann katalysiert wird, um C₆-Hexose zu bilden.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Zelle (16) aus mesoporösen Materialien konstruiert ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Zelle (16) aus sich selbst zusammenfügenden Monoschichten auf mesoporösen Trägern (SAMMS) konstruiert ist.
Verwendung der Vorrichtung nach Anspruch 1 zum Aufrechterhalten einer geeigneten physiologischen Gasumgebung.