DE10064622A1

DE10064622A1 - Verfahren und katalytischer Kontaktor zur Entfernung von Nitrat, Nitrit, Perchlorat und anderen schädlichen Verbindungen aus verunreinigtem Wasser durch Wasserstoff

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Publication number: DE10064622A1
Application number: DE10064622A
Authority: DE
Inventors: Marcello Marella; Michele Tomaselli; Fabio Gerolin; Roland Dittmeyer; Kristian Daub; Giorgio Strukul; Gabriele Centi; Barrientos Patricio Ruiz; Francis Luck; Donk Maarten Van
Original assignee: CH2MHILL SAN FERNANDO DE HANAR; G I E ANJOU RECH PARIS; Venezia Tecnologie SpA
Current assignee: CH2MHILL SAN FERNANDO DE HANAR; G I E ANJOU RECH PARIS; Venezia Tecnologie SpA
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2020-12-23
Also published as: DE10064622B4

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Entfernung von Nitrat, Nitrit, Perchlorat und anderen schädlichen Verbindungen aus verunreinigtem Wasser durch Wasserstoff beschrieben, bei dem das Wasser in der Porenstruktur der keramischen Membran eines Kontaktors, der mit einer Deckschicht bedeckt ist, welche katalytisch aktive Metalle enthält, mit einer Gasmischung von Wasserstoff und Kohlendioxid zusammengebracht wird. Außerdem wird ein für dieses Verfahren geeigneter Kontaktor beschrieben, bei dem zwei oder mehr Metallkatalysatoren auf der Oberfläche von keramischen Rohrmembranen durch stufenweise Imprägnierung abgeschieden sind. Die äußere Membranschicht besteht vorzugsweise aus Zirkondioxid, auf deren Oberfläche Palladium und Zinn abgeschieden sind.

Description

In den letzten Jahren ist die Einführung eines reduktiven Schrittes in der Trinkwas serbehandlung vorgeschlagen worden, um damit eine Reduktion von Nitrat durchzu führen, das in vorangegangenen stark oxidierenden Verfahrensstufen gebildet wor den sein kann. Zudem ist die Nitratverunreinigung des Grund- und Oberflächenwas sers in vielen Ländern der Welt ein immer ernster werdendes Problem. Die Haupt quellen von Nitrat im Grund- und Oberflächenwasser sind die extensive Verwendung von Düngemitteln in landwirtschaftlichen Gebieten und die durch Einwirkung des Menschen entstehenden Stickoxide, die durch den Regen aus der Atmosphäre aus gewaschen werden. Nach den Richtlinien der europäischen Gemeinschaft müssen Trinkwasservorkommen mit Nitratgehalten über 50 mg/l, behandelt werden, um die Nitratmenge unter 25 mg/l zu senken. Mehrere konventionelle Behandlungsmetho den bestehen bereits, wie die biologische Denitrifizierung und physikalisch- chemische Methoden wie die Umkehrosmose, der Ionenaustausch und die Elektro dialyse. Die biologische Denitrifizierung beinhaltet das Risiko einer bakteriellen Ver unreinigung des Abwassers. Deshalb ist für Trinkwasseranlagen eine Nachbehand lung notwendig, um die Bakterien zusammen mit geringen Mengen von Nitrit zu ent fernen. Ein weiterer Nachteil ist die Bildung des Treibhausgases Distickstoffmonoxid (N₂O) mit einer Selektivität von 1 bis 2% und die schwierige Verfahrenskontrolle. Die erwähnten physikalisch-chemischen Verfahren führen alle zu einer konzentrierten Nitratlösung, die in einer umweltverträglichen Weise entsorgt werden muss. Es be steht deshalb ein Bedarf an zuverlässigen und preiswerten neuen Techniken, um überschüssiges Nitrat aus Trinkwasservorräten zu entfernen.

Im europäischen Patent 0 359 074 B1 von Solvay Umweltchemie GmbH wird ein kontinuierliches Verfahren zur Entfernung oder Reduktion von Nitrit und/oder Nitrat aus verunreinigtem Wasser durch selektive Bildung von Stickstoff beschrieben. Was serstoffgas wird in das verunreinigte Wasser eingeleitet, das dann mit einem Kataly sator wie Palladium und/oder Rhodium oder Palladium und einem Metall der Kupfer gruppe, auf einem porösen Träger mit bimodaler Porenradienverteilung in Kontakt gebracht wird. Um eine schnelle Diffusion zu fördern, haben geeignete Katalysatoren wenigstens einen Anteil von 20% Makroporen am Gesamtporenvolumen, die einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 2.000 Angström oder mehr aufweisen. Es wird vorzugsweise ein γ-Aluminiumoxid-Träger eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Palladium zu Kupfer auf dem Träger liegt zwischen 2 : 1 und 8 : 1, vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 5 : 1. Das verunreinigte Wasser wird nach einer keimtötenden Vor behandlung zur Gassättigung durch eine Serie von Prozessstufen geleitet, in denen es mit Wasserstoff, vorzugsweise unter Druck gemischt und dann in einen Behälter mit dem Katalysatorbett eingeleitet wird. Das Katalysatorbett kann dabei aus einer Mischung von reinem Palladium-Katalysator und einem Katalysator bestehen, der Palladium und ein Metall der Kupfergruppe enthält.

Die deutsche Patentanmeldung 195 49 429 der Elwatec Elektrolyse- und Wasser technik GmbH beschreibt eine Anlage zur katalytischen Reduktion von Nitrat und/oder Nitrit in mit Wasserstoff gesättigtem Wasser und ein Verfahren zum Betrei ben der Anlage. Einzelheiten des Reaktors mit seiner gleichförmigen Kapillarstruktur werden ebenfalls gezeigt. Die Kapillarstrukturen können auf verschiedenen Wegen, die auch in der Patentanmeldung beschrieben sind, erzeugt werden, insbesondere mit Stapeln von gewundenen metallischen wabenartigen Zellen, wie sie auch in Ab gaskatalysatoren von Kraftfahrzeugen verwendet werden. Sie dienen als Verteiler des Wasserstoffgases und enthalten im Wesentlichen auf der Oberfläche ein Materi al. das leicht hydriert oder dehydriert werden kann. Außerdem sind Mittel für ein kon trolliertes Erhitzen des Materials, vorzugsweise Nickel, Aluminium oder ein Metall der Platingruppe vorgesehen, um zyklische Temperaturänderungen durchführen zu kön nen. Bei einer geringen Temperatur wird das Wasserstoffgas absorbiert und bei einer hohen Temperatur wird es wieder zurück in das Wasser abgegeben. So wird beim Durchlaufen eines Absorptions/Desorptionskreislaufes der Wasserstoff im Wasser auf molekularer Ebene fein verteilt, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und dadurch die Reaktorgröße verringert oder die Nitratumwandlungskapazität erhöht werden kann. Eine bevorzugte Reaktorgestaltung beinhaltet einen Wasser- Elektrolysator zur Bildung von Wasserstoff, der mit dem Reaktor zu Denitrifizierung verbunden ist. Im Anspruch 6 wird die Verwendung eines Katalysators und eines Ak tivators innerhalb des Elektrolysators beansprucht, die eine Umwandlungsrate von Nitrat ermöglichen, die vorzugsweise über 30% liegt.

In der deutschen Patentanmeldung 38 30 850 der Gutec Gesellschaft zur Entwick lung von Umweltschutztechnologie mbH wird ein Verfahren zur Reduktion von Nitrit- und Nitratverunreinigungen in Wasser gezeigt. Die Nitratabbauaktivität von Palladi um- und Rhodiumkatalysatoren, meist auf γ-Aluminiumoxidkörnern aufgetragen, wird in den Beispielen 1 bis 3 gezeigt während Pd/Cu-Katalysatoren verschiedener Zu sammensetzungen auf γ-Aluminiumoxidkörnern und deren Aktivität bei der Nitratre duktion in den Beispielen 4 und 5 gezeigt werden. Ein kontinuierliches Verfahren so wohl zur Nitrit- (Beispiel 6) als auch zur Nitrat- (Beispiel 7) Reduktion wird ebenfalls beansprucht und ist ähnlich dem Verfahren, das in dem europäischen Patent 0 359 074 beschrieben wird.

In der deutschen Patentanmeldung 19 512 955 beschreiben die Erfinder ein kombi niertes elektrochemisches und katalytisches Verfahren zur Nitrat- und Nitritreduktion. Wasserstoff wird dabei elektrochemisch an einer geeigneten Kathode gebildet, die in das Nitrat enthaltende Wasser eintaucht. Der in statu nascendi gebildete atomare Wasserstoff reagiert mit dem Nitrat oder Nitrit und bildet Stickstoff. Die Oberfläche der Kathode wirkt dabei als Katalysator für die Nitrat- und Nitritreduktion. Die Katho de kann auch durch eine Mischung von katalytisch aktiven Metallen beschichtet sein wie Cu, Pd, Ni, Pt, Co, Mo, Fe. Mehrere Verfahrensarten werden beansprucht, z. B. mit oder ohne abgetrennte Anoden- und Kathodenräume. Das Verfahren wird als einfach und energiesparend bezeichnet und kann mit photovoltaischen Zellen zur Elektrizitätsversorgung verbunden sein.

Eine andere Kombination eines elektrochemischen und eines katalytischen Verfah rens wird in dem deutschen Patent 43 44 613 C2 der Hahnewald GmbH offenbart.

Nitrat reagiert dabei elektrochemisch mit Protonen an der Kathode einer elektrolyti schen Zelle. Die Protonen werden an der Anode durch die Zerlegung von Wasser gebildet und diffundieren durch eine Kationenaustauschermembran, die den Katho den und den Anodenraum voneinander trennt. Pd/Cu auf Aktivkohle ist dabei das bevorzugte Kathodenmaterial.

Ein anderes kombiniertes elektrochemisches/katalytisches Verfahren der Nitratreduk tion wird in der deutschen Patentanmeldung 198 15 669 A1 der technischen Univer sität Dresden beschrieben. Dieses Verfahren ist besonders geeignet zur Behandlung von Wasser mit hohen Nitratkonzentrationen und soll besonders energie- und kos tensparend sein. Es besteht aus zwei Stufen, die in verschiedenen Reaktoren durch geführt werden: Die Reduktion von Nitrat zu Nitrit wird elektrochemisch an der Ka thode der Membran einer elektrolytischen Zelle durchgeführt. Das Kathodenmaterial und die Verfahrensbedingungen der Zelle sind so ausgewählt, dass kein Wasserstoff gebildet wird, wodurch weitere Reaktionen des entstandenen Nitrits, z. B. die Bildung von Ammonium, verhindert werden. In der zweiten Stufe wird das Nitrit in Stickstoff umgewandelt, wobei ein konventioneller, suspendierter Katalysator verwendet wird. Der in dieser Stufe erforderliche Wasserstoff kann durch eine Elektrolyse von Was ser erzeugt werden oder aus anderen Quellen stammen und wird in das Wasser nach üblichen Techniken eingeleitet. Alternativ wird die Bildung von Wasserstoff in einer zweiten elektrolytischen Zelle, die dem Reaktor mit dem suspendierten Kataly sator vorgeschaltet ist, beansprucht.

Ein Nitratverminderungsverfahren, das auf der Verwendung von Ameisensäure oder Formiaten an Stelle von Wasserstoff als Reduktionsmittel aufbaut, ist in der deut schen Patentanmeldung 44 37 864 A1 von K. D. Vorlop beschrieben. Sowohl diskon tinuierliche als auch kontinuierliche Verfahrensführung werden beansprucht. Die be anspruchten Vorteile betreffen vor allen Dingen Sicherheitsaspekte: Bei den bekann ten katalytischen Nitratreduktionsverfahren wird Wasserstoff bei einem Druck von 6 bis 7 bar verwendet. Der erhöhte Druck ist notwendig, um eine genügend hohe Kon zentration von gelöstem Wasserstoff zu erzielen, mit dem übliche Nitratmengen von 100 ppm entfernt werden können. Die Verwendung von Wasserstoffgas ist mit einem Explosionsrisiko verbunden. Dies kann durch die Verwendung von Ameisen säure oder Formiaten als Reduktionsmittel vermieden werden. Ein zweiter Vorteil ergibt sich aus der Bildung von Kohlendioxid während der Zersetzung der Ameisen säure, die zu einer in-situ-Pufferung an der katalytischen Oberfläche führt. So wird eine lokale Erhöhung des pH-Wertes vermieden und folglich ist die Selektivität höher als bei der Verwendung von Wasserstoff. Metallische und bimetallische Katalysato ren werden auf verschiedenen Typen von konventionellen Trägermaterialien bean sprucht (Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Aktivkohle, Aluminosilikate, Io nenaustauscherharze). Kolloidale Katalysatoren (Nano-Partikel), die alternativ hierzu in Gel-Matrizen (z. B. Hydrogelen) oder in Polyvinylalkohol(PVAL)-Partikeln immobili siert sind, werden ebenfalls beansprucht, wobei der aktive Katalysator entweder ho mogen innerhalb der Matrix oder allein auf deren Oberfläche verteilt ist. Außerdem werden verschiedene Arten von Membrankatalysatoren beansprucht, bei denen die aktiven Katalysatoren in, auf oder zwischen Membranschichten lokalisiert sind (z. B. Hohlfasern, dichte Diffusionsmembranen, poröse Membranen, Flachmembranen).

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass bei vielen Versuchen mit pulver förmigen Katalysatoren, sowohl mit Pd/Cu als auch mit Pd/Sn eine hohe Aktivität für die Nitratreduktion und eine hohe Selektivität bezüglich der Bildung des gewünschten Stickstoffs gefunden wurde. Für die Durchführung eines Verfahrens im technischen Maßstab ist allerdings die Immobilisierung des Katalysators in größerem Maßstab erforderlich. Einige mögliche neue Lösungen sind in den letzten Jahren in der Litera tur vorgeschlagen worden:

1. U. Prüsse et al. (Gatal. Today 55 (2000), p. 79-90) sehen einen bimetallischen Palladium/Zinn-Katalysator als wirksamer an im Vergleich zu Palladium/Kupfer be züglich seiner Aktivität, der Selektivität zu Stickstoff und der Langzeitstabilität. Die Verwendung von Ameisensäure als Reduktionsmittel an Stelle von Wasserstoff wird vorgeschlagen, um die Selektivitätsprobleme durch die in-situ-Pufferung zu lösen. Außerdem wird die Verwendung von PVAL verkapselten Katalysatoren mit überlege nen Diffusionseigenschaften vorgeschlagen. Die PVAL-Cryogele verbinden mecha nische Stabilität mit hoher Elastizität und sind deshalb nach Meinung der Autoren auch für Rührkessel- oder Reaktoren wirbelschicht-geeignet. Die Matrix dient dabei als Träger für mikroskopische katalytische Teilchen, die entweder Pulverkatalysato ren oder sogar kolloidale Nano-Partikel sein können.
2. M. Hähnlein et al. (B. Delmon et al. (Eds); Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 118, Prep. Gatal. VII, Elsevier, Amsterdam, 1998, p. 99-107) schlagen die Verwendung eines kommerziellen Hohlfaserdialysators (Fresenius Medical Care, Bad Homburg, Deutschland) vor, der mit mikroskopischen Katalysatoren oder einem kolloidalen Sol gefüllt ist.
3. O. M. Ilinitch et al. (Catal. Today 56 (2000), p. 137-145) zeigen die Verwen dung einer katalytischen Membran auf Basis von SiO₂/Al₂O₃, die vom Boreskov Insti tut entwickelt wurde und mit Palladium und Kupfer imprägniert ist. Die Membran wur de in einem Rührreaktor getestet, der mit einer NaNO₃-Lösung gefüllt war, ohne dass die Membran dabei zur Trennung von Wasserstoff- und Wasserfluss eingesetzt wur de. In einem anderen Versuch wurde ein "Durchfluss"-Verfahren durch einen kleinen Überdruck von Wasserstoff im oberen Teil des Reaktors und durch Zurückführung des durch die Membran hindurchtretenden, wasserstoffgesättigten Wassers in den Reaktor sichergestellt.
4. Lüdke (Dissertation, TU Hamburg-Harburg, 1998) schlug die Verwendung von polymeren Membranen mit inkorporierten katalytischen Partikeln in einem Durch flussverfahren vor, um das Problem der katalytischen Immobilisierung zu lösen.

Alle diese vorstehend genannten Vorschläge sind jedoch mit erheblichen Verlusten in der Aktivität und Selektivität wegen der Begrenzung des Stofftransports verbun den. Insbesondere hat die mathematische Modellierung der Konzentrationsverteilung in verkapselten Katalysatoren eine deutliche Abnahme der Wasserstoffkonzentration und ein gleichzeitiges Ansteigen des pH-Wertes gezeigt, womit die schweren Verlus te an Aktivität und Selektivität erklärt werden können. Deshalb ist keines der in der Literatur beschriebenen Verfahren bis zur Stufe eines konkurrenzfähigen, im techni schen Maßstab durchführbaren Nitratreduzierungsverfahrens entwickelt worden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein verbessertes Verfahren für die katalytische Reduktion von Nitrat, Nitrit, Perchlorat und anderen schädlichen Verbindungen in Wasser zur Verfügung zu stellen, welches einen immobilisierten Katalysator benutzt und gleichzeitig die negativen Wirkungen der Begrenzung des Stofftransports vermeidet, so dass die wahren Aktivitäts- und Selektivitätseigenschaf ten eines optimierten, bimetallischen Katalysators ausgenutzt werden können. Dar über hinaus muss das neue Verfahren preiswert und geeignet für die Anwendung im industriellen Maßstab.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass das nitrathaltige Wasser innerhalb der porösen Struktur einer keramischen Membran in Kontakt mit einer Gasmischung aus Wasserstoff und Kohlendioxid gebracht wird, wobei die Reaktion zwischen Nitrat und Wasserstoff auf die feinporöse Deckschicht der Membran be grenzt ist, welche die katalytisch aktiven Metalle enthält.

Die Erfindung stellt ein neues Konzept und eine technische Durchführung der kataly tischen Nitratentfernung aus Wasser mit Wasserstoffgas als Reduktionsmittel dar.

Poröse keramische Mikro/-Ultrafiltrationsmembranen dienen als ein wirksames Mittel zur Gasdosierung und als ein katalytischer Träger in einem multifunktionellen Reak torkonzept. Die katalytisch aktiven Metalle, vorzugsweise Pd und Sn, werden in fein verteilter Form in die Porenstruktur der Deckschicht der keramischen Membran ein gebracht. Das Material dieser Schicht, vorzugsweise Zirkondioxid, ist der notwendige Träger für die katalytischen Verbindungen. Die Deckschicht hat Makroporen von ge nügender Porengröße, vorzugsweise über 50 nm und eine begrenzte Dicke, vor zugsweise weniger als 40 µm, um die Diffusionslimitierungen zu minimieren. Das Nitrat enthaltende Wasser wird entlang der Deckschicht der Membran geführt, wo es in die Poren der Deckschicht eindringt. Auf der Gegenseite der Membran wird eine Mischung eines Wasserstoff/Kohlendioxidgases zugeführt. Die Gasseite der Memb ran wird auf erhöhtem Druck gehalten, wobei der Druck noch unter dem Ausblas druck der Membran liegt, der von der Benetzbarkeit der Deckschicht, der Oberflä chenspannung der Flüssigkeit und der Porengröße (Verteilung) der Deckschicht ab hängt. Die Vorteile dieser Ausgestaltung sind zweifach:

1. Die katalytischen Metalle werden in der Deckschicht der Membran so immobi lisiert, dass sie für gasförmige und flüssige Reaktanden leicht zugänglich sind, wobei gleichzeitig ein sehr kurzer Diffusionsweg, insbesondere für Wasserstoff erreicht wird. Außerdem wird zusammen mit dem Wasserstoff auch noch Kohlendioxid direkt auf die aktive Oberfläche gegeben, wodurch eine sehr wirksame "lokale Pufferung" erreicht wird. Die Pufferwirkung von Kohlendioxid kann wie folgt erklärt werden.

Die Reduktion von Nitrat durch Wasserstoff zu Stickstoff geschieht stufenweise und wird durch die folgenden stöchiometrischen Gleichungen (1) bis (2b) beschrieben:

NO₃ ^- + H₂ → NO₂ ^-+ H₂O (1)

NO₂ ^- + 3/2 H₂ → ½ N₂ + OH^- + H₂O (erwünscht) (2a)

NO₂ ^- + 3/2 H₂ → NH₄ ⁺ + 2OH^- (nicht erwünscht) (2b)

Gelöstes Kohlendioxid reagiert mit Wasser unter Bildung von Kohlensäure. Die nach folgende Dissoziation der Kohlensäure gibt Protonen und Dicarbonat bzw. Carbon ationen.

CO₂ + H₂O → H₂CO₃ ↔ H⁺ + HCO₃ ^- ↔ 2H⁺ + CO₃ ^2-

Die Protonen reagieren mit Hydroxyl-Anionen, die stöchiometrisch während der Re duktion von Nitrat/Nitrit gebildet werden.

H⁺ + OH^- ↔ H₂O

Wenn ausreichend Kohlendioxid zugegeben wird, kann ein Anstieg des pH-Wertes verhindert werden. Außerdem kann der pH-Wert auf Werte von etwa 4 gesenkt wer den, was zu einer vermehrten Aktivität der Nitrat/Nitritreduktion und einer höheren Selektivität zu Stickstoff führt.

1. Durch Variation des Wasserstoffdruckes zwischen dem atmosphärischen Druck und dem Ausblasdruck der Membrandeckschicht ist es möglich, die Reakti onsgeschwindigkeit an die Notwendigkeiten der Anwendung anzupassen, d. h. an die variierenden Nitratmengen und die Wasserdurchflussmenge.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass durch die einzigartige Kombina tion von bimetallischen Pd/Sn Katalysatoren auf handelsüblichen Zirkondioxidmemb ranen (HITK, Hermsdorf/Deutschland) katalytische Kontaktoren mit hoher Aktivität und Selektivität zu Stickstoff hergestellt werden können, wobei die katalytisch aktiven Metalle durch ein einfaches stufenweises Imprägnierungsverfahren mit einem Rotati onsverdampfer bei der Venezia Technologie hergestellt wurden. Die Erfindung wird hier im einzelnen beschrieben und durch die folgenden Abbildungen verdeutlicht.

Fig. 1 Schema der Beschichtungsapparatur mit Rotationsverdampfers

Fig. 2 Arbeitsprinzip eines katalytischen Kontaktors für die Reduktion von Ni trat durch Wasserstoff

Fig. 3 Einfluss des gasseitigen Überdrucks (Wasserstoff) auf die Rate der Ni tratentfernung einer Pd-Sn/ZrO₂-Membran durchgeführt in einem konti nuierlichen Rührkesselreaktor (siehe Fig. 8) bei 20°C

Fig. 4 Einfluss des gasseitigen Überdrucks (Wasserstoff) auf die Selektivität einer Pd-Sn/ZrO₂-Membran in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor (siehe Fig. 8) bei 20°C

Fig. 5 Langzeitversuch mit Leitungswasser mit einer geringen Konzentration von HCO₃ ^-/CO₃ ^2--Ionen (4 bar Wasserstoffdruck innerhalb der Mem bran, Temperatur 15°C, pH 4,2)

Fig. 6 vielröhriges, katalytisches Kontaktormodul, wobei mehrere Module in Serie geschaltet werden, um die gewünschte Nitratumwandlung zu er reichen

Fig. 7 platten- und rahmenartiges katalytisches Kontaktormodul

Fig. 8 schematisches Fließdiagramm des gerührten Labormembranreaktors, wie in den Beispielen 1 bis 6 verwendet

Fig. 9 Nitrat- und Nitritentfernung in destilliertem Wasser (4 bar Wasserstoff druck innerhalb der Membran, Temperatur = 20°C, Verweilzeit 30 Minu ten, pH 4,7)

Fig. 10 schematisches Fließdiagramm des Labor-Rohrmembranreaktors mit äußerer Zurückführung wie in Beispiel 7 verwendet.

Der katalytische Kontaktor und die Vorrichtung, die in der vorliegenden Erfindung benutzt wurden, wurden folgendermaßen hergestellt:
Einkanalige HITK-Röhren einer Länge von 500 mm, innerer Durchmesser = 7 mm und äußerer Durchmesser = 10 mm wurden eingesetzt. Die äußere Beschichtung war ZrO₂ mit einer nominellen Porengröße von 65 nm. Nach Erhalt wurden die Mem branen im Rasterelektronenmikroskop auf Unversehrtheit der Oberfläche und Mor phologie der tieferen Schichten der Beschichtungen geprüft. Ein longitudinaler Schnitt von der inneren Seite der Röhrenwandung bis zu deren äußerer Oberfläche zeigt: 1. eine makroporöse α-Aluminiumoxidschicht mit einer Korngröße von etwa 3 µm, 2. eine Schicht mit feineren Aluminiumoxidkörnern einer Dicke von etwa 10 µm, 3. eine zusätzliche Aluminiumoxidschicht mit fast der gleichen Dicke und noch kleine rer Korngröße, 4. die Zirkondioxidschicht einer Dicke von etwa 10 bis 15 µm. Die erhaltenen Rohre wurden in typische Längen von 100 mm geschnitten. Um den Gas fluss zu testen, wurde ein Apparat ähnlich dem, der in ASTM E 128-61 gezeigt wird, verwendet. Dieser Standardtest bezieht sich auf Filter. Die einzige Änderung betraf den Ersatz des Filters durch eine Rohrmembran mit einer bestimmten Länge, die an ihrem Ende versiegelt war, um den Gasfluss durch die Wände zu erzwingen. Die Gasflussmessungen wurden mit Wasserstoff durchgeführt, und zwar sowohl mit tro ckenen als auch mit feuchten Röhren, wobei die Röhren in Wasser eingetaucht wur den.

Ein Rotationsverdampfer, der speziell auf die Imprägnierung von Röhrenmembranen zugeschnitten war, wurde von der Venezia Technologie entworfen und hergestellt. Das Schema des Apparates ist in Fig. 1 gezeigt. Die grundlegende Idee besteht dar in, ein System zur Verfügung zu haben, das die Abscheidung von sorgfältig kontrol lierten Mengen von katalytisch aktiven Elementen auf der Deckschicht der röhrenförmigen Membran sicherstellt, d. h. der Zirkondioxid-Deckschicht mit Poren von 65 nm Durchmesser und einer Dicke von etwa 10 bis 15 µm.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird ein typisches Stück (100 mm) einer HITK Mem bran in das Quarzrohr (1) eingebracht (äußerer Durchmesser = 53 mm, innerer Durchmesser = 48 mm, Länge = 145 mm). Die Membran ist vorher an ihren Enden durch säureresistente Gummistopfen verschlossen worden. Das Quarzrohr selbst ist an seinem einen Ende mit einem Polytetrafluorethylenverschluss (2) verschlossen, der dicht mit einer kugelgelagerten und durch einen Wechselstrommotor (4) (Pana sonic 0,6 A, 70 w) angetriebenen Stahlwelle verbunden ist.

Die Rotationsgeschwindigkeit der Quarzröhre wird durch einen Geschwindigkeitsreg ler (5) der Panasonic G-Serie reguliert. Die Quarzröhre ist am anderen Ende durch einen Polytetrafluorethylenverschluss (6) geschlossen, der durchbohrt und mit einem ebenfalls kugelgelagerten Stahlrohr (7) verbunden ist. Durch dieses Röhrenende können die Imprägnierlösungen durch eine Spritze eingeführt werden. Nach der Fül lung des Quarzrohres mit der Lösung wird das Rohr (7) mit einer Vakuumpumpe (9) verbunden (einstufige Rotationspumpe, 220 V, Monophase 0,5 kW) und das Vakuum wird durch das Manometer (8) gemessen. Das Quarzrohr wird auf eine durch ein Glycerinbad (10) kontrollierte Temperatur erwärmt, die mit einem ISCO Temperatur regler (11) (Lincoln, NE, USA) geregelt wird. Der Tank für das Bad (10) wird auf der Hauptschiene (14) des Apparats befestigt. Die Schraube (13) ermöglicht die Niveau einstellung des Apparates und stellt die Kontrolle der Homogenität des Flüssigkeits spiegels innerhalb der Quarzröhre sicher. Durch Drehung der Quarzröhre (1) rotiert auch die Membran in der gleichen Richtung und nimmt dabei die Imprägnierlösung auf.

Während die Einzelheiten der Membranimprägnierung im folgenden Beispiel 1 dar gestellt werden, soll hier das Herstellungsverfahren nur kurz beschrieben und disku tiert werden. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass das Gewichtsverhältnis Palladium : Zinn = 2,5 : 1 ist, was durch Versuche belegt wer den konnte. Die Aufeinanderfolge der Beschichtungen ist von grundsätzlicher Bedeu tung, d. h. Zinn zuerst und Palladium danach. Eine Lösung von SnCl₂.2H₂O in Ethyl alkohol wurde hergestellt ([Sn²⁺] = 2 g/dm³) und 10 cm³ dieser Lösung wurden in das Quarzrohr gegeben. Nach Verbinden mit dem Vakuumschlauch und Betreiben bei 50 mbar sowie einer Rotation des Apparates von 7 Umdrehungen/Min. wurde die Lö sung bis zur Trockne eingedampft, ohne das Glycerinbad zu erhitzen. 10 cm³ Ethyl alkohol wurden dann hineingegeben und bis zur Trockne verdampft, wobei stets Raumtemperatur angewendet wurde. Diese Verfahrensweise wurde drei Mal wieder holt und hatte den Zweck, die Auflösung der Metallsalzpartikel zu garantieren, die an der Quarzröhre nach dem Trocknen eventuell noch hingen. Während der letzten Ver fahrensstufe wurde die Badtemperatur schrittweise auf 60°C erhöht. Die röhrenför mige Membran wurde dann herausgenommen, indem der Verschluss (6 - Fig. 1) durch die Gleitführung (15 - Fig. 1) geöffnet wurde. Anschließend wurde die Mem bran über Nacht bei 120°C in strömender Luft getrocknet. Dann wurde die Membran auf eine Quarzunterlage gelegt und innerhalb eines Quarzrohres, das in einem 3- zonigen Lindenberg-Röhrenofen (Ashville, NC USA; model: 55667, controller- Eurotherm 818 P) angeordnet war, für 2 Stunden einer Temperatur von 300°C im Wasserstoffstrom (10% H₂ in N₂) ausgesetzt. Dadurch wurde Sn²⁺ zu metallischem Zinn reduziert und, wie experimentell nachgewiesen, damit ein Auswaschen des Zinns während der folgenden Imprägnierung mit Palladium verhindert. Eine Lösung von Pd(NO₃)₂.xH₂O in Wasser (Pd²⁺ = 5 g/dm³) wurde hergestellt und 10 cm³ dieser Lösung wurden in das Quarzrohr gegeben, in dem sich zuvor die reduzierte Membran befand. Bei 50 mbar und einer Rotation von 7 Umdrehungen/min. wurde die Lösung bis zur Trockne verdampft, wobei die Temperatur des Bades stufenweise auf 50°C erhöht wurde. 10 cm³ Alkohol wurden dann dazugegeben und bis zur Trockne bei Raumtemperatur verdampft, wobei die Folge der Schritte analog denen war, die auch bei der Zinnimprägnierung angewendet wurden. Die Membran wurde dann bei 120°C über Nacht getrocknet und anschließend in einen Lindberg-Ofen in strömender Luft bei 450°C 2 Stunden kalziniert und dann bei 200°C 2 Stunden lang unter einem Fluss von Wasserstoff, der 10% Stickstoff enthielt, reduziert.

Die qualitative Darstellung der Pd- und Sn-Konzentration mit dem EDS (Energy Dispersive System) auf dem präparierten, polierten Längsschnitt der Testmembranen zeigen homogene Verteilungen der Elemente längs der Hauptachse in den verschie denen untersuchten Bereichen. Die Tiefenprofile zeigen höhere Intensitätssignale für Palladium und Zinn innerhalb der Zirkondioxidschicht und in einem geringerem Aus maß innerhalb der Al₂O₃ Zwischenschicht. Palladium und Zinn zeigen kleine Ände rungen in den untersuchten Gebieten. Der Mittelwert des Pd : Sn Verhältnisses war 2,1 : 1. Diese Ergebnisse sollten als halbquantitativ angesehen werden im Hinblick auf die verwendete Technik und die Tatsache, dass keine Referenzwerte benutzt wur den.

Die Aufeinanderfolge der Abscheidung, nämlich erst Zinn und dann Palladium ermöglicht hohe Konzentrationen von Palladium auf der Kristallitoberfläche. Wegen sterischer Effekte führt das zu einer hohen Selektivität zu Stickstoff (siehe den fol genden Abschnitt über katalytische Messungen).

Die Vorrichtung hat die folgenden Vorteile:

1. Die Metallbeschichtung geschieht vorzugsweise auf der äußeren Schicht der Membran, d. h. der 65 nm Zirkondioxidschicht, und trotz deren geringer innerer Ober fläche (9 bis 16 m²/g) ergibt diese Herstellungsmethode hohe Metallverteilungen (Palladium-Kristallitgröße: 5 bis 10 nm).
2. Die Menge des katalytisch aktiven Metalls ist sorgfältig vorherbestimmt.
3. Durch eine einfache Änderung der Quarzröhre und des Glycerintanks (siehe 1 und 10 in Fig. 1) kann man im Prinzip mit jeder beliebigen Länge der Rohrmembran arbeiten.
4. Die Homogenität der Abscheidung ist auch bei einer Anlagenvergrößerung garantiert und hängt nur von den Konzentrationen der Imprägnierlösungen ab.

Katalytische Kontaktoren, die durch diese Vorrichtung hergestellt wurden, zeigen hohe Aktivitäten und hohe Selektivitäten zu Stickstoff.

Erfindungsgemäß wird die Entfernung von Nitrat und Nitrit unter Verwendung der Katalysatoren in folgender Weise durchgeführt:

Fig. 2 zeigt die allgemeine Struktur einer röhrenförmigen, multifunktionalen, porösen katalytischen Membran und das Prinzip des Gas-Flüssigkeitskontaktes innerhalb der Membran. Das Nitrat enthaltende Wasser (1), und der gasförmige Wasserstoff zu sammen mit dem Kohlendioxid (2), das sich als ein sehr nützliches lokales Puffermit tel erwies, werden von verschiedenen Seiten der Membran herangeführt, wobei vor zugsweise das Gas innerhalb der Röhren geführt wird. Das Wasser befeuchtet das keramische Membranmaterial und dringt in die Porenstruktur der Deckschicht (3) ein. Der Druck auf der Gasseite wird unter den Ausblasdruck der Membranschicht einge stellt. Deswegen ist die Grenze zwischen Gas und flüssiger Phase (5) nahe dem Ü bergang vom Träger zur beschichteten Membrandeckschicht, das bedeutet, die Po ren der Deckschicht sind mit Wasser gefüllt, während die Poren des Trägers mit Gas gefüllt sind. Die Lage der Gas-Flüssig-Phasengrenze innerhalb der asymmetrischen Struktur der Membran ist durch den Druckunterschied zwischen dem inneren Gas und der äußeren Flüssigkeit bestimmt und durch die Änderung der Porengrö ße/Geometrie in der Transportrichtung der Poren. An der Gas-Flüssig-Phasengrenze herrscht Kräftegleichgewicht. Auf der flüssigen Seite ist der Flüssigkeitsdruck plus dem Kapillardruck wirksam, wobei der letztere von der Porengröße und der Porengeometrie abhängt. Der Flüssigkeitsdruck und der Kapillardruck werden durch den Druck der Gasseite ausgeglichen. Deshalb wird sich für gegebene Gas- und Flüssig keitsdrucke die Phasengrenze an dem Punkt einstellen, wo der Kapillardruck der Druckdifferenz zwischen Gas und Flüssigkeit entspricht.

Der erhöhte Wasserstoffgasdruck ist begleitet von einer erhöhten Konzentration von Wasserstoff in der flüssigen Phase an der Phasengrenze (Gleichgewicht), welche zu einem schnelleren Stofftransport von Wasserstoff durch die Gas/Flüssigkeitsgrenz schicht führt. Deshalb wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Der Einfluss des Wasserstoffüberdruckes auf die Aktivität der Nitratentfernung wird in Fig. 3 gezeigt. Der Druck auf der Flüssigkeitsseite wurde während dieser Versuche immer auf At mosphärendruck gehalten. Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von dem Wasserstoffdruck ist ein wichtiges Merkmal des katalytischen Membransystems, weil diese eine leichte Kontrolle der Nitratumwandlungsgeschwindigkeit durch Anpassung der Wasserstoffzufuhr zum Katalysator durch den Druck von der Gasseite ermög licht. Das gewährleistet eine schnelle Anpassung an wechselnde Verfahrensanforde rungen, wie bei unterschiedlichen Wasserflussgeschwindigkeiten oder einem Wech sel der Nitratkonzentration, wodurch der Prozess flexibel wird.

Noch vorteilhafter als die erhöhte Wasserstoffkonzentration ist die Wirkung der Zu fuhr von Kohlendioxid zusammen mit dem Wasserstoff direkt in die katalytische Re aktionszone. Kohlendioxiyd reagiert sehr schnell mit Hydroxylanionen, die im Wasser vorhanden sind. Als Folge ist es möglich, den pH-Wert innerhalb der katalytischen Schicht auf dem gewünschten niedrigen Niveau zu halten, vorzugsweise bei etwa 4, obwohl die Reaktion Hydroxylanionen erzeugt ("aktives lokales Puffern"). Der niedri ge lokale pH-Wert ist verantwortlich für die hohe Aktivität und Selektivität zu Stick stoff.

Zudem haben die katalytischen Membranen praktisch keine Mikroporen in der Deck schicht, so dass eine Diffusionslimitierung, welche eine Abnahme der effektiven Reaktionsgeschwindigkeit und der Selektivität zu Stickstoff zur Folge hätte, weitgehend vermieden wird. Ähnlich wie in der Literatur für pulverförmige Palladium/Zinn- Katalysatoren beschrieben wird, konnte bei den Versuchen mit katalytischen Palladi um/Zinn-ZrO₂ Membranen kein umweltschädliches Distickstoffmonoxid (N₂O) fest gestellt werden. Diese Membranen erreichen eine durchschnittliche Selektivität zu Stickstoff von etwa 90% bei einer relativ hohen spezifischen Aktivität von bis zu 3 mg umgewandelten NO₃ ^- pro mg Pd und Stunde in destilliertem Wasser. Ammoniumio nen sind die einzigen nennenswerten unerwünschten Nebenprodukte, während die Selektivität zu Nitrit im allgemeinen unter 1% liegt. Im Vergleich zu einem optimierten Pulver-Katalysator zeigen die katalytischen Membranen eine höhere Selektivität zu Stickstoff und eine höhere spezifische Aktivität unter den gleichen Reaktionsbedin gungen (siehe Fig. 3 und 4).

Ein dreiwöchiger kontinuierlicher Test der katalytischen Palladium/Zinn-Zirkondioxid Membran ausgeführt mit destilliertem Wasser, das 100 ppm Nitrat enthielt, zeigte, dass die Aktivität der Membranen zur Nitratentfernung stabil ist. Die Aktivität wird vermindert, wenn die Membran mit Sauerstoff, der im Wasser gelöst ist, in Kontakt gewesen ist, z. B. wenn die Wasserstoffzufuhr während der Wochenenden abgestellt war. Es konnte jedoch gezeigt werden, dass durch eine erneute Reduktion bei 150°C in einer Wasserstoffatmosphäre im Laufe von 1 bis 2 Stunden die ursprüngliche Akti vität und Selektivität wieder hergestellt werden kann.

Ähnliche kontinuierliche Langzeitdenitrifizierungsversuche wurden mit Leitungswas ser durchgeführt, denen 100 ppm Nitrat zugesetzt war. Die Aktivität der katalytischen Pd/Sn-ZrO₂-Membran zur Reduktion von Nitrat nimmt nicht ab, wenn Leitungswasser an Stelle von destilliertem Wasser benutzt wird, aber die Selektivität zu Stickstoff ist in Gegenwart von hohen Konzentrationen von HCO₃ ^-/CO₃ ^2--Anionen um 20% zu Gunsten von Ammoniumionen reduziert. Offensichtlich ist das "aktive Puffern" mit Kohlendioxid weniger wirksam, wenn das zugeführte Wasser schon hohe Konzentra tionen von Bicarbonat/Carbonat enthält. Dagegen wurde in Leitungswasser nach vorheriger Entfernung der HCO₃ ^-/CO₃ ^2--Ionen keine deutliche Abnahme der Aktivität der Nitratreduktion und der Selektivität zu Stickstoff wurde während 18 Tagen konti nuierlicher Verfahrensweise (siehe Fig. 5) beobachtet.

Die katalytischen Membranen sind auch in der Lage, chlorierte Kohlenwasserstoffe zusammen mit dem Nitrat sehr wirksam zu entfernen, wie es im einzelnen in Bei spiel 5 beschrieben ist. Diese Verbindungen werden durch Hydrierung des enthalte nen Chlors zu HCl zersetzt. Bei einer Kontaktzeit, die für die Nitrat/Nitritreduktion ty pisch ist, konnten die gesetzlichen Grenzwerte für chlorierte Kohlenwasserstoffe leicht gewährleistet werden. In einer ähnlichen Weise ist es möglich, auch Chlor ent haltende Pestizide unter den Bedingungen der Nitratreduktion zu zersetzen. Wieder um ist die Kontaktzeit, die für die Nitratreduktion angewendet wird, ausreichend, um einen Abbau der verunreinigenden Pestizide unter die gesetzlichen Grenzwerte zu gewährleisten, wie es im einzelnen im Beispiel 6 beschrieben ist.

Das Konzept des asymmetrischen katalytischen Kontaktors kann mit verschiedenen Membrantypen und verschiedenen Arten von Membranmodulen, d. h. röhrenförmigen Modulen oder Platten- und Rahmenmodulen verwirklicht werden, welche mit hoher Membranoberfläche pro Volumeneinheit hergestellt werden können. Ein besonderer Vorteil der Membrankatalysatoren gegenüber im Reaktionsmedium dispergierten Pulverkatalysatoren oder Wirbelschicht-Katalysatorsystemen ist, dass der Einsatz in größerem Maßstab relativ einfach ist, denn tatsächlich kommt es nur auf ein Zu sammenschalten von Rohrmembranen an.

Zwei bevorzugte Reaktorausgestaltungen sind in den Fig. 6 und 7 gezeigt. Fig. 6 zeigt eine Serie von zwei Rohrbündelmodulen, die aufrecht stehen. Jede besteht aus einem Bündel von katalytischen Kontaktorrohren mit vorzugsweise 5 bis 20 mm äu ßerem Durchmesser und einer Länge von 0,5 bis 2 m, die zwischen zwei Flanschen in einem zylindrischen Gefäß angebracht sind. Eine Mischung von Wasserstoff und Kohlendioxid wird bei erhöhtem Druck in die Innenseite der Rohre eingeführt, während das Nitrat enthaltende Wasser bei Umgebungsdruck von der Außenseite zuge führt wird. Die grundsätzliche Ausgestaltung entspricht dem eines Rohrbündel- Wärmeaustauschers. Leitbleche werden eingesetzt, um den Flüssigkeitsfluss senk recht zu den Kontaktorrohren zu leiten und dadurch einen guten Stofftransport zu der katalytischen Schicht auf der äußeren Oberfläche der Rohre zu haben. Eine zweite Funktion der Leitbleche ist es, den bei der Reaktion entstandenen Stickstoff zu sammeln, so dass er aus dem Reaktor abgezogen werden kann. Falls notwendig können auch mehrere dieser Einheiten in Serie geschaltet werden, um die ge wünschte Nitratumwandlung zu erreichen.

Eine alternative Reaktorgestaltung wird in Fig. 7 gezeigt. Es handelt sich um einen Platten/Rahmenmodul. Das Nitrat enthaltende Wasser wird durch Verteilungskanäle am Boden des Gehäuses eingeleitet, welches eine Anzahl von gleich großen flächi gen katalytischen Kontaktoren in aufrechter Position enthält. Die Membranen sind in einer Weise angeordnet, dass alternierende Kanäle für Gas und Wasserfluss erzeugt werden. Die Wasserstoff/Kohlendioxid-Gasmischung wird bei erhöhten Druck durch ein Gasverteilungssystem zugeführt, das in den Seitenwänden der Gefäße eingebaut ist. Strukturierte Packungen werden in die Flüssigkeitskanäle eingebracht, in denen das Nitrat enthaltende Wasser aufwärts fließt. Das ist nötig, um eine ausreichende Quervermischung der Flüssigkeit in den Kanälen zu erreichen und die flachen Membranen zu unterstützen, so dass sie trotz der Druckdifferenz zwischen Gas und Flüssigkeit stabil sind. Auch in diesem Fall können mehrere Einheiten in Serie ge schaltet werden.

Eine vorläufige Kostenanalyse auf der Basis der bei katalytischer Verfahrensführung erhaltenen Abbauraten und Selektivitäten zeigt, dass die katalytischen Palladi um/Zinn/ZrO₂ Membranen ähnliche Behandlungskosten verursachen, wie andere, nicht katalytische Verfahren zur Nitratentfernung aus Wasser.

Im folgenden zeigen wir einige Beispiele, welche die Erfindung nicht begrenzen sol len.

Beispiel 1 Herstellung eines katalytischen Zirkondioxid Kontaktors mit einem Verhältnis Pd : Sn = 2,5 : 1 Herstellung der Lösungen

A) 3,8 g SnCl₂.2H₂O (Carlo Erba - RPE-ACS) wurden in 1 dm³ Ethylalkohol ge löst;
B) 12,52 g Pd(NO₃).H₂O (Johnson Matthey - 3 N; Pd = 39,95%, überprüft durch AAS) wurden in 1 dm³ entionisiertem Wasser gelöst.

Reinigung der röhrenförmigen Membran

Es wurden einröhrige HITK Röhren mit einer Länge von 500 mm, einem inneren Durchmesser von 7 mm und einem äußeren Durchmesser von 10 mm verwendet. Die äußere Beschichtung bestand aus ZrO₂ mit Poren von 65 nm Durchmesser. Die erhaltenen Rohre wurden in typische Längen von 100 mm geschnitten und 3 Stun den lang in Ethylalkohol gelegt, um eine Oberfläche zu erhalten, die frei von Verun reinigungen ist wie Staub, Fett usw., die möglicherweise während der Herstellung und/oder der Behandlung entstanden sein konnten. Dann wurden die Membranen über Nacht bei 80°C getrocknet.

Nach Versiegeln beider Enden durch zwei säureresistente Gummistopfen, wurde die Membran in das Quarzrohr (1) des Rotationsverdampfers eingebracht, Fig. 1.

Das Quarzrohr wurde dann durch zwei Polytetrafluorethylenverschlüsse (2, 5) ver siegelt, wobei letztere mit Hilfe der Gleitschiene (15) in die richtige Position gebracht wurden. Das zirkulierende Bad wurde dann nach oben gehoben.

10 cm³ der Lösung (A) wurden mit einer Spritze in das Quarzrohr eingeführt. Nach Verbindung des Stahlrohres 7 mit dem Vakuumschlauch und Anlegen von 50 mbar wurde die Vorrichtung mit Hilfe der Stahlwelle (3), die mit dem Motor 4 verbunden war, mit 7 Umdrehungen/Min. zur Rotation gebracht. Die Lösung wurde dann bei Raumtemperatur zur Trockne eingedampft. Dieser Schritt wurde drei Mal wiederholt und erforderte jeweils 30 bis 45 Minuten. Während des letzten Schrittes wurde die Badtemperatur stufenweise auf 60°C erhöht. Die röhrenförmige Membran wurde dann mit Hilfe der Gleitschiene (15 - Fig. 1) aus der Öffnung des Verschlusses he rausgezogen (6 - Fig. 1) und über Nacht bei 120°C in strömender Luft getrocknet, nachdem die Gummistopfen entfernt worden waren. Die Membran wurde dann in ein Quarzrohr gegeben und innerhalb des Quarzrohres im mittleren Bereich eines 3- zonigen Lindberg-Ofens unter Wasserstoffgas (10% in Stickstoff) zwei Stunden lang bei 300°C erhitzt.

Die Membran wurde dann wieder in das Quarzrohr (1) des Rotationsverdampfers eingebracht und die der Injektion einer neuen Lösung vorangehenden Handlungen in genau der gleichen Weise wiederholt.

10 cm³ der Lösung (B) wurden dann durch eine Spritze in das Quarzrohr gegeben. Nach Verbindung des Stahlrohres (7) mit dem Vakuumschlauch und Anlegen eines Vakuums von 50 mbar und Rotation des Apparates mit 7 Umdrehungen/min. durch die Stahlwelle (3), die mit dem Motor 4 verbunden ist, wurde die Lösung bis zur Tro ckenheit verdampft wobei die Temperatur des Heizbades stufenweise auf 50°C er höht und dann auf dieser Temperatur gehalten wurde. Hierfür wurden etwa 60 bis 90 Minuten gebraucht. 10 cm³ Ethylalkohol wurde dann eingeführt und bei Raumtempe ratur in 30 bis 45 Minuten jeweils zur Trockne gebracht. Beim letzten Beschichtungsschritt wurde die Badtemperatur stufenweise auf 60°C erhöht. Die Folge der Verfah rensschritte war analog wie die bei der Zinnimprägnierung bis zur Trocknung der Membran bei 120°C über Nacht. Die Membran wurde dann wieder in den Lindberg- Ofen gebracht und bei 450°C 2 Stunden lang kalziniert (Flussrate: 50 dm³/h). An schließend wurde sie 2 Stunden lang bei 200°C unter Wasserstoffgas reduziert (10% in Stickstoff, Flussrate: 60 dm³/h).

Beispiel 2 Kontinuierliche Entfernung von Nitrat aus Wasser in einem gerührten Membranreak tor

Die Versuche wurden in einem kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor von 1 I Volumen durchgeführt (siehe Fig. 8), der mit einer katalytischen Membran von 10 cm Länge ausgerüstet war. Die Membran (1) wurde an einem Ende versiegelt und in das Nitrat enthaltende Wasser eingetaucht (2). Eine bestimmte Mischung von Wasser stoff und Kohlendioxyd (3) wurde in die Membran gegeben, wobei der Gasdruck in der Membran durch einen Druckregler kontrolliert wurde (4). Dabei lag der Druckbe reich des Gasdruckes zwischen dem Ausblasdruck des Membranträgers (untere Grenze) und dem Ausblasdruck der Deckschicht (obere Grenze). Das Nitrat enthal tende Wasser wurde zugeführt und dem Gefäß (5) kontinuierlich in der gleichen Fließgeschwindigkeit entnommen, wobei zwei synchronisierte peristaltische Pumpen (6, 7) eingesetzt wurden, die den Flüssigkeitsspiegel innerhalb des Gefäßes unver ändert hielten. Ein Rührer (8) mit Permanentmagnetkupplung wurde verwendet, um eine gute Durchmischung der flüssigen Phase zu erreichen, so dass Konzentrations- und Temperaturgradienten in der flüssigen Phase praktisch nicht vorhanden waren. Ein ideales Mischungsverhalten wurde in Vorversuchen bestätigt, bevor die katalyti schen Membranen untersucht wurden. Das zugeführte und das entstandene Wasser wurden durch zwei separate Ionenchromatographen für Kationen und Anionen unter sucht (9). Darüber hinaus wurde die Konzentration des gelösten Sauerstoffs im Reaktor durch einen optochemischen Sensor gemessen (10), der in die Flüssigkeit ein tauchte. Die Konzentration des gelösten Wasserstoffes wurde durch einen elektro chemischen Sensor (11) gemessen, der in den Bodenflansch des Reaktors integriert war. Die Gasphase, die aus dem Reaktor entwich, wurde auf ihren Gehalt an Stick stoff, Wasserstoff und Distickstoffmonoxid mit Hilfe eines Gaschromatographen un tersucht (12).

Die Reduktion des Nitrates wurde bei verschiedenen Betriebspunkten des kontinuier lich betriebenen Rührkesselreaktors, bei verschiedenen Nitratkonzentrationen, Tem peraturen, Kohlendioxid-Fließraten usw. untersucht (siehe Tabelle 1). Die spezifische Nitratentfernungsaktivität lag in dem Bereich von 0,8 bis 4,5 mg NO₃ ^- pro mg Pd und Stunde in destilliertem Wasser. Die durchschnittliche molare Selektivität zu Stickstoff lag bei etwa 88%, wodurch die guten katalytische Eigenschaften bei verschiedenen Bedingungen unterstrichen werden.

Beispiel 3 Kontinuierliche Entfernung von Nitrat aus Leitungswasser (Deaktivierungstest)

Es wurde die gleiche experimentelle Ausrüstung wie im Beispiel 2 verwendet, wobei die katalytischen Tests mit Leitungswasser mit niedriger Konzentration von HCO₃ ^- /CO₃ ^2- Ionen unter Verwendung einer Pd-Sn/ZrO₂-Membran über einen Zeitraum von 18 Tagen durchgeführt wurden. Die zugeführte Nitratmenge war etwa 100 ppm. Die Verweilzeit wurde so eingestellt, dass eine gleichmäßige Entfernung von 50 mg Nit rat erreicht wurde. Nach ein paar Tagen der Durchführung des Verfahrens musste die Verweilzeit stufenweise erhöht werden, um eine konstante Nitratkonzentration im Reaktor aufrecht zu erhalten. Ein gewisser Aktivitätsverlust, der auf die Einwirkung von Luft auf die katalytische Membran zurückzuführen ist, ist für dieses Verhalten verantwortlich. Die Nitratlösung musste zur Aufbewahrung über Nacht gegen destil liertes Wasser ausgetauscht werden. Dabei führte eine teilweise Oxidation der akti ven Oberfläche zu einem Aktivitätsverlust. Die Reaktorkonzentration an Ammonium war während des Versuches etwas über 0,5 ppm, während die gefundene Nitritkon zentration im Bereich des maximalen Toleranzwertes von 0,1 ppm lag (siehe Fig. 5).

Ein kleiner Überschuss von Ammonium und Nitrit kann toleriert werden, weil dieses durch die Nitrifizierung in einem Sandfilter entfernt werden kann, was eine billige und einfache Nachbehandlungsmethode ist. Der Verlust an Aktivität kann vermieden werden, wenn sichergestellt wird, dass eine kontinuierliche Verfahrensweise ohne Kontakt mit Sauerstoff erfolgt.

Beispiel 4 Gleichzeitige Entfernung von Nitrat und Nitrit aus Wasser (kontinuierliches Verfah ren)

Kontinuierliche Versuche wurden zur gleichzeitigen Reduktion von Nitrat und Nitrit mit der Vorrichtung gemäß Beispiel 2 durchgeführt. Nitritkonzentrationen bis zu 68 mg/l wurden dem Wasser zugegeben, das 100 mg/l NO₃ ^- enthielt. Die Entfernungsra te von Nitrat und Nitrit wurde unter diesen Bedingungen ebenso bestimmt wie die Selektivität der Ammoniumbildung. In Gegenwart von Nitrit wurde eine gewisse Ver minderung der Aktivität der Nitratentfernung gefunden, d. h. bis zu 25% weniger Nit ratabbau bei einer maximalen Nitritkonzentration von 46 mg/l,. Die Summe der Nitrat- und Nitritentfernungsraten vermehrte sich mit erhöhter Nitritkonzentration im Wasser (siehe Fig. 9).

Die Selektivität zu Ammonium war konstant bei 8%. Die Abnahme der Nitratentfer nungsrate in Gegenwart großer Mengen von Nitrit wird durch die kompetitive Adsorp tion von Nitrat und Nitrit an den aktiven Stellen der Pd-Sn-Oberfläche erklärt.

Beispiel 5 Gleichzeitige Entfernung von Nitrat und chlorierten Kohlenwasserstoffen aus Wasser

Zur Anwendung bei der Behandlung von Grund- und Oberflächenwasser ist es wich tig, ob die katalytischen Membranen in der Lage sind, auch andere potentielle Verun reinigungen des Wassers zu entfernen. Diskontinuierliche Versuche wurden mit einer Pd-Sn/ZrO₂-Membran mit der Vorrichtung gemäß Beispiel 2 zur Reduktion von nit rathaltigem Wasser durchgeführt, das chlorierte Kohlenwasserstoffe enthielt. Tabelle 2 zeigt die Konzentrationen von Nitrat und verschiedenen aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen zu Beginn des Versuches und nach einer Reaktionszeit von 225 Minuten. Die chlorierten Kohlenwasserstoffe wurden von Anfangskonzentratio nen zwischen 790 und 1.600 µg/l weit unter den Grenzwert für chlorierte Kohlenwas serstoffe von 10 µg/l, entfernt, bei einer gleichzeitigen Entfernung von 50 mg Nitrat.

Tabelle 2

Gleichzeitige Entfernung von chlorierten Kohlenwasserstoffen und Nitrat in einem diskontinuierlichen Versuch (4 bar Wasserstoff druck innerhalb der Membran, Temperatur = 20°C, pH = 5)

Beispiel 6 Gleichzeitige Entfernung von Nitrat und Pestiziden aus Wasser

Außer chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind auch in der Landwirtschaft eingesetzte Pestizide wichtige Verunreinigungen von Grund- und Oberflächenwas ser. In einem zusätzlichen diskontinuierlichen Versuch wurde mit der Vorrichtung von Beispiel 2 getestet, ob stickstoffhaltige Herbizide zusammen mit Nitrat durch Hydrie rung an Pd-Sn/ZrO₂-Membranen entfernt werden können. Tabelle 2 zeigt die Ergeb nisse dieses Versuchs. Nach einer Reaktionszeit von 300 Minuten waren 80 ppm des Nitrats reduziert. Zusätzlich konnten alle Herbizide von einer durchschnittlichen Ausgangskonzentration von 0,3 µg/l, bis herunter zu einer Konzentration von 0,02 bis 0,05 µg/l entfernt werden mit Ausnahme von Isoproturon, welches kein Chlor enthält.

Die Summe der Konzentration aller Herbizide nach Hydrierung an der Pd-Sn/ZrO₂- Membran war unter dem Grenzwert von 0,5 µg/l.

Tabelle 3

Gleichzeitige Entfernung von in der Landwirtschaft eingesetzten Pestiziden und Nitrat in einem diskontinuierlichen Versuch (4 bar Wasserstoffdruck innerhalb der Membran, Temperatur 20°C, pH = 5)

Beispiel 7

Ein permselektiver katalytischer Kontaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, wur de in einem kontinuierlichen Membranrohrreaktor (Fig. 10) zur Behandlung einer 100 mg/l Nitrat enthaltenden Lösung verwendet, wobei eine 4 : 1 Gasmischung aus CO₂: H2 eingesetzt wurde, die mit einem Druck von 2,5 bar durch die Membran strömte. Bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 12 bis 15°C erfolgte eine Nit ratentfernung zu 90% mit einer Bildung von Ammoniumionen von weniger als 0,5 ppm.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Nitrat, Nitrit, Perchlorat und anderen schädli chen Verbindungen aus verunreinigtem Wasser durch Wasserstoff, dadurch ge kennzeichnet, dass das Wasser in der Porenstruktur der keramischen Membran eines Kontaktors, der mit einer Deckschicht bedeckt ist, welche katalytisch aktive Metalle enthält, mit einer Gasmischung von Wasserstoff und Kohlendioxid zusam mengebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht einen bimetallischen Katalysator enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der bimetallische Katalysator Palladium und Zinn enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Pd : Sn zwischen 1 : 1 und 5 : 1, vorzugsweise zwischen 2,5 : 1 und 3 : 1 liegt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Schicht der porösen keramischen Membran Zirkondioxid enthält.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitrat und Nitrit enthaltende Wasser entlang der Deckschicht der Membran geführt wird, wo es in die Porenstruktur der Deckschicht eindringt und die Wasser stoff/Kohlendioxid Gasmischung von der gegenüberliegenden Seite der Membran zugeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einem pH-Wert unter 6, vorzugsweise im pH-Bereich 4 bis 5 durchgeführt wird, indem Kohlendioxid in die Lösung eingeleitet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Löslichkeit von Kohlendioxid durch Arbeiten bei einer Temperatur unter 20°C und/oder Anwendung eines Kohlendioxydgasdruckes auf die Lösung erhöht wird.

9. Katalytischer Kontaktor zur Entfernung von Nitrat, Nitrit und anderen schädli chen Verbindungen aus verunreinigtem Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass Metallkatalysatoren auf der Oberfläche von keramischen Rohrmembranen durch stu fenweise Imprägnierung abgeschieden sind.

10. Kontaktor gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehr Metallkatalysatoren auf der Oberfläche der keramischen Membran abgeschie den sind.

11. Kontaktor nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass Palladium und Zinn auf der Oberfläche der Membran abgeschieden sind.

12. Kontaktor nach den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Membranschicht Zirkondioxid enthält.

13. Kontaktor nach den Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Palladium und Zinn in der äußeren Membranschicht enthalten sind.

14. Verfahren zur Herstellung eines Kontaktors nach den Ansprüchen 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierung der Membran stufenweise durchgeführt wird, wobei Zinn in der ersten Stufe und Palladium in der zweiten Stufe abgeschieden wird.