DE3244829A1 - Verfahren zum austausch von wasserstoffisotopen zwischen stroemen von fluessigem wasser und gasfoermigem halogenkohlenwasserstoff und eine dafuer geeignete katalytisch aktive masse - Google Patents

Verfahren zum austausch von wasserstoffisotopen zwischen stroemen von fluessigem wasser und gasfoermigem halogenkohlenwasserstoff und eine dafuer geeignete katalytisch aktive masse

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Lynda Mary Petawawa Ontario Paterson
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Austausch von Wasserstoffisotopen zwischen Strömen von flüssigem Wasser und gasförmigem Halogenkohlenwasserstoff und eine dafür geeignete katalytisch aktive Masse.
Der Austausch von Wasserstoffisotopen zwischen flüssigem Wasser und gasförmigem Fluoroform (oder anderen ähnlich flüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen) ist als ein mögliches Verfahren zum Regenerieren oder Anreichern des gasförmigen Fluoroforms mit einem oder mehreren der drei bekannten Isotopen des Wasserstoffs, nämlich Protium, Deuterium oder Tritium, von Interesse. Ein Strom des gasförmigen Fluoroforms oder eines anderen Halogenkohlenwasserstoffs, der an einem Wasserstoffisotopen verarmt ist, würde in einem möglichen Wasserstoffisotopen-Trennungsverfahren, das auf der isotopenselektiven Laserphotolyse eines solchen Halogenkohlenwasserstoffgases beruht, auftreten: Vgl. S.A. Tuccio, A. Hartford Jr., Chem. Phys. Letters 65, 234 (1979); J.B. Marling, I.P. Herman, S.J. Thomas, J. Chem. Phys. 72, 5603 (1980); Y. Makide et al, J. Nucl. Sei. Tech. 17, 64-5 (1980); I.P. Herman, J.B. Marling, J. Phys. Chem. 85, ^93 (1981). Die Regenerierung des verarmten Isotops, vorzugsweise durch Kontakt des Halogenkohl envasserstoffgases mit einem Strom von flüssigem Wasser, ist notwendig, um die Verwendung des hochselektiven Photolyseschrittes zu ermöglichen, um das angereicherte Wasserstoffisotop kontinuierlich herzustellen, indem das Halogenkohlenwasserstoffgas zu dem Laserhohlraum zurückgeführt wird.
Es ist bekannt, dass der Isotopenaustausch zwischen Strömen von flüssigem Wasser und gasförmigem Wasserstoff durch feinstverteiltes Platin oder andere Metalle der Gruppe VIII wirksam beschleunigt wird, wenn diese Metalle in einer porösen Matrix von inhärent hydrophoben Materialien, wie z.B. Polytetrafluorethylen, feinstverteilt vorliegen: Vgl. "Process for the Exchange of Hydrogen Isotopes Between Streams of Gaseous Hydrogen and Liquid Water". J.H. Rolston, W.U. Stovens, J. rinn Hartof; und J.P. Butler
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U.1,-J1S ') 1)2$ rj(>() und "OataJytically Active Mass for the lixchanr of Hydrogen Isotopes Between Streams of Gaseous Hydrogen and
Liquid Water". J.P. Butler, J.H. Rolston, J. den Hartog, F.¥. Molson und J.V. Goodale, US-PS h 228 034. Es ist von der Anmelderin gefunden worden, dass diese Katalysatoren für den Aus tausch, von Wasserstoffisotopen zwischen Strömen von flüssigem Wasser und gasförmigem Fluoroform völlig unwirksam sind.
Es ist bekannt, dass der Isotopenaustausch (Protium, Deuterium Tritium) zwischen flüssigem Wasser und gasförmigem Fluoroform durch die Zugabe eines Alkalihydroxids, wie z.B. Natriumhydrox oder durch ein organisches Hydroxid, wie z.B. Tetramethylammon hydroxid, zu der wässrigen Phase beschleunigt werden kann;
Vgl. E.A. Syraons, M.J. Clermont, J. Am. Chem. Soc. 103, 3127
(I98I); E.A. Symons, M.J. Clermont, L.A. Coderre, J. Am. Chem. Soc. IO3, 313I (I98I). Solche stark basischen Lösungen beschle nigen zwar den Austausch zwischen den zwei Reaktionsteilnehmer: für ein industrielles Verfahren entstehen jedoch Schwierigkeiten und Kosten, die mit der Rückgewinnung der Hydroxide aus de: flüssigen Phase verbunden sind. Ausserdem ist die Verwendung
solcher homogenen Katalysatoren in einer einzigen wässrigen Ph; umständlich für ein effektives Isotopenanreicherungsverfahren, das getrennte vielfache Isotopengleichgewichte zwischen gasförmigen und flüssigen Phasen einschliesst. Wenn solche Katalyi toren andererseits in einer Gegenstrom—Anreicherungskaskade
verwendet werden, besteht der Kostenaufwand und die Notwendigkeit für die Rückgewinnung der Hydroxide aus der wässrigen
Phase.
Es besteht daher ein Bedarf für ein Verfahren zum Austausch vor Wasserstoffisotopen zwischen Strömen von flüssigem Wasser und
gasförmigem Halogenkohlenwasserstoff und für eine dafür geeigne katalytisch aktive Masse, die wirksam die Wasserstoffisotopen
zwischen dem flüssigen Wasser und den gasförmigen Halogenkohler Wasserstoffen austauschen, ohne dass die oben genannten Nachteile der bekannten Verfahren auftreten.
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Ionenaustauschharze sind Ansammlungen von kleinen festen sphärischen Teilchen, die zwei— oder dreidimensionale polymere Strukturen umfassen. Die Porengrösse innerhalb des Harzes verändert sich umgekehrt mit dem Vernetzungsgrad der polymeren Ketten. Im Fall von Anxonenaustauscherharzen sind an die Polymerkette kationische Gruppen chemisch gebunden, an die in Abhängigkeit von der Form Anionen, wie z.B. Chlorid, Acetat, Hydrogencarbonat oder Hydroxid, gebunden sind. Die Arten können von einer in irgendeine andere Art umgewandelt werden. Obwohl diese Anionen in nächster Nähe ihrer entsprechenden chemischen Gruppen durch
beteiligen sie starke elektrostatische Ladungsfelder gehalten werden,/sich an
chemischen Reaktionen , die in ihrer Nähe ablaufen, vgl, z.B. M.J. Astle, J.A. Zaslowsky, Ind. Eng. Chem. hk, 2867 (
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zum Austausch von Wasserstoffisotopen zwischen Strömen von flüssigem Wasser und gasförmigem Halogenkohlenwasserstoff vorgeschlagen, bei dem man:
a) die Ströme miteinander und mit einer katalytisch aktiven Masse in Kontakt bringt, wobei einer der Ströme ein Wasserstoffisotop in einer Konzentration enthält, die über der liegt, die er enthalten würde, wenn die Ströme von flüssigem Wasser und gasförmigem Halogenkohlenwasserstoff sich im Isotopengleichgewicht bei den Arbeitsbedingungen der Temperatur und
be-Mengendurchsätze der Ströme finden wurden, und wobei der andere Strom ein verarmter Strom ist und eine Konzentration an jenem Wasserstoffisotop enthält, die unter der liegt, die er enthalten würde, wenn die Ströme von flüssigem Wasser und von gasförmigem Halogenkohlenwasserstoff bei jenen Arbeitsbedingungen im Gleichgewicht stünden, so dass der verarmte Strom durch Übergang des Wasserstoffisotops von dem anderen Strom angereichert wird, und
b) den mit Wasserstoffisotop angereicherten Strom wiedergewinnt, und dass dadurch gekennzeichnet ist, dass man
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c) clic Ströme miteinander und mit der katalytisch aktiven Massi bei einer Arbeitstemperatur im Bereich, von 0 bis 100 C in
Kontakt bringt,
d) die katalytisch aktive Masse ein poröses Anionenaustauscherharz in der Hydroxylionenform umfasst.
Erfindungsgemäss wird weiterhin eine katalytisch aktive Masse für den Austausch von Wasserstoffisotopen zwischen Strömen von flüssigem Wasser und gasförmigem Halogenkohlenwasserstoff bei einer Arbeitstemperatur im Bereich von 0 bis 100 C vorgeschlage die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein poröses Anionen— austauscherharz in der Hydroxylionenform enthält.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist dei gasförmige Halogenkohlenwasserstoff Fluoroform, CF„H.
In einigen erfindungsgemässen Ausführungsformen liegt das Anionenaustauscherharz in der Hydroxylionenform mit einer über das Harz verteilten Hydroxylionenkonzentration im Bereich von 2 bis 5 Milliequivalenten je g trockenen Harzes vor.
In einigen erfindungsgemässen Ausführungsformen wird eine dipolare aprotische Flüssigkeit, z.B. Dirnethylsulfoxid (DMSO, CH_SOCH„), als ein mischbares zusätzliches Lösungsmittel dem Wasserstrom zugesetzt, um die Reaktivität der Hydroxylionen auf dem Anionenaustauscherharz -weiter zu erhöhen.
In einigen erfindungsgemässen Ausführungsformen wird der Strom von flüssigem Wasser mit einem Strom von gasförmigem Fluoroform in einer Kolonne in Kontakt gebracht, die eine Reihe von Flüssi bettböden enthält, wobei jeder eine wässrige Aufschlämmung der katalytisch aktiven Masse enthält. Die katalytisch aktive Masse besteht aus Teilchen eines Anionenaustauscherharzes in der Hydroxylionenform. Die Böden sind so ausgelegt, dass die Harzteilchen auf den Böden zurückgehalten werden, während des Durch· gangs des aufwärts gerichteten gasförmigen Stromes und des nach
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unten gerichteten flüssigen Stromes.
In einigen erfindun^sgemässen Ausführungsf orrnen wird der Strom des flüssigen "Wassers mit einem Strom des gasförmigen Fluoroformj in einer mit einer katalytisch aktiven Masse gefüllten Kolonne in Kontakt gebracht. Die katalytisch aktive Masse umfasst ein Anionenaustauscherharz, das Hydroxylionen enthält (2 bis 5 Milliäquivalente/g), wobei die Teilchen des Harzes zwischen Schichten oder rohrförmigen Anordnungen von offenmaschigen hydrophilen Sieben gehalten werden, die mit Schichten von offen— maschigen hydrophoben Sieben und offenen Kanälen durchsetzt sind. Diese Anordnungen schaffen einen wirksamen Kontakt der im Gegenstrom geführten flüssigen und gasförmigen Ströme in einer gefüllten Austauschersäule, während sie den festen Katalysator von dem flüssigen Strom isolieren.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält die katalytisch aktive Masse weiterhin ein gewelltes, offenmaschiges, hydrophiles Sieb und ein ebenes Band aus einem hydrophilen, gewebten oder verfilzten Textilmaterial, das mit dem Sieb zu einer Rolle zusammengewickelt ist, wobei das Anionenaustauscherharz als Füllung in den rillenförmigen Zwischenräumen zwischen nur zwei sich gegenüberliegenden Seiten des gewellten Siebes und der Bahn- gehalten wird.
Vorzugsweise ist die ebene Bahn aus einem hydrophilen, gewebten oder verfilzten Textilmaterial aus Baumwolltuch oder einer flexiblen Cellulosefasermatte gebildet.
In anderen erfindungsgemässen Ausführungsformen umfasst die katalytisch aktive Masse ausserdem ein gewelltes hydrophobes Sieb und zwei ebene hydrophile Siebe, die miteinander zu einer Rolle zusammengewickelt sind, wobei das Anionenaustauscherharz als Füllschicht zwischen den beiden hydrophilen Sieben gehalten wird .
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In anderen erfindunfjsgemässen Ausführungsformen umfasst die katalytisch, aktive Masse ausserdem zwei gewellte, hydrophile Siebe, wobei das Anionenaustauscherharz als Füllschicht zwisch den hydrophilen Sieben gehalten wird, und wobei ein ebenes, hydrophobes Sieb mit den hydrophilen Sieben zusammen zu einer Rolle gewickelt ist.
In anderen erfindungsgemässen Ausführungsformen umfasst die katalytisch aktive Masse ausserdem ein gewelltes, hydrophobes Sieb, und das Anionenaustauscherharz hat die Form einer ebenen Membran, die mit dem hydrophoben Sieb zu einer Rolle zusammengewickelt ist.
Vorzugsweise besteht"das hydrophobe Siebmaterial aus Polytetrafluorethylen, Polyethylen oder Polypropylen.
Jede dieser Trägereinheiten für das Anionenaustauscherharz kann eine aus einer Mehrzahl von Füllkörperelementen in einer Füllkörperkolonne sein.
Anhand der Zeichnungen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert. Es zeigen
Figur 1 ein Strömungsdiagramm, das die Verwendung einer katalytisch aktiven Masse zeigt, um einen Rückstrom von mit Isotop angereichertem Fluoroform zu einem isotopenselektiven Photozersetzungsverfahren zu schaf fen,
Figur 2 eine vergrösserte isometrische Ansicht einer Ausführungsform der in Fig. 1 gezeigten katalytisch aktiven Masse,
Figuren 3» ^ und 5 isometrische Ansichten von verschiedenen katalytisch aktiven Massen, die sich von der in Fig. 2 gezeigten unterscheiden,
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Figur 6 eine schematische Seitenansicht einer Säule, die Flüssigbettböden enthält, die wässrige Aufschlämmungen der katalytisch aktiven Masse tragen und
Figur 7 ein Diagramm der Versuchsergebnisse für die Molprozente CF„H (Rest CF-D), die gegen die Reaktionszeit in Sekunden für die in Fig.- k gezeigte aktive Masse aufgetragen sind.
In Fig. 1 wird ein Deuterium enthaltendes Fluoroformgas (CF_H, CF„D) entlang der Leitung 1 zu einer isotopenselektiven Photozersetzungsvorrichtung, die allgemein mit 2 bezeichnet ist, geführt, wo ein Laserstrahl h von einer Quelle 6 die Zersetzung des Deuterium enthaltenden Fluoroformgases in mit Deuterium angereicherte, gasförmige Produkte (DF + CF„) bewirkt, die durch die Leitung 8 entfernt werden, und ein an Deuterium verarmtes, gasförmiges Fluoroform (CF„H) zurücklässt, das durch die Leitung 10 entfernt wird.
Das an Deuterium verarmte, gasförmige Fluoroform wird durch die Leitung 10 zum unteren Ende einer Austauschersäule 12 mit Fe stbettkatalysator geleitet, in der es durch eine katalytisch aktive Masse nach oben strömt, die aus übereinandergeordneten Füll— körperelementen 14 gebildet wird, die eine Füllkörperkolonne bilden.
Das Deuterium enthaltende flüssige Wasser wird von der Leitung zugeführt und tropft nach unten durch die Füllkörperelemente l4, während die Arbeitstemperatur in der Austauschersäule 12 auf einer geeigneten Temperatur im Bereich von 0 bis 100 C gehalten wird und die Strömungsgeschwindigkeiten des verarmten, gas-, förmigen Fluoroforms und des flüssigen Wassers durch die Säule so gewählt sind, dass das gasförmige Fluoroform mit Deuterium aus dem flüssigen Wasser angereichert wird.
Das an Deuterium verarmte Wasser fliesst aus der Austauschersäule durch die Leitung 18, während das gasförmige Füuoroform,
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angereichert mit Deuterium, durch die Leitung 1 zur Vorrichtui geführt wird.
Einige mögliche Ausführungsformen der übereinandergeordneten Füllkörperelemente l4 sind im Detail in den Fig. 2, 3f ^- und \ gezeigt.
In Fig. 2 wird das Füllkörperelement allgemein mit l4 bezeichnet und enthält ein gewelltes, offenmaschiges, hydrophiles Sieb 20, eine ebene Bahn 22 aus einem hydrophilen, gewebten oc verfilzten Textilmaterial, das mit dem Sieb 20 zu einer Rolle zusammengewickelt ist, und eine Schicht 2k aus Anionenaustausc harzteilchen, die als Füllung in den rillenförmigen Zwischenräumen zwischen nur zwei sich gegenüberliegenden Seiten 26 und 28 des Siebes 20 und der Bahn 22 gehalten werden. Die Maschengrösse ist so gewählt, dass die Harzteilchen nicht durch das Sieb passieren können.
Beim Betrieb fliesst das gasförmige Fluoroform aufwärts in Ric tung der Pfeile X entlang der offenen rillenförmigen Zwischenräume 32, während das flüssige Wasser in der Richtung der Pfei le Y nach unten tröpfelt entlang und über das hydrophile geweb oder verfilzte Textilmaterial 22. Die hydrphile Natur des Siebes 20 und der ebenen Bahn 22 verhindert im wesentlichen jedes Überfluten der rillenförmigen Zwischenräume 32 durch das fluss Wasser, da das flüssige Wasser dazu neigt, entlang der Teile d rillenförmigen Zwischenräume 32 zu fliessen, die benachbart zu dem Sieb 20 und der ebenen Bahn 22 liegen. Die hydrophile Natu des Siebes 20 und der ebenen Bahn 22 bewirkt auch einen grosse; Oberflächenbereich für den Kontakt zwischen dem flüssigen Wass und dem gasförmigen Fluoroform.
Der Deuterium—Austausch läuft hauptsächlich nach der folgenden Gleichung ab:
HD0,H20(flüssig)
+ CF3H(Ga3, gelöst) 20(flüsBig)
+ CF3H, CF D(GaS1 gelö:
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Geeignete Anionenaustauscherharze sind:
i) das unter dem Warenzeichen Rexyn 201 (Oll) von Fisher
Scientific Company, Pittsburgh Pa., USA vertriebene Harz und
ii) die unter den Warenzeichen Amberlyst A-26 und A-27 von BDH Chemicals Ltd., Toronto, Ontario, Canada vertriebenen Harze, nach der Umwandlung in die Hydroxylionenform durch die Standardbehandlung mit Lauge.
Geeignete Materialien für andere Teile dieser Füllkörperelemente sind:
i) für die gewellten, offenmaschigen, hydrophilen Siebe GaZe aus rostfreiem Stahl (Sieb) mit verschiedenen Maschenöffnungen (z.B. 25O bis 3OO /um Öffnung), die von Tycan International, St. Catherines, Ontario, Canada, vertrieben werden, nach einer Behandlung in Luft bei 500 C während 8 Stunden, um die Sieboberfläche hydrophil zu machen,
ii) für die ebene Bahn eines hydrophilen, gewebten oder verfilzten Textilmaterials Baumwolltuch oder eine flexible Cellulosefasermatte, die stark dazu neigen, Wasser durch kapillare Anziehung zwischen benachbarten Fasern aufzusaugen.
In Fig. 3 ist ein anderes Füllkörperelement als in Fig. 2 gezeigt, das ein gewelltes, hydrophobes Sieb 3^» zwei ebene, hydrophile Siebe 36 und 38» die zu einer Rolle zusammengewickelt sind, und eine Schicht 4θ aus Anionenaustauscherharzteilchen in der Hydroxylionenform enthält, die als eine Füllung zwischen den beiden ebenen hydrophilen Sieben 36 und 38 gehalten werden.
Das in Fig. 3 gezeigte Füllkörperelement kann in einer Austauschersäule 12 verwendet werden, ausser dass in diesem Fall es das Sieb 1^h ist, das im wesentlichen ein Überfluten der rillenförmigen Zwischenräume verhindert, während die Harzteilchen zwischen den ebenen hydrophilen Sieben gehalten werden.
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fiuei{7iiete Ani onenaustaiischcrharze sind:
i) das als Rexyn 201 (Oil) von Fisher Scientific Company, Pittsburgh, Pa, USA vertrieben wird,
ii) die als Amberlyst A-26 und A-27 von BDH Chemicals Ltd., Toronto, Ontario, Canada, vertrieben werden nach einer Umwandlung in die Hydroxylionenform durch die Standardbehandlung mit Lauge.
.Geeignete Materialien für die anderen Teile dieses Füllkörperelements sind:
i) für das gewellte, hydrophobe Sieb Polytetrafluorethylen, Polyethylen oder Polypropylen, insbesondere das, das unte dem Warenzeichen Spectramesh (z.B. 250 bis JOO /um Maschen öffnung) von Spectrum Medical Industries, Inc., Los Angeles, Ca., USA vertrieben wird,
ii) für die hydrophile Gaze aus rostfreiem Stahl (Sieb) verschiedene Maschengrössen (z.B. 250 bis 300 /um Öffnung), die von Tycan International, St. Catherines, Ontario, Canada vertrieben werden nach einer Behandlung in Luft be 500 C während 8 Stunden, um die Sieboberfläche hydrophil zu machen.
In Fig. h ist ein anderes Füllkörperelement als in Fig. 3 gezeigt. In diesem Fall wird die Schicht der Anionenaustausehe harzteilchen k8 zwischen zwei gewellten, hydrophilen Sieben kh und k6 gehalten und mit einem ebenen, hydrophoben Sieb 42 auf Abstand gehalten. λ
Dieses Füllkörperelement kann ebenfalls in der Austauschersäul 12 verwendet werden. In diesem Fall wird ein grösserer Oberflächenbereich des Harzes dem gasförmigen Halogenkohlenwasserstoff ausgesetzt. Geeignete Materialien sind solche, wie sie für das Element in Fig. 3 angegeben worden sind.
In Fig. 5 wird ein Füllkörperelemont r;ezoigt, das eine ol>onp Anionenaustauscherharzmerabran 50 aufweist, die mit ednoni gewellten hydrophoben Sieb 52 auf Abstand gehalten wird.
Eine geeignete Membran für das Anionenaustauscherharz ist die unter der Bezeichnung Typ MA 3^75 von Jonak Chemical Co, Birmingham, N.Y., USA vertriebene Membran.
Geeignete Materialien für das hydrophobe Sieb sind die aus Polytetrafluorethylen, Polyethylen oder Polypropylen hergestellten Siebe, insbesondere die als Spectramesh (z.B. 250 bis 3OO /um Maschenöffnung) von Spectrum Medical Industries, Inc., Los Angeles, Ca., USA vertriebenen Siebe.
In Fig. 6 vird eine schematische Seitenansicht eines Teils einer anderen Austauschersäule als der von Fig. 1 gezeigt.
In Fig. 6 enthält die Austauschersäule 53 eine Mehrzahl von Böden, von denen zwei gezeigt und mit ^h bezeichnet sind, wobei jede wässrige Aufschlämmungen 56 von Anionenaustauscherharzteilchen 58 trägt und Gasverteilungsböden oder -rohre aufweist.
Im Betrieb fliesst das flüssige Wasser in Richtung der Pfeile X durch Löcher 59 in den Böden 5^ nach unten, wobei die Harzteilchen zu gross und in wirbelnder Bewegung in der Aufschlämmung 56 sind, um durch die Bodenöffnungen 59 hindurch zu gehen. Das Halogenkohlenwasserstoffgas fliesst in Richtung der Pfeile Y nach oben (wobei es durch nichtgezeigte Einrichtungen gepumpt wird) und wird mittels der Gasverteilungsböden oder Rohreinrichtungen 62 durch die Aufschlämmung in Form von Blasen 60 verteilt.
Geeignete Anionenaustauscherharze sind:
i) das von Fisher Scientific Company, Pittsburgh, Pa., USA unter der Warenbezeichnung Rexyn 201 (OH) vertriebene Harz,
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di) die unter dom Warenzeichen Amberlyst A-26 und A-27 von
BDH Chemicals Ltd., Toronto, Ontario Canada, vertriebene: Harze, nach der durch eine Standardbehandlung mit Lauge
erfolgten Umwandlung in die Hydroxylionenform.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Versuche näher erläutert.
Versuch 1
Es wurde ein Versuch durchgeführt, um zu zeigen, dass das in einer porösen PolytetrafIu ore thy1enmatrix feinstverteilte
Platin ( von dem bekannt ist, dass es für den Austausch von
Wasserstoffisotopen zwischen Strömen von flüssigem Wasser und gasförmigem Wasserstoff wirksam ist) vollständig ungeeignet
ist für den Isotopenaustausch zwischen flüssigem Wasser und
gasförmigem FluoiOform. Dementsprechend wurde ein Strom von
flüssigem Wasser, der eine Deuteriumatomkonzentration enthält die wesentlich über der liegt, di,e man für eine Gleichgewicht verteilung zwischen flüssigem Wasser und gasförmigem Fluorofo erwarten würde, bei 50 C im Gegenstrom mit einem Strom von
Fluoroform in einer Säule in Kontakt gebracht, die einen
0,2^igen Platinkatalysator auf rauhen Keramikkugeln enthält, d er nach der US-PS k 228 034 hergestellt und mit Wasserstoffgas eine Stunde zur Aktivierung vorbehandelt war. Die Deuteri konzentration des Fluoroforms wurde durch Massenspektrometeranalyse überwacht, nachdem die Ströme von flüssigem Wasser un gasförmigem Fluoroform angestellt waren. Es wurde kein nachweisbarer Anstieg über die anfängliche Deuteriumkonzentration in dem gasförmigen Fluoroform während einer Periode von 26 St den festgestellt, was auf das Fehlen jeder katalytischen Wirkung für den Austausch, von Wasserstoffisotopen zwischen dem
flüssigen Wasser und dem gasförmigen Fluoroform hinweist.
Daraus lässt sich daher schliessen, dass die Katalysatoren
der nach der US-PS h 228 03^ hergestellten Art vollständig un eignet sind für den Austausch von Wasserstoffisotopen zwische: flüssigem Wasser und gasförmigem Fluoroform,
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Versuch, 2
Der folgende Versuch wurde ausgeführt, um zu zeilen, dass oin Isotopenaustausch zwischen Wasser und gasförmigem Fluorofonn selbst bei erhöhten Temperaturen in einem merkbaren Ausmass nicht stattfindet in Gegenwart von gegen Feuchtigkeit beständigen (wet proofed) Katalysatoren, die nach der US-I5S h 228 hergestellt waren und 0,2 Gew.-0Jo Platin, Rhodium, Palladium und Osmium enthielten. Entsprechend wurden Katalysatorkugeln jedes Katalysators jeweils in 100 ml Wasser in ein Glasgefäss mit 17/ul DpO eingebracht. Die Kolbeninhalte wurden gefroren, und eingeschlossene Luft wurde durch Evakuieren entfernt und durch 50 kPa Fluoroformdampf mit natürlichem Deuteriumüberfluss ersetzt. Der Kolben wurde versiegelt und 17 Stunden auf 200 C erhitzt. Aus der Zelle wurden Proben von Fluoroform abgezogen und durch Massenspektrometrie auf Deuterium analysiert. Bei keinem der vier Katalysatoren wurde ein Anstieg über die anfängliche natürliche Deuteriumkonzentration beobachtet, und es wurde daraus geschlossen, dass solche Katalysatoren vollständig unwirksam sind, um den Isotopenaustausch zwischen Fluoroforn und Wasser zu beschleunigen.
Versuch 3
Der folgende Versuch wurde ausgeführt, um zu zeigen, dass ein Isotopenaustausch zwischen flüssigem Wasser und gasförmigem Fluoroform extrem langsam in Abwesenheit eines geeigneten Katalysators ist. Die im Versuch 1 beschriebene Austauschersäule wurde mit spiralförmigen Maschensieben aus rostfreiem Stahl und Polyethylen gefüllt, die kein Anionenaustauscherharz als Katalysator enthielt. Während eines Betriebs von 5,5 Stunden bei 5I C wurde kein Deuteriumaustausch zwischen gegenläufigen Strömen von D_0 und CF_H entdeckt.
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Versuch h
Der folgende Versuch wurde durchgeführt, um zu zeigen, dass ^ereniiber Versuch 3 verbesserte Austauschgeschwindigkeiten durch Zugabe von homogenen Hydroxyl ionen zur wässrigen Phase erzielt werden können. Wenn eine Lösung, die 1 Mol NaOH je Liter D2O enthält, mit CF„H bei 0,1 kPa Druck im Gegenstrom in der Austauschersäule bei 50 C (die Säulenanordnung, wie sie im Versuch 3 eingesetzt wurde) in Kontakt gebracht wurde, erfolgte ein langsamer, aber stetiger Übergang des Deuteriumisotops von dem flüssigen Wasser in das gasförmige Fluoroform. Es ist zu beachten, dass für solch eine homogene Katalysator— lösung ein gerührtes Gas/Flüssigsystem wirksamer für den Kontakt von Gas, Flüssigkeit und Katalysator ist, vgl. E.A. Symons M.J. Clermont, J. Am. Chem. Soc. IO3, 3127 (I98I). Es wurde beobachtet, dass unter vergleichbaren Bedingungen eine Natriumhydroxidlösung etwa 5-mal wirksamer ist, bezogen auf die gleiche Menge Hydroxylionen, wenn sie in dem gerührten Gas/ Flüssig-Reaktor verwendet wird, als in der Austauschersäule.
Versuch 5
Der folgende Versuch wurde durchgeführt, um zu zeigen, dass die Zugabe eines Anionenaustauscherharzes in der HydroxyIionenform unerwartet wirksam ist bei der Beschleunigung des Isotopen austausehes zwischen flüssigem Wasser und gasförmigem Fluorofox wenn dies mit den Ergebnissen von Versuch h verglichen wird. Beim Vergleich dieser Versuchsergebnisse kann tatsächlich gezeigt werden, dass die Anionenaustauscherharzteilchen einen etwa 5o-mal grösseren Faktor in der Katalysatoraktivität ergeben (in dem gerührten Gas/Flüssig-Reaktor), wenn man den Vergleich auf die gleiche Hydroxylionenmenge bezieht.
In den gerührten Gas/Flüssig-Reaktor (Volumen 260 ml) wurden in einem Fall 60 ml von 1,0 Mol * I- wässriger NaOH-Lösung und im anderen Fall 33 S feuchtes (ca. 60 Gew.-°/o Wasser) Rexyn 201 (OH) Harz + 3h ml Wasser gegeben. CF„D Gas wurde
BAD
/19.
bei einem Druck von 0,1 kFa mit jedem dieser Katalysatorsysteme jeweils bei 68 C gerührt. Die beobachteten Geschwindigkeitskonstanten für den Austausch in dem CF D-CF H System in der Dampfphase betrugen 1,0 · 10 s und 5,0 . 10 . s für das NaOH- bzw. das Harzkatalysatorsystem, bezogen auf die gleiche Menge Hydroxylionen.
Versuch 6
Der folgende Versuch wurde ausgeführt, um zu zeigen, dass die Zugabe einer dipolaren aprotischen Flüssigkeit wie Dimethylsulfoxid (dMSO) als mit dem Wasser mischbares zusätzliches Lösungsmittel zu einer weiteren Erhöhung der auf das Harz bezogenen Hydroxylionenreaktivität für den Deuteriumaustausch zwischen Fluoroform und Wasser führt. In dem gerührten Gas/Flüssig-Reaktor wurden 60 ml der Rexyn 201 (OH) Harzauf schiämmung, die 33 Mol D/o DMSO in H2O enthielt, mit CF„D Gas bei 49°C in Kontakt gebracht. Die beobachtete Geschwindigkeitskonstante für den Deuteriumisotopaustausch zwischen dem Wasser und dem Fluoroform wird in der folgenden Tabelle mit den Daten verglichen, die unter Verwendung eines gleichen Volumens an der Aufschlämmung ohne zugegebenes DMSO erhalten wurden. In der Tabelle werden ebenfalls die Werte für die homogenen NaOH Lösungen angegeben. Die Zugabe von DMSO vergrössert die spezifische Aktivität der an Harz gebundenen Hydroxylionen nur um «_- 30-mal verglichen mit 5000-mal für die homogenen Hydroxydlösungen.
Wirkung der ~0H Quelle und der Zugabe von DMSO auf die Geschwindigkeitskonstante für den CF„D/HpO-Austausch
""OH Quelle Mol 0Jo DMSO kQb (Dampf), s~" , pro Mol **0]
NaOH
NaOH
Rexyn 201 Harz
Rexyn 201 Harz		 0
33
0
33		 ~ 5,k χ 10"6
^- 2,9 x 10~2
~ 7,7 x 10""^
^. 2,M χ ΙΟ"2"
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3244823
Versuch 7
In den folgenden Versuchen wurden verschiedene Arten von Anionenaustauschharz unter Bedingungen in der Aufschlämmung und in der Säule verglichen. Unter Berücksichtigung des experimentellen Fehlers (hauptsächlich ein teilweiser Verlust der Reaktivität infolge des Kontaktes mit dem Kohlenstoffdioxid in der Luft) und des 8 C-Unterschieds in der Temperatur sind die Harzrealctivitäten in der Aufschlämmung und in der Kolonne vergleichbar, bezogen auf die gleiche Menge Hydroxylionen.
Harz (in der ""OH Form) Trockene Aus«
tauschkapazi—
tat		 Poren—
grb'sse		 Teilchen-
grösse
mm		 Austauschgeschwindigkeitskonstante
kbeo(Dampf), s"1, pro Mol ~0H
+ +
gerührte Auf- Testsäule++
schlämmungxx
Rexyn 201 (Fisher Scientific)
Amberlyst A-26 (BDH Chemicals)
Amberlyst A-27 (BDH Chemicals)
Ionac (Membran) MA3^75		 ^ 4,0 meq.g
^-■4,2 meq,g~
Λ^-2,6 meq.g
/VO,7 meq.g"		 "mittel"
11 groß "X
"groß"x 		^0,4-0,5
^'0,45-0,55
^0,4-0,5		 ~ 4xlO~3 9,4xlO~5
l,3xio"3
2,0x10"3 3,3xlO"5
5,OxlO~5
• β # ·
XX ■ti
korrigiert auf das Volumen des Gasraums des üblichen Rührkessels alle sind Polystyrol-Divinylbenzol Copolymere mit quaternärer Tetraalkylammonium-Funktion makronetzförmige Art
annähernd 60 ml wässr. Aufschlämmung und 200 ml Dampfraum, bei 59°C; CF_H + Dp0 annähernd 300 ml Wasser und 2200 ml Dampfraum, bei 51°C; CF_H + D3O
■ * « I
* * ' Cn J
OO
ro co
In I'M /:. 7 i .*i t oJji I) la^rnnnii <]nr Vorimc.liMor^otonl.stio ΓΜτ dio Holprozente CF H (Rest CFj) mit m # bezeichnet, Rezeipt, die gegen die Reaktionszeit in Sekunden, bezeichnet mit T, aufgetragen sind, wobei die in Fig. 'h gezeigte katalytisch aktive Masse für den Deuteriumaustausch von flüssigem schweren Wasser (d^o) in gasförmiges Fluoroform (CF„H) verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind von einem kinetischen Lauf in einer Testkolonne bei 50°C, wobei 3OO ml DpO und 300 ml feuchtes Rexyn 201 (OH) Harz als Anionenaustauscherharz verwendet wurde.

Claims (1)

  1. Patentansprüche :
    Strömen von flüssigem Wasser und gasförmigem Halogenkohlenwasserstoff, bei dem man
    a) die Ströme miteinander und mit einer katalytisch aktiven Masse in Kontakt bringt, wobei einer der Ströme ein Wasserstoff isotop in einer Konzentration enthält, die über der liegt, die er enthalten würde, wenn die Ströme von flüssigem Wasser und gasförmigem Halogenkohlenwasserstoff sich im
    Isotopengleichgewicht bei den Arbeitsbedingungen der Temperatur und Mengendurchsätze der Ströme befinden würden, und wobei der andere Strom ein verarmter Strom ist und
    eine Konzentration an jenem Wasserstoffisotop enthält, die unter der liegt, die er enthalten würde, wenn die Ströme
    ΜΑΝΠ7. "NSTESWAlfl HEYN MOPQAN won MlINOiRU r>
    von flüssigem Wasser und von gasförmigem Halogenkohlenwasse:] stoff bei jenen Arbeitsbedingungen im Gleichgewicht stünden, so dass der verarmte Strom durch Übergang des Wasserstoffisotope von dem anderen Strom angereichert wird, und
    b) den mit Wasserstoffisotop angereicherten Strom wiedergewinnt,
    dadurch gekennzeichnet, dass man
    c) die Ströme miteinander und mit der katalytisch aktiven Mass« bei einer Arbeitstemperatur im Bereich von 0 bis 100 C in Kontakt bringt, und
    d) die katalytisch aktive Masse ein poröses Anionenaustauscherharz in der Hydroxylionenform umfasst.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e i chne t, dass der gasförmige Halogenkohlenwasserstoff Fluoroform CF„H ist.
    3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeici net, dass die Hydroxylionenkonzentration in dem Anionenaustauscherharz im Bereich von 2 bis 5 Milliäquivalente pro g trockenen Harzes liegt.
    k. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3t dadurch g e k e η r ζ e i chne t, dass die katalytisch aktive Masse ein Füllkörperelement aus einer Vielfalt von Füllkörperelementen in einer Füllkörperkolonne ist.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e η η zeichnet, dass ein Strom einer dipolaren aprotischen Flüssigkeit als mischbares zusätzliches Lösungsmittel mit dem Strom aus flüssigem Wasser kombiniert wird,, bevor der Strom des flüssigen Wassers in Kontakt mit dem Strom des gasförmigen Halogenkohlenwasserstoffs und dem porösen Anionenaustauscherharz gebracht wirdj und dass die dipolare aprotische Flüssigkeit nach dem Kontakt des Stromes aus flüssigem Wasser mit dem gasförmigen Halogenkohlenwasserstoff und dem porösen Anione austauscherharz aus dem Strom des flüssigen Wassers entfernt
    wird. ■ "*
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    6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die dipolare aprotische Flüssigkeit Dirne thylsulf oxid (DMSO, CH3SOCH3) ist.
    7. Katalytisch aktive Masse für den Austausch von Wasserstoffisotopen zwischen Strömen von flüssigem Wasser und gasförmigem Halogenkohlenwasserstoff bei einer Arbeitstemperatur im Bereich von 0 C bis 100 C, dadurch gekennz e i chne t, dass sie ein poröses Anionenaustauscherharz in der Hydroxylionenform umfasst.
    8. Katalytisch aktive Masse nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylionenkonzentration in dem Anionenaustauscherharz im Bereich von 2 bis 5 Milliäquivalenten pro g trockenen Harzes liegt.
    9. Katalytisch aktive Masse nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin ein gewelltes, offenmaschiges, hydrophiles Sieb und eine Bahn aus einem hydrophilen, gewebten oder verfilzten Textilmaterial umfasst, das zusammen mit dem Sieb zu einer Rolle geformt ist, wobei das Anionenaustauscherharz als Füllung in den rillenförmigen Zwischenräumen zwischen nur zwei sich gegenüberliegenden Seiten des gewellten Siebes und der Bahn gehalten wird.
    10. Katalytisch aktive Masse nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennze ichne t, dass die ebene Bahn aus einem hydrophilen, gewebten oder verfilzten Textilmaterial aus Baumwolltuch oder flexiblen Cellulosefasermatten besteht.
    11. Katalytisch aktive Masse nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie -weiterhin ein gewelltes, hydrophobes Sieb und zwei ebene, hydrophile Siebe umfasst, die zusammen zu einer Rolle gewickelt sind, wobei das Anionenaustauscherharz als Füllschicht zwischen den beiden hydrophilen Sieben gehalten ist.
    BAD ORIGINAL
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    13. Katalytisch aktive Masse nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein gewelltes, hydrophobes Sieb umfasst und das Anionenaustauscherharz die Form einer ebenen Membran hat, die mit dem hydrophoben Sieb zu einer Rolle gewickelt ist.
    Ik. Katalytisch aktive Masse nach einem der Ansprüche 11 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Siebmaterial aus Polytetrafluorethylen, Polyethylen oder Polypropylen besteht.
    CU
    BAD
DE19823244829 1981-12-04 1982-12-03 Verfahren zum austausch von wasserstoffisotopen zwischen stroemen von fluessigem wasser und gasfoermigem halogenkohlenwasserstoff und eine dafuer geeignete katalytisch aktive masse Withdrawn DE3244829A1 (de)

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