DE2908185A1

DE2908185A1 - Ionenaustauscher auf cellulosefaserbasis, verfahren zu seiner herstellung und aus diesem bestehendes oder diesen enthaltendes filtermaterial

Info

Publication number: DE2908185A1
Application number: DE19792908185
Authority: DE
Inventors: Ichiki Murase; Takezo Sano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1978-03-06
Filing date: 1979-03-02
Publication date: 1979-09-13
Also published as: US4200735A; CA1099708A; FR2419104A1; FR2419104B1; JPS54117385A; JPS608011B2

Description

Henkel, Kern, feiler frHaircel Pa t enfan να Lit

Registered Representatives

before the

European Patent Office

Möhlstraße 37
D-8000 München 80

TeL: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnki d Telegramme: ellipsoid

0 2. März \m

1516 Dr.F/rm

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY LIMITED
Osaka / Japan

Ionenaustauscher auf Cellulosefaserbasis, Verfahren zu seiner Herstellung und aus diesem bestehendes oder diesen enthaltendes Filtermaterial

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue Ionenaustauscher auf Cellulosefaser basis mit funktioneilen Gruppen, die an die Cellulose chemisch gebundene Iminodiessigsäure- oder Iminodipropionsäurereste aufweisen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und aus diesen bestehende oder diesen enthaltende Filtermaterialien.

Es ist bekannt, daß Ionenaustauscher nicht nur zur Wasserreinigung und Wasserbehandlung, sondern auch zur Reinigung organischer Substanzen und als Katalysatoren für die verschiedensten Reaktionen sowie als Gasabsorptionsmittel weit verbreitet sind. In der Praxis gelangen als Ionenaustauscher verschiedene Arten von lonenaus taus cherharzen in Form pulverförmiger, körniger oder membranartiger organischer Polymerisate zum Einsatz. Für den Einsatz faserförmiger Ionenaustauscher gibt es eine Reihe von Gründen, nämlich (1) die lonenaus taus chges chwindi gke it ist wegen der großen Oberfläche pro Gewichts- oder Volumeneinheit hoch, (2) wegen der in hohem Maße hydrophilen, zweidimensionalen Struktur können selbst sehr große Moleküle leicht hindurchdiffundieren und (3) die Fasern können in Form von aus stapelfasern gebildeten Geweben, als Gespinste oder Gewirke und dergleichen zum Einsatz gelangen. Als faserförmige Ionenaustauscher gelangen bereits Kationenaustauscher und Anionenaustauseher zum Einsatz. Diese faserförmigen Ionenaustauscher sind jedoch in ihrer Selektivität gegenüber Metallionen so unzureichend, daß sie ihre Fähigkeit zum "Sammeln" von Schwermetallen in Systemen, in denen gleichzeitig Alkali- oder Erdalkalimetalle in hohen Konzentrationen enthalten sind, nicht in ausreichendem Maße zur Geltung bringen können.

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In jüngster Zeit sind zahlreiche Probleme aufgetreten, die früher oder später einer Lösung zugeführt werden müssen. Hierbei handelt es sich beispielsweise um die Umweltverschmutzung durch Schwermetalle, wie Quecksilber, Cadmium und dergleichen, die Schonung von Lieferquellen beispielsweise durch Rückgewinnung kostspieliger Metalle, wie Zink, Nickel, Kupfer und dergleichen, aus Abwässern sowie die Rationalisierung von Herstellungsverfahren durch Entfernung geringer Metallmengen von brauchbaren Substanzen öder Produkten. Aus diesen Gründen werden in Ionenaustauscher vom Chelattyp im Hinblick auf eine Lösung dieser Probleme große Hoffnungen gesetzt.

Ionenaustauscher vom Chelattyp in Teilchenform, beispielsweise auf Styrol basierende Iminodiessigsäure-Ionenaustauscher, sind bereits bekannt geworden. Derartige Materialien sind jedoch noch nicht preisgünstig in einer im Hinblick auf ihre Fähigkeit zur Sammlung von Schwermetallen und ihre Festigkeit besseren Faserform erhältlich.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen faserförmigen Ionenaustauscher vom Chelattyp mit selektiver Metallsammel- oder -trennfähigkeit, ein Verfahren zu dessen Herstellung und aus diesem bestehende oder diesen als einen Bestandteil enthaltende Filtermaterialien zu schaffen.

Der Erf indung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sMi die gestellten Aufgaben lösen lassen, wenn man in als faserförmige Ausgangsmaterialien verwendbare und preisgünstig verfügbare Cellulose- oder Cellulosederivatfasern als chelatbildende funktioneile Gruppen eine Iminodiessig- oder Iminodipropionsäuregruppe einführt.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein neuer Ionenaustauscher auf Cellulosefaserbasis mit funktionellen Gruppen der Formel!

-0-CH₀CHCH₀N^ (I)

I ^^

OH 2 η

worin η «= 1 oder 2 und M für ein Wasser stoff atom oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation steht.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des Ionenaustauschers auf Cellulosefaserbasis, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cellulosefasern in Gegenwart eines Alkalis in eine wäßrige Lösung mit einem Zwischenprodukt der Formel;

XCH₂CHCH₂N
i

(CH₂J_nCOOM

(₀) COOM
OH ^{2 n}

worin η und M die angegebene Bedeutung besitzen und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt, taucht und eine Wärmebehandlung durchführt, wobei man in bzw. auf die Cellulosefasern funktionelle Gruppen der Formel I einführt bzw. aufbringt.

Gegenstand der Erfindung sind schließlich noch Filtermaterialien, die aus dem faserförmigen Ionenaustauscher bestehen oder diesen als einen Bestandteil enthalten.

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Im folgenden wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Ionenaustauschers auf der Basis von Iminodiessigsäuregruppen enthaltenden Cellulosefasern näher erläutert.

Vorzugspreise wird das erfindungsgemäße Verfahren zweistufig durchgeführt. In der ersten Stufe erfolgt die Herstellung des Zwischenprodukts der Formel II durch Umsetzen eines Epihalogenhydrine mit Iminodiessigsäure, Iminodipropionsäure oder eines Salzes derselben in Wasser, worauf das in Wasser enthaltene Zwischenprodukt bei niedriger Temperatur mit einem zugesetzten Alkali behandelt wird. Hierbei erhält man eine "Lösung A". In der zweiten Stufe werden Cellulosefasern mit der "Lösung A" imprägniert und dann wärmebehandelt, wobei die Cellulosefasern mit dem Zwischenprodukt unter Bildung des gewünschten Ionenaustauschers auf Cellulosefaserbasis mit funktioneilen Gruppen der Formel I (d.h. auf der Basis von Cellulosefasern, an die Iminodiessigsäure, Iminodipropionsäure oder deren Salze chemisch gebunden sind) gebildet wird. Als Cellulose kann beispielsweise Holzpulpe, Baumwolle, Flachs, Hanf, Rayon, "Acetat" und dergleichen zum Einsatz gelangen. Erforderlichenfalls können diese Cellulosen mit einigen anderen Kunstfasern gemischt und in beliebiger Form, z.B. als Garne, Gewebe oder Gespinste oder Gewirke, zum Einsatz gelangen.

Bei der Herstellung der "Lösung A" wird als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder Epijodhydrin, vorzugsweise (aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten) Epichlorhydrin, verwendet. Die Iminodiessigsäure oder Iminodipropionsäure kann in beliebiger Form, d.h. als freie Säure, als Metallsalz oder als Ammoniumsalz, zum Einsatz gelangen. Wegen ihrer gleichmäßigen Reaktion in Wasser werden die Alkalimetallsalze, z.B. Natrium- und Kaliumsalze, bevorzugt. Bei der Al-

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kalibeiiandlung reicht die Temperatur zweckmäßigerweise von 0° bis 15°, vorzugsweise von 0° bis 10°C. Verwendbare Alkalien sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und dergleichen. Die Wirkung des Alkalis erstreckt sich auf die Epoxidierung des Zwischenprodukts und die Umsetzung zwischen dem Zwischenprodukt und der Cellulose in der zweiten Stufe, wobei einerseits die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und andererseits der Umwandlungsgrad gesteigert wird. Vorzugsweise wird mehr als die zur Epoxidierung erforderliche stöchiometrische Menge Alkali verwendet. Diese Menge sollte gleichzeitig größer sein als das mengenmäßige Äquivalent zu einer Glucoseeinheit der in der zweiten Stufe verwendeten Cellulose. Somit sollte die Alkalimenge pro 100 Gewichtsteile Wasser zweckmäßigerweise 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 45 Gewichtsteile ausmachen. Zu große Alkalimengen machen das Reaktionssystem heterogen und erschweren die Reaktion, d.h. sie bringen wirtschaftliche Nachteile mit sich. Das Molverhältnis Zwischenprodukt der Formel II zu Cellulose (als CgH₁₀O₅) sollte bei der Umsetzung zweckmäßigerweise 0,1 bis 10 : 1, vorzugsweise 0,3 bis 7:1, betragen.

Die Art der in der zweiten Stufe verwendeten Cellulosefasern ist nicht besonders kritisch, sofern sie sich nur mit der vorher zubereiteten "Lösung A" ohne Schwierigkeiten imprägnieren lassen. Beim Eintauchen der Cellulosefasern ist es von wesentlicher Bedeutung, daß eine gleichmäßige Imprägnierung stattfindet. Das Tauchen erfolgt im selben Temperaturbereich wie die beschriebene Alkalibehandlung.

Bei der Wärmebehandlung arbeitet man zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 20° bis 200°, vorzugsweise von 50° bis 150⁰C. Nach der Umsetzung werden die Fasern neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Vorzugsweise sollte der erhaltene

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Ionenaustauscher auf Cellulosefaserbasis eine Ionenaustausclikapazität (umgerechnet auf die Hatriumionenaustauschkapazität) von 0,1 bis 1,3 mÄq/g aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch folgende Merkmale aus:

(1) Bei der Einführung von Iminodiessig- oder Iminodipropionsäuregruppen in die Cellulose ist die Umsetzung zwischen dem Zwischenprodukt der Formel II und der Cellulose neu.

(2) Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sehr wirksam durch Aufteilung in zwei Stufen (Herstellung der "Lösung A" und Umsetzung derselben mit der Cellulose) durchführen. Hierdurch lassen sich Nebenreaktionen, z.B. eine Vernetzungsreaktion zwischen dem Epihalogenhydrin und der Cellulose, auf ein Mindestmaß senken. Ferner kann zur Umsetzung eine optimale Menge Cellulose verwendet werden, da die "Lösung A" bereits vorher zubereitet wurde.

(3) Die Umsetzung zwischen der "Lösung A" und der Cellulose erreicht man bereits, wenn man die "Lösung A" in einer zum gleichmäßigen Imprägnieren der Cellulose ausreichenden Menge verwendet und eine Wärmebehandlung durchführt. Es ist nicht notwendig, das Reagens und Lösungsmittel im Überschuß zu verwenden oder das die beiden Bestandteile enthaltende System zu rühren. Folglich lassen sich die zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Reaktoren sehr kompakt gestalten. Schließlich sind die zur Umsetzung benötigten Mengen an Reaktionsteilnehmern so gering, daß auch die zur

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endgültigen Neutralisation und zum Waschen erforderlichen Mengen an Reaktionsteilnehmern gering sind. Dies führt dazu, daß sich die Kosten für die nachbehandlung des anfallenden Abwassers sehr gering halten lassen. Die Umsetzung kann aber auch in einer Aufschlämmung erfolgen, indem man unter Rühren mit einem großen Überschuß "Lösung A" arbeitet. Auch hier ist die Umsetzung noch heterogen.

Der in der geschilderten Weise hergestellte Ionenaustauscher auf Cellulosefaserbasis besitzt folgende Eigenschaften: Seine Farbe ist weiß, er besitzt selbst in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalimetallionen, z.B. Calcium, in hohen Konzentrationen eine selektive Fähigkeit zum Sammeln von Schwermetallionen, z.B. Quecksilber, Kupfer, Aluminium, Eisen, Nikkei, Blei, Chrom, Cadmium oder Silber, und er kann, da die funktioneilen Gruppen chemisch an die Cellulose gebunden sind, wiederholt mit einer Säure regeneriert werden.

Bei Ausnutzung der geschilderten Vorteile, insbesondere der selektiven Metallsammelfähigkeit, kann ein faserförmiger Ionenaustauscher (auf Cellulosebasis) gemäß der Erfindung auf den verschiedensten Anwendungsgebieten als Filtermaterial zum Einsatz gelangen. Geeignete Anwendungsgebiete sind beispielsweise die Entsalzung von Wasser bzw. die Härteverminderung von Wasser, die Trennung oder Gewinnung unterschiedlicher Metallionen und dergleichen. Insbesondere dann, wenn als Cellulose eine Pulpefaser verwendet wurde, nimmt der daraus gefertigte Ionenaustauscher ohne Schwierigkeiten die Form von Filterpapier an, so daß er sich in höchst zweckmäßiger Weise als Entwickler für die Schwermetallanalyse und als ionenadsorbierendes Filterpapier eignet. Wenn die (modifizierte) Cellulose zu einem Filterpapier ausgeformt wird,

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kann sie alleine zum Einsatz gelangen oder mit sonstigen Fasermaterialien, z.B. bekannten natürlichen oder synthetischen Pulpen, z.B. Cellulosepulpe, Polyäthylenpulpe, Polypropylenpulpe und dergleichen, gemischt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

(1) Umsetzung von Epichlorhydrin mit Iminodiessigsäure (Herstellung der "Lösung A"):

Ein 3 1 fassender Trennkolben wird mit 240 g (6 Molen) Natriumhydroxid in 1500 ml destillierten Wassers und 399 g (3 Molen) Iminodiessigsäure unter Rühren beschickt. Nach Zugabe von 273 g (3 Molen) Epichlorhydrin wird das Ganze 4 h lang bei einer Temperatur von 6O⁰G reagieren gelassen. Nachdem die Umsetzung beendet ist, wird die Reaktionslösung sich abkühlen gelassen, danach mit Eis auf eine Temperatur von O⁰C gekühlt und schließlich langsam mit 480 g (12 Molen) Natriumhydroxid versetzt.

(2) Umsetzung der "Lösung A" mit Cellulose:

Ein 5 1 fassender Trennkolben wird mit 6OO g Baumwollinterpulpe beschickt, worauf letztere so gleichförmig wie möglich mit der in Stufe (1) zubereiteten "Lösung A" imprägniert wird. Zur Reaktion wird der Kolbeninhalt ohne Bewegen 8 h lang in einem Ölbad auf eine Temperatur von 110⁰C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird der Kolbeninhalt mit Wasser, 1n-Salzsäure und danach destilliertem Wasser gewaschen und schließlich getrocknet, wobei man einen weißen

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Ionenaustauscher auf Cellulosefaserbasis in einer Menge von 556 g erhält. Die Ionenaustauschkapazität des Fasermaterials wird nach einer üblichen Methode chargenweise ermittelt. Die Kapazität pro 1 g trockenen Ionenaustauschers auf Cellulosefaserbasis beträgt; 17»6 mg für Na, 13,9 mg für Cu(II), 43,0 mg für Pb(II) und 12,7 mg für Zn(II).

Beispiel 2

(1) Umsetzung zwischen Epichlorhydrin und Iminodipropionsäure (Herstellung der "Lösung A"):

Ein 3 1 fassender Trennkolben wird mit 240 g (6 Molen) Natriumhydroxid in 1500 ml destilliertem Wasser und 483 g (3 Molen) Iminodipropionsäure unter Rühren beschickt, worauf 278 g (3 Mole) Epichlorhydrin zugegeben werden« Nach beendeter Zugabe wird das Ganze 5 h lang bei einer Temperatur von 8O⁰C reagieren gelassen. Nachdem die Umsetzung beendet ist, wird die Reaktionslösung abkühlen gelassen, dann mit Eis auf eine Temperatur von O⁰C gekühlt und schließlich langsam mit 600 g (15 Molen) Natriumhydroxid versetzt.

(2) Umsetzung mit Cellulose:

Ein 5 1 fassender Trennkolben wird mit 600 g Baumwollinterpulpe beschickt, worauf diese so gleichförmig wie möglich mit der in Stufe (1) hergestellten "Lösung A" imprägniert wird. Zur Umsetzung wird der Kolbeninhalt ohne Bewegen 8 h lang in einem Ölbad auf eine Temperatur von 130⁰C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird der Kolbeninhalt mit Wasser, 1n-Salzsäure und danach destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein weißer Ionenaustauscher auf Cellulosefaserbasis in einer Menge von 583 g erhalten wird. Die Ionen-

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austauschkapazität des erhaltenen Fasermaterials wird nach einer üblichen Methode chargenweise ermittelt. Die Kapazität pro 1 g trockener Ionenaustauscher auf Cellulosefaserbasis beträgt: 16,0 mg für Na, 12,0 mg für Cu(II), 40,0 mg für Pb(II) und 5,1 mg für Al(III).

Beispiel 3

9,5 g des im Beispiel 1 verwendeten faserförmigen Ionenaustauschers und 0,5 g Polyäthylenpulpe werden unter Rühren in 30 1 Wasser gemischt, worauf das Ganze auf einer üblichen Papierherstellungsmaschine zu einem Papierbogen einer Größe von 25 cm χ 25 cm ausgeformt wird. Das erhaltene Papier wird dann auf einer heißen Walze bei einer Temperatur von 150⁰C nachbehandelt, wobei man ein 0,28 mm dickes Filterpapier erhält. Das Filterpapier zeigt unter einer 100-cm-Wassersäule eine Filtrationsgeschwindigkeit von 1,2 ml/cm /min.

Das einen Durchmesser von 47 mm aufweisende Filterpapier wird auf ein Glasfilter gelegt, worauf 500 ml destillierten Wassers mit jeweils 100 ug Fe⁺⁺-, Cd⁺⁺-, Pb⁺⁺-> Zn⁺⁺- und Cu⁺⁺- Ionen sowie 400 mg Ca ⁺-Ionen durchlaufen gelassen werden. Eine Bestimmung der Konzentrationen an den Metallionen im Filtrat (durch Atomabsorptionsanalyse) ergibt das Fehlen von Fe⁺⁺-p, Cd⁺⁺-, Pb⁺⁺-, Zn⁺⁺- und Cu⁺⁺-Ionen. Durch Fluoreszenzröntgenstrahlenanalyse wird bestätigt, daß die genannten Schwermetallionen vollständig auf dem Filterpapier adsorbiert sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Ionenaustauscher auf Cellulosefaserbasis mit funktioneilen Gruppen der Formel:

(CH₂)_nCOOM

OH

worin η = 1 oder 2 und M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation bedeutet.

2. Ionenaustauscher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Ionenaustauschkapazität (umgerechnet auf die Natriumionenaustauschkapazität) von 0,1 bis 1,3 mÄq/g aufweist.

3. Yerfahren zur Herstellung eines Ionenaustauschers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulosefasern in eine wäßrige Lösung eines Zwischenprodukts der Formeis

j/

XCH₂CHCHpNC

S ^(CH_n) COOM OH 2 η

worin η = 1 oder 2, M für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation steht und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt, in Gegenwart eines Alkalis taucht und eine Wärmebehandlung durchführt, wobei man in die Cellulosefasern funktionelle Gruppen der Formel:

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-0-CH₂CHCH₂N <ί
OH

worin η und M die angegebene Bedeutung besitzen, einführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zwischenprodukt verwendet, das durch Umsetzen eines Epihalogenhydrins mit Iminodiessigsäure, Iminodipropionsäure oder eines Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes derselben hergestellt wurde.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Zwischenprodukts als Eplhalogenhydrin Epichlorhydrin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Tauchbehandlung bei einer Temperatur von 0° bis 15°C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tauchbehandlung bei einer Temperatur von 0° bis 10⁰C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man pro 100 Gewichtsteile Wasser 10 bis 50 Gewichtsteile Alkali verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 100 Gewichtsteile Wasser 15 bis 45 Gewichtsteile Alkali verwendet.

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10» ferfabren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Molverhältnis des Zwischenprodukts zu Cellulose (als CgH₁₀Oc) von 0,1 bis 10 s 1 arbeitet.

11. Verfahren nach Anspruch 10» dadurch gekennzeichnet,, daß man mit einem Molverhältnis des Zwischenprodukts zu Cellulose (als CgH₁₀O₅) von 0,3 bis 7 : 1 arbeitet.

12* Yerfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebeha
200⁰C durchführt.

man die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 20° bis

13» Yerfahren. nach Anspruch 12_f dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 50° bis 150°C durchführt.

14. ¥erfahren nach Anspruch 3₉ dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ionenaustauscher auf Cellulosefaserbasis einer lonenaustauschkapazität (umgerechnet auf die Natriumionenaustauschkapazität) von 0,1 bis 1,3 mlq/g herstellt,

15· Filtermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Ionenaustauscher auf Cellulosefaserbasis mit funktionellen Gruppen der Formel j

(CH₂)_nCOOM -0-CH₂CHCH₂N

OH M

worin η = 1 oder 2 und M für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation steht, besteht oder einen solchen Ionenaustauscher als einen Bestandteil enthält.

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16. Filtermaterial nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher auf Cellulosefaserbasis, aus dem es besteht oder den es enthält, eine lonenaustauschkapazität (umgerechnet auf die iiatriumionenaustauschkapazität) von 0,1 bis 1,3 mÄq/g aufweist.

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