DE1518701A1

DE1518701A1 - Verfahren zur Herstellung von Chelatbildnern

Info

Publication number: DE1518701A1
Application number: DE19651518701
Authority: DE
Inventors: Gabert Dr Anton; Voigt Dipl-Chem Beate
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Priority date: 1965-02-22
Filing date: 1965-02-22
Publication date: 1969-06-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Chelatbildnern Das Yerfahrrn betrifft die Herstellung makromolekularer Chelatbildner, die Aminocarbonsäuregruppen als Chelatgruppen enthalten.
Derartige kotaplexbildende Derivate sind bisher nur von polostyrol (nit Divinylbeneol vemetzt) bekannt geworden. Verbindungen dieses Typs werden erhalten, wenn man z. B. chlormethyliertes Polystyrol mit den Estern der Iminodiessigsäure umsetzt und anschließend mit Divinylbenzol vernetzt. Ein anderer weg führt über das chlormethylierte Produkt zur Methyllen die anschließend durch Roaktion) a. ii. mit @romessigsäureester, in die entsprechende Iminodiessigsäureverbindung überführt wird. Analog läßt Nitrilotriesslt gsäure einbauen. Es ist auch belannt, Polyaminostyrol mit Phosgen zu Polystyrylisocyanat und dleses mit Ataino-und/oder Carboxylgruppen tragenden Verbindungen wie Nitriletriessignature Äthylendiamintetraessigsüre und Tetraäthylpentamin, umzusetzen. Alle diese Verbindungen sind als Ionenaustauscher von'edeutun* Die Erweiterung der nach den bekannten Verfahren erhaltenen Produktpalette ist begrenzt, da die Chlormethylieurng als wichtiger Verfahrensschritt an das Vorhandensein aromatischer Ringe gebunden ist. Zum anderen erfordert die Herstellung all dieser Produkte mehrere Verfahrensschritte, d. h. beträchtlichen. ufwand.
Die vorilegende Erfindung bezweckt eine wesentliche Erweiterung der Palette der makromolekularen Chelatbildner bei gleichzeitiger Verringerung des Herstellungsaufwandes. lbr liegt daber die @ufgabe zugrunde, makromolekulare Chelatbildner auf der Basis anderer Ausgangsstoffe in einer eiastufigen Operation herzustellen.
Erfindungsgemäß werden als Ausgangsstoffe makromolekulare Polyhydroxyverbindungen, wie Polysaccharide oder Polyvinylalkohole , eingesetzt, die in wäßrig-alkalischem lülieu mit Enichlerhydrin und Aminocarbon- bzw. Iminodicarbonsäuren mit freien HH-, HH2-, SH- oder OH-Gruppen bzs. deren Salzen bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 50 bis 80° C, zu derviaten Liit cholutbildendon Aminocarbonalluregruppen uligesetat worden.
Man löst bzw. quillt dabei die Polyhydroxy-Verbindung in wäßrigem Alkali, mischt die Aminosäure und danuch das Bpichlyhydrin zu und erwärmt zur @eschleunigung der Reaktion. Mach beendeter Umsetzung wird das entstandene Produkt grob zerkleinert, mit destilliertem uasser angequollen, auf die gewnschte Korngröße zerkleinert, in @asser ausgequollen und dann zur Entfernung von Nebenprodukten der Beaktion und uoumgesetsten Anteilen mit wasser gewaschen. Schließlich wird das Produkt klassiert.
Die Anzahl der eingebauten Aminocarbonsäuregurppen ist vom Angebot an der Aminosäure abhängig. - Die Quellfähigkeit der Produkte hängt von der Natur der @olyhydroxyverbindung, ihrer Konzentration und der angebotenen Epichlorhydrinmenge ab; @ohe @onzentrationen an @olyhydroxyverbindu@nen (um 30 %) und ein hohes Epichlorhydrinangebot (bis zu 40 % des Gesichtes der Polyhydroxyverbindung) führen zu festen, @enig quellfUhien rrodukten ; sowchl Senkung der Konzentration der Polyhydroxyverbindung bei Konstantem Epichlorhydrinangebet als auch Sen2ung des Epichlorhydrinangebotes bei konstanter Konseotration der Polyhydroxyverbindung führen zu Produkten höherer Quellfähigkeit, in einigen Extremfällen zu löslichen Produkten. - Die Alkalimenge ist so zu bemessen, daß nsben der our Heutralisation der Aminoaäure benätigten Menge so viol NaOh vorhanden ist, wie für die Reaktion mit Epichlorhydrin theoretisch benötigt wird. Darüberhinaus wird mit eiaeta Überschuß von 0 bis 20 % KaOH gearbeitet, um die Reaktion der Epoxydgruppen zu katalysieren.
Die no erhaltenen Derivate der Polyhydroxyverbindungen bilden Komploxe mit z. B. Cu++, Fe+++, Co++, Ca++. Die gelförmigen Produkte eignen aich besonders zur Trennung von Ni++ und Co++, Fe++ und Co++ usw. nach der säulenochromatographischen Technik ; den löslichen Komplexen kommt therapeutische Bedeutuns su.
Ausführungsbeispieles.
I* In ein Gemisch von 12,5 g Destran (@@# 56.000), 12,5 g dest. @asser, 4,0 NaOh und 1,8 g Iminodiessigsäure werden 5 @ Epichlorhydrin gerührt, bis das Reaktionsgemisch homo@en ist. Dann wird das Gemisch 1 Std. auf 60° C erhitzt, wobei es sich verfesstigt. Rach beendeter Reaktion wird das Produkt zerkleinert und gewaschen. Ausbeute: 11,4 g Trockenprodukt, @R = 3,7.
2* In *in OeNiaoh von 12,5 g Dextran (@G # 56.000), 12,5 g dest. Wasser, 5,1 g NaOH und 1,8 g Iminodiessigsäure werdon 4,5 g Epichlorhydrin gerührt, bis das Reaktionsgemisch homogen ist. Anschließend wird das Gemisch 1 Std. auf 50° C erhitzt, danach zerkleinert und gewaschen. Ausbeute: 10 ,1 g Trockenproudkt, @p = 6,55.
3. Ansatz wie Beispiel 1, Peaktion jedoch 1 Std. bei 50° C.
Ausbeute: 15,4 g Trockenprodukt, WR = 2,15.
4. Aneatz uto ueispiel li , Reaktion 1 Std. bei 80° C. Ausbeute : 7 g Trockenprodukt, WR = 7,2.
5. Analog Beispiel 1 werden 12,5 g Dertran, 12,5 g H2O, 4 g MaOH und 2,15 g ß-Oxyäthyliminodiessigsäure vermischt und 5 g Epichlorhydrin eingetragen. Des Gemisch wird 1 Ste. auf 50° C erhitzt; des Reaktionsprodukt merkleinert und gewaschen. WR#2.
6. Analog Beispiel 1 wird zu einem Gemisch von 12,5 g Dextran 4 g NaOH und 12,5 g Wasser 1 g Glycin hinzugegeben. Anschließend werden 5 g Epichlorhydris singetragen. Es wird to l gerührt, bie des Reaktionsgemisch bomogen ist.
Man läßt 1 Std. bei 50° C reagieren und arbeitet dano auf.
WH = 2,4.
7. Analog @eispiel 1 werden zur Reaktion gebracht: 12,5 g Zellalosepulver für chrematographische Zwecke 19,5 ml Wasser 2,15 g ß-Oxyäthyliminodiessigsäure 4,0 g NaOh 5,0 g Epichlorhydrin Reaktionstemperatur: 50°C Reaktionszeit: 24 Stunden Es werden 1@ g eines pulverigen Produktes erhalten, das nach @eutralwaschung z. B. mit Cu^++~ einen Komplex bildet.
8. @nalog Beis@iet 1 werden zur Reaktion gebracht : 12,5 g hochmolekularer Polyvinylakohol f7)P1"a.''(?y 4 ts 4,0 29M'yt!iyH:,inodicnsiurc 2,15 g ß-Oxyäthylisinodicssigsäure 5,0 @ Dpichlorhydrin Re@@tisnstemperatur: 50° C Reaktionszeit: 5 Ptunden sa@werden 7,3 eines feinen Pulvers erh@ lten, das nach Beutralwaschen z. @. mit Cu++ einen Komplex bildet.

Claims

P : Verfahren zur herstellung makromolekularer Chelatbildner ait Aminocarbonsäurogruppen als Chelatgruppen, dadruch gekennzeichnet, daß Polyhydroxyverbindungen, wie Polysaocharide oder Polyvinylalkehole, in wäßrig-alkalischem Rilieu mit Aminocarbon- oder Iminodicarbonsäuren mit freien NH-, NH2-, SH- oder OH-Gruppen bzw. deren Salzen und Epichlorhydrin bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 50 bis 80° C, umgesetzt werden.