DE1493422C3 - Verfahren zur Polymerisation von Acetaldehydcyanhydrin - Google Patents

Description

Aus der DT-AS 11 08 430 ist bekannt, zur Herstellung von amidartigen Polykondensationsprodukten Oxynitrile, unter anderem Acetaldehydcyanhydrin, auf Temperaturen zwischen 50 und 300° C bei Drücken von 30 bis 250 at zu erhitzen. Dieses Verfahren wird insbesondere in Gegenwart von Katalysatoren, wie Alkali- oder Erdalkalimetallen, deren alkalisch reagierenden Verbindungen, Schwermetallhalogeniden oder freien Halogenen, durchgeführt.

Acetaldehydcyanhydrin ist eine unbeständige Verbindung, die sich bei Erwärmen leicht zersetzt. Bei Raumtemperatur existiert ein Dissoziationsgleichgewicht zwischen dieser Verbindung einerseits und Acetaldehyd und Cyanwasserstoff andererseits. Da Cyanwasserstoff und Acetaldehyd in Gegenwart von Basen sich leicht in andere Substanzen umwandeln, ist es äußerst schwierig, das bekannte Verfahren auf Acetaldehydcyanhydrin anzuwenden. Bei den genannten hohen Umsetzungstemperaturen laufen zahlreiche Nebenreaktionen ab.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Polymerisation von Acetaldehydcyanhydrin in Gegenwart von Katalysatoren aufzufinden, welches unter schonenden Bedingungen arbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Acetaldehydcyanhydrin in Gegenwart von Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Acetaldehydcyanhydrin oder Gemische aus Acetaldehyd und Cyanwasserstoff in Gegenwart von Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Bromwasserstoff, schwefliger Säure oder phosphoriger Säure bei Temperaturen zwischen —100 und +60° C polymerisiert.

In bezug auf die zu verwendende Menge der Säure bestehen keine Begrenzungen. 0,1 bis 5 Moläquivalente, insbesondere 0,5 bis 2 Moläquivalente, je Moläquivalent Acetaldehydcyanhydrin werden bevorzugt. Chlorwasserstoff und Schwefelsäure sind am wirksamsten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Man arbeitet entweder wasserfrei oder es kann eine geringe Menge Wasser anwesend sein.

Als Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel brauchbar, die gegenüber den Reaktionspartnern und den verwendeten Säuren unter den Reaktionsbedingungen inert sind.

und

CH₃

— CO— CH- NH-J (A)

CH₃ CH₃

_—CH-CO — NH-CH- Ο—J (B)

in wechselndem Verhältnis in der Polymerisatkette enthalten.

Die Infrarotspektren der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte stimmen mit dem Infrarotspektrum von DL-Polyalanin überein, das durch Polymerisation des N-Carboxyanhydrids von DL-Alanin unter Verwendung von Tri-n-butylamin als Katalysator erhalten worden ist, obgleich die Absorptionsbanden bei 1175 und 970cm"¹, die auf die Peptidkonfiguration des DL-Polyalanins zurückzuführen sind, nicht vorhanden sind und bei 1130cm"¹ eine Ätherbande feststellbar ist, die bei dem Poly-DL-alanin nicht auftritt.

Das Verhältnis der beiden Sequenzen hängt hauptsächlich von der Polymerisationstemperatur ab. Bei höheren Temperaturen wird die Sequenz (A) und bei niederen Temperaturen die Sequenz(B) erhalten. Das Verhältnis läßt sich durch Elementaranalyse und die Infrarotabsorptionsspektren bestimmen.

Es werden Polymerisate erhalten, deren Stickstoffgehalt von 12,2 bis 19,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, variiert.

Ist der Molbruch der Sequenz (A) / und der Molbruch der Sequenz (B) (1 — /), so besteht zwischen dem Stickstoffgehalt N (in %) und / folgende Beziehung:

N =

14,01

115.14-44,06/

Der Molbruch / ist der Molbruch der Alanyleinheiten im Gesamtpolymerisat. Obgleich dieser Molbruch unter gegebenen Bedingungen von der Polymerisationstemperatur abhängig ist, variiert er auch mit der Art der verwendeten Säure.

Das Vorhandensein einer kleinen Menge Wasser beeinflußt ebenfalls die Ausbeute und die Zusammensetzung der Polymerisate, obgleich nicht im wesentlichen Maße.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu farblosen oder fahlgelblichen Polymerisaten, die pasten-

artig bis klebrig sind. Nach Reinigung durch Umfallen aus einer Lösung liegen pulverförmige oder flockenförmige Produkte vor. Die gereinigten Polymerisate besitzen je nach der Zusammensetzung verschiedene Eigenschaften. Es ist möglich, verschiedene Arten von Polymerisation von wasserlöslichen Typen bis zu unlöslichen Typen herzustellen. In sämtlichen Fällen sind die Polymerisate in Äthern und Aceton unlöslich, in niederen Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, jedoch löslich.

Die Polymerisate schmelzen in einem geschlossenen Rohr ohne Zersetzung bei einer Temperatur zwischen 230 und 28O⁰C. Der Schmelzpunkt wechselt mit den Reaktionsbedingungen, d. h. mit der Zusammensetzung des Polymerisats.

Die Polymerisation erfordert im allgemeinen mehr als 2 Stunden. Die Polymerisatausbeute beträgt 50 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Acetaldehydcyanhydrins.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind unter Ausnutzung ihrer physikalischen Eigenschaften für die verschiedensten Anwendungszwecke brauchbar, d. h. als Netzmittel, oberflächenaktive Mittel, Reinigungsmittel, Behandlungsmittel für Fasern und Papier, als antielektrostatische Mittel, als Verdickungsmittel zur Erhöhung der Viskosität und als Zusatzmittel für kosmetische Mittel, Farben, Lebensmittel und Klebstoffe. Da sie Alanyleinheiten enthalten, können sie auch hydrolytisch zu a-DL-Alanin abgebaut werden.

Beispiel 1

30 ecm wasserfreier Diäthyläther und 12 g Acetaldehydcyanhydrin wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war. Mit Hilfe eines Trockeneis-Aceton-Bades wurde auf -78⁰C abgekühlt und gasförmiger wasserfreier Chlorwasserstoff unter Rühren eingeleitet.

Mit dem äußeren Kühlen wurde aufgehört und die Reaktionslösung durch mäßiges Erwärmen allmählich innerhalb von etwa 30 Minuten auf Raumtemperatur gebracht. Unter ständigem Erwärmen wurde wasserfreier Chlorwasserstoff unter Rühren bei einer Temperatur von 34⁰C 3 Stunden eingeleitet. Insgesamt wurden 30 g wasserfreies HCl eingeführt. Auf diese Weise wurden in dem Kolben etwa 16 g einer bräunlichgefärbten Paste gebildet. Die Umfällung dieser Substanz durch Zugabe von Diäthyläther ergab 8 g einer schwachgelblichen Paste. Die Infrarotspektren des Produktes zeigten 2 starke Absorptionsbanden bei 1680 und 1530cm"¹, während im Nitrilbandenbereich und im Hydroxylbandenbereich keine Absorption festzustellen war. Nach der Röntgenanalyse war das Produkt amorph.

Beispiel 2

mäßigem Erwärmen wurde die Umsetzung etwa 30 Stunden bei einer Temperatur von — 15⁰C durchgeführt.

Die Reaktionslösung nahm eine gelbliche Farbe an; am Boden des Gefäßes schied sich ein klares, weißes harzartiges Material ab. Dieses Produkt wurde aus der Ampulle entfernt und in Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde durch eine mit einem Ionenaustauscher gefüllte Säule gegeben und sodann auf dem Wasserbad eingedampft, wobei 6,5 g einer klebrigen Masse erhalten wurden.

Diese Substanz lieferte beim Auflösen in Methanol und Umfallen mit Hilfe von Diäthyläther etwa 4,1 g einer farblosen, hydroskopischen Substanz, was einer Ausbeute von 70%, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge des Cyanhydrins, entsprach. Die spezifische Viskosität des erhaltenen Produktes (0,1 g in 100 ecm Wasser bei 25° C) betrug 0,05. Im Infrarotabsorptionsspektrum wurden Absorptionen bei 1680 bzw. 1530 cm"¹ und eine Ätherabsorptionsbande nahe bei 1130cm"¹ festgestellt. Das Ergebnis der Elementaranalyse war wie folgt:

Analyse für Poly-DL-Alanin:

Gefunden ... C 48,21, H 7,21, N 18,07%;
berechnet ... C 50,69, H 7,09, N 19,71 %.

Das Produkt schmolz in einer verschlossenen Kapillare bei 238 bis 245° C ohne Zersetzung und war hygroskopisch. Nach der Röntgenanalyse war das Produkt amorph.

60

6 g Acetaldehydcyanhydrin und 20 ecm wasserfreier Diäthyläther wurden in eine 50-ccm-Ampulle gegeben. Unter äußerem Kühlen auf eine Temperatur von —78° C wurden 6,5 g wasserfreier gasförmiger Chlorwasserstoff — was einer Menge von 2 Moläquivalenten des Cyanhydrins entspricht — eingeleitet. Nach dem Verschließen der Ampulle und Beis piel 3

3 ecm konzentrierte Schwefelsäure wurden bei einer Temperatur von -78⁰C zu 6 g Acetaldehydcyanhydrin gegeben, die in 20 ecm Diäthyläther gelöst waren. Es wurde wie im Beispiel 2 bei einer Temperatur von — 15°C reagieren gelassen, und in etwa 24 Stunden wurden etwa 2 g harzartiges Produkt erhalten. Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 2 wurde ein gelbliches, wasserunlösliches und nichthygroskopisches Pulver erhalten. Die Infrarotspektren dieses Pulvers zeigten keinen großen Unterschied gegenüber dem Produkt von Beispiel 2, doch schmolz dieses Polymerisat nahe bei 275° C, während die unter Verwendung von HCl hergestellten Polymerisate bei 230 bis 250⁰C schmolzen.

Beispiel 4

Bei einer Reihe von Versuchen wurden je 12 g wasserfreier Chlorwasserstoff in Lösungen eingeleitet, die jeweils 6 g Acetaldehydcyanhydrin in 20 ecm Diäthyläther enthielten. Die Umsetzung wurde bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturen 30 Stunden durchgeführt. Die Produkte wurden wie im Beispiel 2 aufgearbeitet. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse wurde der prozentuale Anteil der Alanyleinheiten im Polymerisat berechnet. Es wurde gefunden, daß dieser Wert um so niedriger liegt, je niedriger die Reaktionstemperatur ist. Im Vergleich dazu sind in der folgenden Tabelle weiterhin die durch Hydrolyse tatsächlich erhaltenen Ausbeuten an Alanin angegeben.

Versuch
Nr.

Reaktionstemperatur

CC)

Polymerisatausbeute

(g)

1	-78	5,1	Poly-a-alanin
2	-50	4,3	Poly-(2,5-dimethyl-
3	-30	4,3
4	-IO	4,2
5	0	3,5
Berechnet für
Berechnet für
oxazolidon-4)

N	Berechneter Gehalt an Alanyl- einheiten im Polymerisat	(Gewichtsprozent)	Durch Hydrolyse ermittelter Gehalt an Aianyleinheiten im Polymerisat
(%)	(Molprozent)	4,3	(Gewichtsprozent)
12,52	7,3	7,4
12,73	11,5	57,5	—
16,51	68,7	77,35	50,1
18,01	84,7	80,10	72,0
18,21	86,7	100,0	79,1
19,71	100,0	0,0	—
12,19	0,0	—

Beispiel 5

4 g Cyanwasserstoff wurden zu einem Gemisch aus 20 ecm Acetonitril und 5 g Acetaldehyd bei einer Temperatur von -2O⁰C gegeben. Sodann wurden in der Mischung unter Rühren bei einer Temperatur von -78⁰C 6 g wasserfreier Chlorwasserstoff absorbiert. Das Gemisch wurde stehengelassen, und nach 40 Stunden war ein pastenartiges Produkt entstanden. Dieses Produkt lieferte nach Isolierung und Umkristallisation aus Methanol 3,1 g eines Pulvers. Dieses Pulver wies einen Stickstoffgehalt von 13,2 Gewichtsprozent auf. Die Infrarotanalyse zeigte weiterhin, daß es Amid- und Äthereinheiten enthielt.

Beispiel 6

3 ecm Phosphorsäure wurden langsam unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 6 g Acetaldehydcyanhydrid in 20 ecm Dioxan gegeben, die auf —78° C gekühlt wurde. Die Umsetzung wurde eine weitere Stunde fortgesetzt und sodann mit dem Kühlen aufgehört. Nach langsamem Erwärmen auf Raumtemperatur und 24stündigem Stehenlassen wurden 7 g eines harzartigen Produktes erhalten, das noch nicht vollständig getrocknet war. Dieses Produkt wurde mit einem Anionenaustauschharz behandelt und gereinigt, wobei 2,8 g eines ähnlichen Polymerisats wie im Beispiel 1 erhalten wurden. Der Stickstoffgehalt des gereinigten Produktes betrug 15,2%.

Beispiel 7

2 g Salpetersäure wurden zu 6 g Acetaldehydcyanhydrin, gelöst in 20 ecm getrocknetem Methylenchlorid, bei einer Temperatur von —78° C gegeben. Nach Verschließen des Gefäßes und Rühren wurde die Temperatur langsam auf Raumtemperatur gesteigert. Die Umsetzung wurde 24 Stunden fortgesetzt und das Gefäß danach geöffnet. Durch weitere Behandlung wie unter Beispiel 2 wurden 1,1g Polymerisat erhalten.

Beispiel 8

In 6 g Acetaldehydanhydrin, die in einem Gefäß auf — 78°C gekühlt wurden, wurde mit Stickstoff verdünnter wasserfreier Chlorwasserstoff langsam unter Rühren eingeleitet. Nachdem innerhalb von 3 Stunden 6 g Chlorwasserstoff eingeführt worden waren, wurden in das erhaltene Gemisch 30ecm auf — 78"C abgekühlter Diäthyläther gegossen. Aus dem Reaktionsgemisch wurde eine bräunliche Paste isoliert, die in Methanol gelöst und mit Hilfe von Diäthyläther umgefällt wurde, wobei man 2,6 g eines gelben Pulvers erhielt, das sehr hygroskopisch war, einen Stickstoffgehalt von 12,3 Gewichtsprozent aufwies und nach dem Infrarotspektrum Amid- und Ätherbindungen enthielt.

Beispiel 9

5 g Cyanwasserstoff wurden zu einem Gemisch aus .20 ml Acetonitril und 6 g Acetaldehyd bei einer Temperatur von — 20⁰C gegeben; 6g wasserfreier Bromwasserstoff wurden eingeleitet und unter Rühren bei einer Temperatur von -78⁰C hierin absorbiert. Das Gemisch wurde stehengelassen; nach 35 Stunden wurde ein pastenartiges Produkt erhalten. Dieses Produkt ergab nach Isolierung und Reinigung durch Umkristallisieren aus Methanol 3,6 g eines Pulvers, welches einen Stickstoffgehalt von 13,7 Gewichtsprozent aufwies. Auch die IR-Analyse bestätigte, daß dieses Produkt Amid- und Ätherbindungen enthielt.

Beispiel 10

3 ml konz. schweflige Säure wurden bei einer Temperatur von -78⁰C zu 5 g in 20 ml Diäthyläther gelöstem Acetaldehydcyanhydrin gegeben und bei einer Temperatur von — 15" C wie im Beispiel 2 umgesetzt; etwa 1,8 g eines harzartigen Produktes wurden in etwa 30 Stunden erhalten. Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 2 wurde ein gelbliches, wasserunlösliches und nichthygroskopisches Pulver erhalten. Das IR-Spektrum dieses Pulvers zeigte keinen Unterschied zu dem der Substanz aus Beispiel 2; das Polymer schmolz jedoch bei etwa 272°C, wogegen die in Gegenwart von HCl hergestellten Polymeren bei 230 bis 250⁰C schmolzen.

Die Bildung eines «-Alanin-Polymers wurde durch Hydrolyse bestätigt.

Beispiel II

3 ml phosphorige Säure wurden langsam unter kräftigem Rühren zu 5 g in 20 ml Dioxan gelöstem Acetaldehydcyanhydrin gefügt und auf —78" C abgekühlt. Die Umsetzung wurde so eine weitere Stunde fortgesetzt und die Kühlung dann beendet. 5,6 g harzartiges Produkt (nicht vollständig trocken) wurden erhalten, nachdem das Gemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 24 Stunden stehengelassen worden war. Dieses Produkt wurde mit einem Anionenaustausch^" behandelt und gereinigt und ergab 2.3 g eines Polymers, welches dem aus Beispiel I

40

45

5°

ähnelte. Der Stickstoffgehalt des gereinigten Produktes betrug 14,9%.

Vergleichsversuche

Versuch A

Im Handel erhältliches Acetaldehydcyanhydrin wurde über Aluminiumoxid getrocknet und sorgfältig destilliert, um ein wirklich wasserfreies Acetaldehydcyanhydrin zu erhalten. 6 Gewichtsteile des so erhaltenen Acetaldehydcyanhydrins wurden mit 30 Gewichtsteilen Diäthyläther vermischt und dann, während die Mischung bei 30 C gehalten wurde, 12 Gewichtsteile trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. In dem Reaktionsgefäß bildete sich ein transparentes harzartiges Produkt. Dieses Produkt wurde in Wasser gegeben und mit einem Anionenaustauscher behandelt. Das Wasser wurde anschließend abgedampft, der Rückstand in Methanol gelöst und mit Diäthyläther wieder ausgefällt. Es wurden 2,5 Gewichtsteile eines farblosen hygroskopischen harzartigen Produktes erhalten.

Das IR-Spektrum des erhaltenen Produktes war identisch mit dem des Produktes, das nach Beispiel 2 erhalten worden war.

Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:

C:47,9%; H: 7,3%; N: 18.3%.

Die Hydrolyse des Reaktionsproduktes ergab in einer Ausbeute von etwa 50% D.i.-Alanin.

Versuch B

80 Gewichtsteile des wie im Versuch A beschrieben getrockneten und frisch destillierten Acetaldehydcyanhydrins und 1 Gewichtsteil Nickelbromid wurden in einen Autoklav gegeben; der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und unter Schütteln 8 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Der Reaktionsdruck betrug 30kp/cm². Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt entnommen. Es wurde ein unreines, bräunlichschwarzes, in Methanol und in Diäthyläther unlösliches Produkt erhalten, das durch Behandlung mit Methanol und Diäthyläther nicht in ein farbloses reines harzartiges Produkt umgewandelt werden konnte.

Die Struktur des bei dem entsprechend den Angaben in der DT-AS 11 08 430 durchgeführten Versuchs B erhaltenen Produktes war nicht zu klären. Das nach dem Verfahren nach der DT-AS 11 08 430 erhaltene Produkt war jedoch nach Aussehen und Löslichkeit eindeutig von dem im Versuch A erhaltenen Produkt verschieden.

609 609/8

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von Acetaldehydcyanhydrin in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetaldehydcyanhydrin oder Gemische aus Acetaldehyd und Cyanwasserstoff in Gegenwart von Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Bromwasserstoff, schwefliger Säure oder phosphoriger Säure bei Temperaturen zwischen — 100 und +60⁰C polymerisiert.

   Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Äther, wie Dimethyläther, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldibenzylather und Anisol, aliphatische Nitrile, wie Propionitril, Carbonsäureester, wie Methylacetat, Äthylacetat und Methylpropionat, Nitroparaffine, wie Nitromethan, Nitroäthan und Nitropropan, Nitrobenzol und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und

   ίο Äthylenchlorid. Es können einzelne Lösungsmittel oder auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.

   Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen

   Produkte, die nach den Daten der Lösungsviskosität, dem Lösungsverhalten, dem Schmelzverhalten, der Röntgenanalyse, der IR-Analyse und der Elementaranalyse die Sequenzen