DE1795286C3 - Acylierungsfunktionen aufweisende Azoverbindungen - Google Patents

Description

R -C-(CH₂LX' CH.,

oder eine ten.-Butylgruppe bedeutet. R₂ eine Methyl- oder Cyanogruppe bedeutet, H eine ganze Zahl von I bis 3 bedeutet,

O O

Il Il

χ —c—ei —o—c—ei

ο ο

!I Ii

-C-O-C-C(CH,)., oder

—o—c-

Il

^⁷V

I! ο

bcdeutct und
O

X'—O —C---C1 bedeutet.

CHj

ι Ii

2. (tert.-Butyl)-N=N-C-(CH₂)₂-C-Cl. CH

Die Erfindung betrifft Azoverbindungen, die eine Acylierungsfunktion enthalten und die bei der Herstellung von Pfropf- und Blockpolymeren verwendet werden können.

Zwei aromatische Azoverbindungen, die eine Säurechloridfunktion enthalten,sind bekannt, nämlich:

-N = N

C-Cl

O 3-( Phenylazojbenzoylchlorid

C-Cl

4-( Phenylazojbenzoylchlorid

Diese aromatischen Azoverbindungen sind jedoch thermisch stabil und zersetzen sich nicht, um brauchbare freie Radikale für Vinylmonomerpolymerisationen zu ergeben. Diese aromatischen Azosäurechloride können nicht zur Herstellung von Block- und Pfropfmischpolymeren verwendet werden, wie sie unter Verwendung der neuen Azoverbindungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können.

Donald A. S m i t h beschreibt in einem Aufsatz »The Thermal Decomposition of Azonitrile Polymers«, veröffentlicht in »Die Makromolekulare Chemie«, 103 (April 1967), 301 bis 303 (Nr. 2468), die Synthese von 4,4'-Azobis-4-cyanopentanoylchlorid. [Diese Verbindung wird hierin mit 4,4'-Azobis(4-cyanovalerylchlorid) bezeichnet.] Smith gibt keine Ausbeuten und keine Kennzeichen mit Ausnahme d'is Schmelzpunktes an.

4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) ist bekannt und wird durch das Verfahren von Haines und W a t e r s, J. Chem. Soc. (1955), 4256 oder Robertson, US-Patentschrift 25 20 338 (1950), hergestellt.

Es wurde gefunden, daß diese Säure, wenn sie durch das klassische Verfahren von Robertson hergestellt wird, nicht in einer ausreichenden und brauchbaren Reinheit in das entsprechende Disäurechlorid überführt werden kann. Dies hat seinen Grund darin, daß diese Säure aus verschiedenen Isomeren zusammengesetzt ist, die alle verscniedene Eigenschaften, wie z. B. Löslichkeit, Schmelzpunkt und chemische Reaktionsfähigkeit, besitzen Solche theoretischen Betrachtungen zeigen, daß vier Isomere existieren können (d. h. meso-cis, raoemisch-cis, meso-trans und racemischtrans), wenn normale Syntheseverfahren angewendet werden, d. h. wenn asymmetrische Synthesen nicht zur Verwendung kommen (in welchem Falle sogar mehr Isomere möglich wären).

Die zunächst gebildete Säure wurde in ein niedrigschmelzendes (125 bis 127°C) und in ein hochschmelzendes; (141 bis 143"C) Isomeres getrennt, wobei die verschiedenen Löslichkeiten in Äthylalkohol und Äthylacetat ausgenutzt wurden. Zur besseren Übersicht wird das niedrigschmelzende Isomere in der Folge als das eis-Isomere und das hochschmelzende als das trans-Isomere bezeichnet. Auch Haines und Waters trennten I in zwei Isomere, von denen eines bei 110 bis 111° C und das andere bei 128° C schmilzt, wobei sie 10%iges wäßriges Methanol verwendeten. Sie nannten ihre Isomeren meso und racemisch.

Das cis-Isomere wurde während nur 8 Minuten mit überschüssigem Thionylchlorid in einem vorerhitzten ölbad auf 125° C erhitzt und dann in einem Eisbad rasch abgekühlt. Es wurde gefunden, daß jede längere Erhitzung auf erhöhte Temperaturen eine rasche Zersetzung des bereits vollständig gebildeten Disäurechlorids des cis-Säureisomeren zur Folge hatte. Das trans-Isomere wurde andererseits einem großen Überschuß von auf RückfluP gehaltenem Thionylchlorid 1 Stunde ausgesetzt und enthielt dann immer noch etwas nichtumgesetzte Säure, die abfiltriert werden mu Qte. Aus diesem Grunde ist ohne vorherige Trennung des niedrig- und des hochschmelzenden Isomeren von I

das Disäurechlorid schwierig herzustellen. Dies wird durch die Tatsache bekräftigt, daß vor der Veröffentlichung von Smith keine aliphatischen Azosäurechloride, -chloroformiate oder -anhydride in der Literatur beschrieben wurden.

Von B a m f ο rd et al., Trans, Faraday Soc. 56 (I960), 932—942. wurde ebenfalls berichtet, daß 2,2'-Azobis(5-hydroxy-2-methylvaleronitril) in zwei isomeren Formen existiert, aber von keinem dieser beiden ist bekanntgeworden, daß sie in die entsprechende Bis-(chlorformiate) umgewandelt wurden (siehe Beispiel 2).

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Azoverbindungen zur Verfügung zu stellen, die bei der Herstellung von Pfropf- und Blockpolymeren verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel

R,

I"

R-N = N-C-(CH₂J_nX
CH₃

-C-(CH₂J₁₁X'
CH₃

oder eine tert.-Butylgruppe bedeutet,
R₂ eine Methyl- oder Cyanogruppe bedeutet.
η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,
O O

X —C —Cl —O—C—Cl

-C-OC-C(CH₃),

■?s

40

o-c

bedeutet und
O

Il

X' —O—C-Cl

SS

bedeutet.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Verbindung ist tert.-Butyl-

CH₃ O

I Il

N = N-C-(CH₂J₂-C-Cl

CN ('s

Die neuen Azoverbindungen besitzen entweder eine oder zwei acylierende Funktionen.

Die Herstellung von typischen erfindungsgemaßen Verbindungen wird in den Beispielen 2, 4, 5, 6 und 7 beschrieben.

Die neuen erfindungsgemäßen Azoverbindungen können auf zwei allgemeinen Wegen verwendet werden, um Azogruppen enthaltende polymere Materialien herzustellen:

1) Sie können mit bereits hergestellten polymeren Materialien umgesetzt werde«, welche endständige oder abhängende freie Hydroxyl-, Amino-, Mercapto- oder andere funktioneile Gruppen, die leicht acylierbar sind, aufweisen.

2) Die Azoverbindungen, die zwei acylierbare Gruppen enthalten, können gemeinsam mit anderen difunktionellen Monomeren in Polymerkondensationsreaktionen verwendet werden, um Kondensationspolymere (beispielsweise Polyamide, Polyester und Polycarbonate) herzustellen, die entlang des Gerüstes intermittierend Azobindungen aufweisen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von
2,2'Azobis(5-hydroxy-2-methylvaleronitril)

CH, CH,

HO(LH₂J₃C-N = N-C(CH₂J₃OH

CN

CN

Diese bekannte Verbindung wurde hergestellt durch Modifizierung des Literaturverfahrens, wobei Natriumhypochlorit anstelle von Brom bei der abschließenden Oxidationsstufe verwendet wurde.

Beispiel 2

Herstellung von
4,4'-Azobis(4-cyano-n-pentylchlorformiat)

O CH₃ CH₃ O

il I I Il

Cl-C- 0(CH₂J₃C-N== N—C—(CH₂J₃OC-Cl

CN CN

Zu 25 ml flüssigem Phosgen in einem 100-ml-Vierhalsrundkolben, der mit einem Thermometer, einer magnetischen Rührschiene, einem Trockeneiskühler und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurde eine Lösung von 5 g (0,0189MoI) 2,2'-Azobis(5-hydroxy-2-methyl-vaieronitril) (von Beispiel 1) in 25 ml Methylenchlorid während 1 h zugegeben, wobei die Temperatur mit einem Eisbad auf 0^GC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere I¹/2 h gerührt, wobei die Temperatur langsam auf Raumtemperatur steigen gelassen wurde. Der Trockeneiskühler wurde weggenommen, und das überschüssige Phosgen wurde mit einer Wasserstrahlpumpe abgezogen. Die resultierende Methylenchloridlösung wurde über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet und filtriert, und das Methylenchlorid wurde abgetrieben, wobei 7,3 g (98% Ausbeute) einer Flüssigkeit zurückblieben. Das Infrarotspektrum des Produkts stimmte mit demjenigen von 4,4'-Azobis(4-cyano-npentyl-chloroformiat) überein.

Beispie! 3

Herstellung von
2-t-Butylazo-2-cyano-5-hydro.iypentan

CH₃

(CH₃I₃C-N = N-C-(CH₂J₃OH
CN

Zu einer gerührten Lösung, die 5,1 g (0,05 Mol) 3-Acetyl-1-propanol in 25 ml Wasser enthielt, wurden 7,35 g 84,3%iges t-Butylhydrazinhydrochlorid und dann noch 2,5 g Natriumcyanid zugegeben. Das verschlossene Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das gebildete 2-t-Butylhydrazo-2-cyano-5-hydroxypentan wurde mit Methylenchlorid aus aem Reaktionsgemisch extrahiert. Die Methylenchloridextrakte wurden kombiniert, mit Wasser gewaschen und auf ungefähr 40 ml konzentriert. Diese Lösung wurde auf 0°C abgekühlt, worauf 0,075 Mol einer 10%igen Natriumhypochloritlösung zugegeben wurden, wobei die Temperatur unter 10⁰C gehalten wurde. Das Rühren wurde fortgesetzt, während das Reaktionsgemisch auf 30° C (1 h) erwärmen gelassen wurde, worauf dann noch 3 h bei 30°C gerührt wurde. Die Methylenchloridschicht wurde dann abgetrennt und aufeinanderfolgend mit 10%iger Salzsäure, gesättigtem Natriumdicarbonat und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Lösungsmittel abgedampft, wobei 6,2 g Produkt zurückblieben, dessen Infrarotspektrum mit der Struktur von 2-t.-Butylazo-2-cyano-5-hydroxypentan übereinstimmte.

Beispiel 4

Herstellung von
4-t.-Butylazo-4-cyanopentylchlorformiat

CH₃ O

(CH₃J₃C-N = N-C-(CH₂J₃-OC-Cl
CN

Zu 15 ml flüssigem Phosgen in einem 50-ml-Rundkolben, der mit einem Thermometer, einer magnetischen Rührschiene, einem Trockeneiskühler und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 5 g (0,0254 Mol) 2-t.-Butylazo-2-cyano-5-hydroxy-pentan (von Beispiel 3) während 1 h zugegeben, wobei die Temperatur mit einem Eisbad auf 0°C gehalten wurde. Nachdem die Zugabe zu Ende war, wurde das Reaktionsgemisch weitere 1'/2 h gerührt, wobei die Temperatur langsam auf Raumtemperatur steigen gelassen wurde. Der Trockeneiskühler wurde weggenommen, und überschüssiges Phosgen wurde mit einer Wasserstrahlpumpe abgezogen. Das Chlorformiat wurde in Pentan aufgenommen, über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und filtriert, und das Pentan wurde abgetrieben, wobei 5,4 g(82% Ausbeute) 'l-t.-Butylazo^-cyanopentylchlorformiat erhalten wurden, welches eine Reinheit von 92.4% besaß.

Beispiel 5

Herstellung von 4-(4-t-Butylazo-4-cyanopentoxycarbonyl)-phthals.äureanhydrid

CH₃ O

(CH₃J₃C-N = N-C-(CH₂J₃OC-^
CN

Zu einer Lösung von 2,1 g (0,01 Mol) 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid in 25 ml Äther in einem 50-ml-Vierhalsrundkolben, der mit einem Kühler mit einem CaCb-Trockenrohr, einem Thermometer, einer magnetischen Rührschiene und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurde eine Lösung von 2,0 g (0,01 Mol) 2-t.-Butylazo-2-cyano-5-hydroxypentan (von Beispiel 3) und 0,8 g (0,01 Mol) Pyridin in 10 ml Äther zugegeben. Diese Lösung wurde tropfenweise unter Rühren während 15 min zugegeben, wobei die Temperatur mit einem Wasserbad zwischen 15 und 22° C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde nach beendeter Zugabe eine weitere Stunde gerührt, und das Pyridinhydrochlorid wurde abfiltriert. Das Ätherfiltrat wurde über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet, filtriert und zur Trockne eingedampft, wobei 3,1 g (84%) einer viskosen Flüssigkeit zurückblieben. Das Infrarotspektrum enthielt 3 Carbonylbanden und keine OH-Banden.

Das Produkt härtet ein Polyesterharz, das durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid (1,0 Mol), Phthalsäureanhydrid (1,0MoI) und Propylenglykol (2,2 Mol), bis eine Säurezahl von 45 bis 50 erreicht war, hergestellt wurde, in 2,7 min bei 100°C, wenn es in einer Konzentration von 1 Gew.-% verwendet wurde. Eine exotherme Spitze von 216,7°C wurde erreicht, und das gehärtete Stück war sehr hart.

Beispiel 6

Herstellung von 4-t.-Butylazo-4-cyanovaleroyl-pivaloyl-anhydrid

CH, O O

! " Il Ρ

(CH₃J₃C-N = N-C-CH₂-CH₂-COC C(CH₃J₃

CN

Zu einer Lösung von 5,0 g (0,0237 Mol) 4-t.-Butylazo-4-cyanovaleriansäure und 1,87 g (0,0237 Mol) Pyridin in 25 ml Benzol in einem Vierhalsrundkolben, der mit einer magnetischen Rührschiene, einem Kühler mit einem CaCb-Trockenrohr und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 2,86 g (0,0237 Mol) Pivaloylchlorid zugegeben. Das Pivp.loylchlorid wurde tropfenweise während 15 min aus dem Tropftrichter zugegeben. Die Temperatur stieg während der Zugabe von 25 auf 30°C. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 h bei Raumtemperatur gerührt, das Pyridinhydrochlorid wurde abfiltriert, und das Benzol wurde auf einem Blitzverdampfer abgetrieben. Die viskose Flüssigkeit wurde in 30 ml Pentan aufgelöst und über Nacht in einen Kühlschrank gestellt. Über Nacht kristallisierte ein weißer Feststoff aus. Der Feststoff wurde abfillriert.

wobei 2,4 g eines Feststoffs mit einem Schmelzbereich von 76 bis 81°C erhalten wurden. Weitere Konzentration des Pentanfiltrats ergab noch weiteres Produkt. Das Infrarotspektrum des Produkts stimmte mit demjenigen eines Anhydrids überein.

Das Produkt härtete bei einer Konzentration von 1 Gew.-% das Polyesterharz von Beispiel 5 in 10,1 min bei 82^CC Eine exotherme Spitze von 196,1°C wurde erreicht, und das gehärtete Stück war sehr hart.

Beispiel 7

Herstellung von 2^'-Azobis(2-methylpropyl-chlorformiat)

CH₃

CH₃

ci—coch,—c—n=n—c—ch₂oc—ci

CH,

CH₃

25 ml flüssiges Phosgen, das in einem 250 ml fassenden Vierhalsrundkolben, welcher mit einem Thermometer, einer magnetischen Rührschiene, einem Trockeneiskflhler und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurden auf — 10⁰C abgekühlt und tropfenweise mit 5,0 g (0,0287 Mol) 2,2'-Azobis(2-methylpropanol) in 85 ml wasserfreiem Äther während 45 min versetzt, währenddessen die Temperatur unter —5° C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 3 h gerührt, wobei die Temperatur langsam auf Raumtemperatur steigen gelassen wurde. Der Trockeneiskühler wurde weggenommen, und das überschüssige Phosgen wurde mit einer Wasserstrahlpumpe abgezogen. Die resultierende Ätherlösung wurde über wasserfreiem Na2SO« getrocknet und filtriert, und der Äther wurde abgetrieben, wobei 7,5 g

(87'/2°/o Ausbeute) eines flüssigen Produkts erhalten wurden.

Das Infrarotspektrum stimmte mit demjenigen von 2,2'-Azobis-(2-methylpropylchlorformiat) überein. Das Spektrum enthielt starke Carbonylbanden bei 1780 cm¹ und keine OH-Banden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Herstellung von Pfropf- und Blockpolymeren verwendet werden. Sie sind besonders geeignet auch für die Härtung von ungesättigten Polyestermassen.

Aus der DT-AS 10 92 655 ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren bekannt, bei dem man zur Ester- oder Amidbildung befähigte Gruppen eines Primärpolymerisats mit einer Radikale bildenden Azoverbindung, die korrespondierende, zur Ester- oder Amidbildung befähigte Gruppen enthält, umsetzt und ein so modifiziertes Primärpolymerisat dann mit weiteren polymerisierbaren Monomeren mischt und die Mischung polymerisiert. Die dort verwendeten, funktionelle Gruppen enthaltenden Azoverbindungen werden zunächst zum Polymerisieren von beliebigen Monomeren verwendet, aber für die anschließende Pfropfreaktion können nur noch solche Monomere oder Polymeren verwendet werden, weiche korrespondierende, zur Ester- oder Amidbildung befähigte Gruppen enthalten. Solche Verbindungen sind beispielsweise Präpolymere, bei deren Herstellung die sehr teuren Carbodiimide mit verwendet wurden. In anderen Fällen, bei denen weniger reaktionsfähigere Verbindungen eingesetzt werden, werden sehr lange Reaktionszeiten benötigt, die 48 Stunden betragen können. Im Vergleich zu dem aus der DT-AS 10 92 655 beschriebenen Verfahren und den dort beschriebenen, funktionelle Gruppen enthaltenden Azoverbindungen sind deshalb die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr viel vielseitiger anwendbar, und es ist nicht erforderlich, spezielle teure Reagenzien, wie Carbodiimide, mit zu verwenden.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Neue Verbindung der allgemeinen Formel: R₂

   R-N = N-C-(CH₂LX CH,

   worin

   R₁