AT226212B - Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen 
Es ist bekannt (Angew. Chemie 72 [1960] 77), dass Malonsäuredinitril und Cyanessigsäureester mit Derivaten des Formamids in Gegenwart von Acetanhydrid zu entsprechenden Aminomethylenmalonsäureesternitrilen bzw. -dinitrilen unter Wasserabspaltung kondensieren. Diese Reaktion versagt dagegen bei Malonsäurediestern. 



   Es wurde nun gefunden, dass sich Verbindungen der allgemeinen Formel I 
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 in der X eine Carbalkoxy-, Acyl- oder Methylgruppe bedeutet, Y eine Alkoxy oder Methylgruppe sein kann 
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 mit Kationen der allgemeinen Formel II 
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 in der A Wasserstoff, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- und B der Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-Rest sind, die gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy- oder Halogengruppen substituiert sein können, in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie Alkali- oder Erdalkalimetalle, Friedel-Crafts Katalysatoren, organische Basen, Alkali- oder Erdalkali-Hydride, Amide, Carbonate, Bicarbonate, Hydroxyde, Alkoholate oder Salze organischer Säuren zu Verbindungen der allgemeinen Formel (III) 
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 in der A, B, X, Y und n die oben aufgeführten Bedeutungen haben können, umsetzen. 



   Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Pharmazeutica. 



    Beispiel 1 : In von 91 g (0, 5 Mol) in 500 cm Toluol   trägt man unter kräftiger Kühlung und gutem Rühren bei Temperaturen unter    200 C   portionsweise eine Anschlämmung von 64 g (0,5 MOL) der Verbindung der Formel [(CH3)2N+ =   CHCl]Cl--   in 300 cm3 Toluol ein. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung noch 1 h bei 20   C gerührt, mit Eis zersetzt und die organische Schicht abgetrennt und fraktioniert. Man erhält den Dimethylaminomethylenmalonsäurediäthylester in Form eines schwach gelb gefärbten Öls, das bei   81-83   C   unter einem Druck von 0, 01 mm Hg siedet, in guter Ausbeute. 
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  Analyse <SEP> : <SEP> ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 55, <SEP> 8% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> % <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 5% <SEP> 
<tb> gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 55, <SEP> 9% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 96% <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 7% <SEP> 
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 in 300 cm3 Benzol ein. Nach beendeter Reaktion wird wie im Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Man erhält so wieder in gleich guter Ausbeute   Dimethylaminomethylenmalonsäurediäthylester.   

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   Beispiel 3 : In die Lösung von 160 g   (l   Mol) Malonsäurediäthylester und 303 g (3 Mol) Triäthylamin in 200 cm3 Benzol trägt man bei Temperaturen unterhalb   200 C   unter guter Kühlung und kräftigem Rühren eine Suspension aus 225,432 g   (1   Mol) der Verbindung der Formel   [ (CH3) 2N +   = CHC1] [PO2Cl2]in 500 cm3 Benzol ein. Nach beendeter Reaktion Wird noch   l   h bei Raumtemperatur gerührt, vom Salz abgesaugt, mit Benzol nachgewaschen und das Filtrat mit Eiswasser ausgezogen. Die abgetrennte organische Schicht wird fraktioniert. Der so erhaltene   Dimethylaminomethylenmalonsäurediäthylester   fällt in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit an. 



   Beispiel 4 : In die Lösung von 160 g   (1   Mol) Malonsäurediäthylester und 303 g (3 Mol) Triäthylamin in 500 cm3 Benzol trägt man bei Temperaturen unterhalb 20   C unter guter Kühlung und kräftigem Rühren 
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   N-Phenyl-N-methylaminomethylenmalonsäurediäthylester wird in quantitativer Ausbeute in Form eines bei 121   C unter einem Druck von 0, 01 mm Hg siedenden farblosen Öls erhalten.   
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  Analyse: <SEP> ber.: <SEP> C <SEP> 64,98% <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 85% <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 06% <SEP> C2HgO <SEP> : <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 65, <SEP> 78% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 36% <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 23% <SEP> 32, <SEP> 29 <SEP> 
<tb> 65, <SEP> 95% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 57% <SEP> 
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 Benzol portionsweise zugegeben. Nach beendeter Reaktion wird, wie in Beispiel 3 erläutert, aufgearbeitet. Der Dimethylaminomethylenacetessigsäureäthylester wird in guter Ausbeute als schwach gelbes Öl erhalten, das bei 70-72  C unter einem Druck von 0, 01 mm Hg siedet. 
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  Analyse <SEP> : <SEP> ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 58, <SEP> 3% <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 1% <SEP> C2H5O <SEP> 24, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 57% <SEP> 
<tb> 58, <SEP> 5% <SEP> H <SEP> 8,1% <SEP> 25,07% <SEP> 7,1 <SEP> %
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 portionsweise ein und rührt nach beendetem Eintragen nach 4 h bei Raumtemperatur. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 2. Der Dimethylaminomethylenacetessigsäureäthylester wird in guter Ausbeute erhalten. 



   Beispiel 7 : In 154 g   (1   Mol) Phosphoroxychlorid tropft man bei einer Temperatur von 0 bis 10  C eine Lösung von 156 g   (1   Mol)   m-Chloroformanilid   in 250 cm3 Benzol und lässt nach beendeter Reaktion 
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 500 cm3 Wasser ausgeschüttelt zuletzt mit 500 cm3 Na-bicarbonatlösung. Nach dem Abtrennen wird die benzolische Lösung über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand destilliert. Der   m-Chlorphenylaminomethylenmalonsäurediäthylester,   der unter einem Druck von 0, 01 Hg bei 120   C siedet und einen Schmelzpunkt von 55 bis 57   C aufweist, wird in guter Ausbeute und farblos erhalten. 



   Beispiel 8 : In einer Suspension von 60 g Cyclohexanon-Natrium (0, 5 Mol) in 500 cm3 Toluol, die ausserdem noch 50, 5 g Triäthylamin (0, 5 Mol) enthält, trägt man unter guter Kühlung   (-5   C)   und gutem Rühren eine Suspension von 64 g Amidchlorid (0,5 Mol) der Formel [(CH3)2N+CHcl]Cl- in 300 cm3 Toluol ein. Man lässt 15 h reagieren und heizt anschliessend noch 1 h auf 40   C an. Bei Zimmertemperatur wird vom ausgeschiedenen Niederschlag (Kochsalz, Triäthylamin-hydrochlorid) abgesaugt und die ToluolLösung fraktioniert.

   Das bei 60-64  C unter einem Druck von 0, 01 mm Hg siedende Dimethylamino- 
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<tb> H"NO)Analyse <SEP> : <SEP> ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 70, <SEP> 6% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 88% <SEP> N <SEP> 9, <SEP> 15% <SEP> 
<tb> gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 69, <SEP> 9% <SEP> H <SEP> 9,4 <SEP> % <SEP> N <SEP> 8,7 <SEP> %
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 In guter Ausbeute erhält man das bei 33-38  C/0, 01 mm Hg siedende Dimethylamino-methylen-cyclopentanon   (CgHigNO).   
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  Analyse <SEP> : <SEP> ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 69, <SEP> 0% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 43% <SEP> N <SEP> 10, <SEP> 05% <SEP> 
<tb> gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 69, <SEP> 9% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 08% <SEP> N <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> % <SEP> 
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 in 500 cm3 Toluol, die 50, 5 g Triäthylamin (0, 5 Mol) enthält, wird bei Temperaturen unter   00 C   eine Suspension von 64 g Amidchlorid (0, 5 Mol) [(CH3)2N-CHCl]Cl- in 300 cm3 Toluol portionsweise eingetragen. 



  Man lässt 15 h reagieren und heizt dann 1 h auf 40   C an. Der Niederschlag (Kochsalz, Triäthylamin- 

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   hydrochlorid) wird abgesaugt und die Toluollösung fraktioniert. Das Dimethylamino-methylen-methyl- äthyl-keton (CHigNO) ist ein gelbliches Öl vom Siedepunkt 85-90  C bei 1 mm Hg.   
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<tb> Analyse <SEP> : <SEP> ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 2% <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 3% <SEP> N <SEP> 1l, <SEP> 02% <SEP> 
<tb> gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 9% <SEP> H <SEP> 11, <SEP> 0% <SEP> N <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> % <SEP> 
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Claims (1)

1. :PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen der allgemeinen Formel III EMI3.3 in welcher X eine Carbalkoxy-, Acyl- oder Methylgruppe, Y eine Alkoxy- oder Methylgruppe und n = 0 oder, für den Fall, dass X und Y zusammen C2H4 bedeuten, n = l oder 2 sein sollen, A Wasserstoff, Alkyl, EMI3.4 gengruppen substituiert sind, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel I X-CH,- (CH,) nCOY, (I) EMI3.5 in der X, Y und n obige Bedeutung haben, mit Kationen der allgemeinen Formel II EMI3.6 in der A und B obige Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.