DE1024509B

DE1024509B - Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyl-thiol-phosphorsaeure- und -thiol-thiono-phsphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1024509B
Application number: DEF19682A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-03-03
Filing date: 1956-03-03
Publication date: 1958-02-20

Description

Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-thiol-phosphorsäure-und -thiol-thiono-phosphorsäureestern Gegenstand des Patentes 1011416 ist ein Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-thiol-phosphorsäure-bzw. -thiol-thiono-phosphorsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß a-Halogencarbonsäureester der allgemeinen Formel in der R und R' für aliphatische oder aromatische Reste stehen und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit 0,0-dialkyl-thiol-phosphorsauren bzw. mit O,O-dialkylthiono-thiol-phosphorsauren Salzen umgesetzt werden.
Es wurde nun gefunden, daß ebenfalls Insektizid hochwirksame 0,0-Dialkyl-thiol-phosphorsäure- bzw. -thiol-thiono-phosphorsäureester erhalten werden, wenn man a-Chlor- oder a-Bromcarbonsäurenitrile der allgemeinen Formel worin R' einen Aryl- oder Alkylrest und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit Salzen von 0,0-Dialkyl-thiol-bzw. -thiono-thiol-phosphorsäuren umsetzt. Die neuen Ester können durch folgende allgemeine Formel veranschaulicht werden: (R steht für einen aliphatischen Rest; R' ist ein Arylrest.) Die Umsetzung von a-Halogen-carbonsäurenitrilen der angegebenen Zusammensetzung mit den Salzen von 0,0-Dialkyl-thiol- bzw. 0,0-Dialkyl-thiono-thiol-phosphorsäureestern vollzieht sich am besten bei Temperaturen zwischen 40 und 100°. Zweckmäßig arbeitet man in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol. Aber auch Ketone, z. B. Aceton oder Methyläthylketon, sind für die Durchführung der Reaktion brauchbar. Man kann weiter auch einen Überschuß des betreffenden a-Halogencarbonsäurenitrils als Lösungsmittel verwenden.
Aus der USA.-Patentschrift 2 494 284 sind schon 0,0-Dialkyl-thiono-thiol-phosphorsäure-S-cyanmethylester bekannt.

Es handelt sich bei dieser Stoffklasse jedoch um Vertreter, die relativ toxisch sind, wohingegen die Wirksamkeiten nicht besser, teilweise sogar schlechter sind als die der erfindungsgemäßen Verbindungen. Dies ist aus der folgenden Tabelle zu ersehen, in welcher die toxikologischen und Insektiziden Wirksamkeiten einer verfahrensgemäß erhältlichen und einer konstitutionsanalogen bekannten Verbindung gegenübergestellt sind: (C,H50)2PS - S - CH(C,;H5)CN Toxizität

Ratte per os ................. DLo5 100 mg/kg

Insektizide Wirksamkeit bei

Fliegen ....................... 0,0010/0 100 0/0

Blattläusen ................... 0,0010/0 1000/'

Spinnmilben .................. 0,0010/0 100 0/0

Mückenlarven ................. 0,00010/0 1000/'

(C,H50)2PS - S - CH, - CN (USA.-Patentschrift 2 494 284) Toxizität

Ratte per os ................. DL" 2,5 mg/kg

Insektizide Wirksamkeit bei

Fliegen ....................... 0,001% 1000/,

Blattläusen ................... 0,010/0 100"/,

Spinnmilben .................. 0,010/0 1000/'

Mückenlarven ................. 0,0001% 1000/0

Aus »Chemical Abstracts«, Bd.48 (1954), Spalte 9902 g h, sind weiter 0,0-Dialkyl-thiono-thiol-phosphorsäure-S-ß-cyanäthylester bekannt. Bei dieser Stoffklasse handelt es sich um Verbindungen, die zwar nicht wesentlich toxischer sind als die erfindungsgemäßen Verbindungen, diese jedoch in ihrer Insektiziden Wirksamkeit bei weitem nicht erreichen. Dies ist aus der folgenden Gegenüberstellung zu ersehen: (C,H50)2PS S - CH(CH3)CN Toxizität

Ratte per os ................. DL, 25 mgl'kg

Insektizide Wirksamkeit bei

Fliegen ....................... 0,0010/0 1000/,

Blattläusen ................... 0,010/0 1000/0

Spinnmilben .................. 0,10/0 100°/0

(C,H50)2PS - S - CH, - CH, - CN (nChemicaI Abstractsa, Bd. 48 [19541, Spalte 9902 g h) Toxizität

Ratte per os ................. DL, 25 mg/kg

Insektizide Wirksamkeit bei

Fliegen ....................... 0,0010/0 0

Blattläusen ...... ........ 0,010/0 0

Spinnmilben .................. 0,10/0 0

Die neuen Ester sind ebenfalls wie die im Hauptpatent beschriebenen Ester farblose, wenig wasserlösliche, im Vakuum destillierbare Öle, die z. B. als kontaktinsektizide Mittel Verwendung finden sollen. Folgende Beispiele sollen das Verfahren veranschaulichen Beispiel 1 122 g 0,0-diäthyl-thiono-thiol-phosphorsaures Ammonium werden in 400 ccm Methyl-äthyl-keton gelöst. Dazu tropft man bei 60° 120 g a-Brombenzylcyanid zu. Man hält das Gemisch noch eine halbe Stunde bei 60°, saugt dann ab und entfernt das Keton durch Destillation. Der Rückstand wird in 600 ccm Benzol aufgenommen und dreimal mit je 100 ccm Wasser gewaschen. Die Benzolschicht wird mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols bleiben 182 g des neuen Esters als gelbgefärbtes wasserunlösliches Öl zurück. Unter einem Druck von 0,22 mm Quecksilbersäule destilliert der neue -Ester bei 135° unter leichter Zersetzung.

Toxischer Wert:

Ratte per os ................. 100 mg/kg 2/2/2

Biologische Werte (Grenzkonzentration)

Blattläuse ..................... 0,0010/0 100 0/0

resistente Spinnmilben ......... 0,0010/0 5011/0

Fliegen ....................... 0,0010/0 10011/,

Beispiel 2

108g 0, 0-dimethyl-thiono-thiol-phosphorsaures Ammonium werden in 600 ccm Methyl-äthyl-keton gelöst. Bei 60° tropft man 120 g a-Brombenzylcyanid zu. Man hält das Gemisch noch eine halbe Stunde bei 60° und arbeitet dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Es werden 145 g des neuen Esters als gelbliches wasserunlösliches Öl gewonnen.
Toxischer Wert:

Ratte per os ................. 1000 mg,/kg 1,12!2

Biologische Werte (Grenzkonzentration)

Blattläuse .................... 0,0010/0 90 o/0

Spinnmilben .................. 0,010jo 950j,

Beispiel 3 Zu einer Lösung von 57 g 0-O-diäthyl-thiol-phosphorsaurem Ammonium (0,3 Mol) in 100 ccm n-Propanol gibt man bei 50° unter Rühren 50 g a-Brompropionsäurenitril (Bulletin de la societe chimiques de France [4], 27 [1920], S.907) und erwärmt 11,12 Stunden auf 90°. Dann wird auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das entstandene Ammoniumbromid wird abfiltriert. Im Filtrat entfernt man durch Vakuumdestillation das Lösemittel. Den Rückstand nimmt man mit 100 ccm Chloroform auf und schüttelt ihn zweimal mit je 15 ccm Wasser. Nach dem Trocknen der Chloroformlösung über Natriumsulfat wird das Lösemittel abdestilliert. Man erhält 56,6 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl. Unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule siedet der Ester bei 77 bis 78°. Ausbeute an destilliertem Ester 52,5 0/0 der Theorie.
Berechnet für ein Molgewicht von 223,2 P 13,9 0/0, S 14,4 0/0, N 6,3 0/0; gefunden P 13,8 0/0, S 14,7 0/0,N 6,2 070. Beispiel 4 Eine Lösung von 61 g 0,0-diäthyl-thiono-thiolphosphorsaurem Ammonium (0,3 Mol) in 100 ccm n-Propanol,wird bei 50° unter Rühren mit 50 g a-Brompropionsäurenitril versetzt. Man hält das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 60°, dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab und saugt das entstandene Ammoniumbromid ab. Im Filtrat wird das Lösemittel durch Vakuumdestillation entfernt. Den Rückstand nimmt man in 100 ccm Chloroform auf und schüttelt die Chloroformlösung mit einer 40 @.igen Bikarbonatlösung durch. Nach dem Trocknen der Chloroformlösung wird das Lösemittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält 68,6 g des neuen Esters. Unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule siedet der Ester bei 77 bis 78°. Ausbeute 870J0 der Theorie. Der neue Ester ist ein wasserunlösliches, farbloses Öl.
Berechnet für ein Molgewicht von 239,3 P 13,10;`0,S 26,8 0/0, N 5,7 0,110; gefunden P 13,00/" S 26,90/" N 5,80/01 Ratte per os ..... DL05 25 mg,lkg Beispiel 5 Zu einer Lösung von 47 g 0,0-diäthyl-thiono-thiolphosphorsaurem Ammonium (0,2 Mol) in 80 ccm n-Propanol gibt man 30,4 g a-Phenylchloracetonitril (Ber., 25, S.1679). Man erwärmt das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 50° und hält noch 1 Stunde bei 50 bis 60°. Dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab und saugt das entstandene Ammoniumchlorid ab. Das Lösemittel wird im Vakuum verdampft. Man nimmt den Rückstand mit 100 ccm Chloroform auf und wäscht die Chloroformlösung zweimal mit je 50 ccm einer 4°/oigen Natriumbikarbonatlösung. Nach dem Trocknen der Chloroformlösung mit Natriumsulfat wird das Lösemittel verdampft. Man erhält 56 g des neuen Esters als gelbgefärbtes, wasserunlösliches Öl. Unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule siedet der Ester bei 120 bis 122°. Ausbeute 76,5"/, der Theorie.
Berechnet für ein Molgewicht von 301,3 P 10,30/" S 21,20/" N 4,60/,; gefunden P 10,40/'0, S 21,20/" N 4,70/,. Beispiel 6 Man tropft unter Rühren zu einer Lösung von 47 g 0,0-diäthyl-thiol-phosphorsaurem Ammonium (0,25 Mol) in 100 ccm n-Propanol 38 g a-Phenylchloracetonitril bei 50°. Man erwärmt das Reaktionsgemisch dann noch 1 Stunde auf 50 bis 60°. Dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab und filtriert das entstandene Ammoniumchlorid ab. Im Filtrat wird das Lösemittel verdampft. Den Rückstand nimmt man mit 100 ccm Chloroform auf und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 61g des rohen Esters erhalten. Durch Destillation im Hochvakuum erhält man 49 g des neuen Esters, die bei einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule bei 124 bis 126° übergehen. Ausbeute 680/, der Theorie. Berechnet für ein Molgewicht von 285,3 P 10,90/" S 11,30/0, N 4,90/,; gefunden P 11,10/0, S 11,70/0, N 4,90/,.

Claims

PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-thiol-phosphorsäure- bzw. -thiolthiono- phosphorsäureestern nach Patent 1011416, dadurch gekennzeichnet, daB hier a-Halogencarbonsäurenitrile der allgemeinen Formel in welcher R' für einen Alkyl- oder einen Arylrest steht und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit 0,0-dialkyl-thiol-phosphorsauren bzw. mit 0,0-dialkyl-thiono-thiol-phosphorsauren Salzen umgesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 494 283, 2 494 284.