AT208360B - Verfahren zur Herstellung von neuen Thionophosphonsäureestern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Thionophosphonsäureestern 
Gegenstand eines nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlages (deutsche Patentschrift Nr. 1032247) sind organische Phosphorverbindungen, die durch folgende allgemeine Formel umfasst wer- 
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 den Rest OR.In den Beispielen dieser Patentschrift befinden sich auch solche, die die Herstellung von   Thionothiol-   phosphonsäureestern zum Inhalt haben. Nicht beschrieben werden jedoch Thionophosphonsäureester. Diese Klasse hochinteressanter Verbindungen ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, welche ein Verfahren zur Herstellung von neuen Thionophosphonsäureestern der allgemeinen Formel: 
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 nide mit substituierten Mercaptoalkanolen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umgesetzt werden. 



   Die Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart von säurebindenden Mitteln durchgefüht, vor allem bewährt haben sich hiebei tertiare Amine zur Bindung der freiwerdenden Salzsäure. Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, wie   z. B. Benzol, Toluol, Aceton, Chloroform   u.   ähnl., haben sich für   die Durchführung der Reaktion als vorteilhaft erwiesen. Um   gunstige   Resultate zu erzielen, führt man die Reaktion zunächst zweckmässig bei niederen Temperaturen durch und vervollständigt dann durch Ausreagieren bei Raumtemperatur oder auch bei leicht erhöhter Temperatur. 



   Die neuen Thionophosphonsäureester sind wirksame Schädlingsbekämpfungsmittel, die sich teilweise durch eine bemerkenswert niedere Toxizität auszeichnen. Teilweise wirken sie gegen fressende Insekten, wodurch ihrer Verwendungsmöglichkeit ein noch breiterer Spielraum gegeben ist. Die Anwendung der 
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 Verbindung mit üblichen festen oder flüssigen   Streck-oder Verdünnungsmitteln.   



   Die vorliegende Erfindung sei an folgenden Beispielen   erläutert :   

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 Beispiel 1 : 
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 Zu 53 g   ss -Thioäthylàthanol (1/2   Mol), die in 40 ml wasserfreiem Pyridin und 50 ml Chloroform gelöst sind, gibt man unter Rühren bei 5 - 150 C 103 g Phenylthionophosphonsäuremethylesterchlorid (Kp. 1   mm/98-990   C). Man rührt noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur nach und gibt dann den Ansatz auf 100 g   Eis, dem 2ml   konzentrierte Salzsäure zugegeben waren. Man verdünnt mit 200 ml Benzol, wäscht zweimal mit je 100 ml Wasser, trennt ab und trocknet die erhaltene Lösung mit Natriumsulfat. Es werden 116 g des neuen Esters als schwach-gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 84 % der Theorie.

   Toxizität Ratte per os 150 mg/kg.   0,   1 %ige Lösungen wirken systemisch bei Blattläusen. 



   Beispiel 2 : 
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 49 g ss-Thioäthyläthanol werden in 37 g wasserfreiem Pyridin und 50 ml Chloroform gelöst. Unter Rühren tropft man bei 5 - 150 C 102 g Phenylthionophosphonsäureäthylesterchlorid (Kp. 1, 5 mm/104-1060 C) zu und lässt noch 2 -4 Stunden bei Zimmertemperatur nachrühren. Dann arbeitet man wie in Beispiel 1 angegeben auf. Es werden 116 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute   86 %   der Theorie. Toxizität Ratte per os 500 mg/kg. 0, 1 % ige Lösungen wirken bei Blattläusen   100% ig   systemisch. 



   Beispiel 3 : 
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 tropft man in 30 Minuten bei Zimmertemperatur 48 g p-Chlorphenylthionophosphonsäuremethylesterchlorid (Kp. 2   mm/125 - 1280 q.   



   Man rührt zwei Tage bei Raumtemperatur und arbeitet dann wie im vorhergehenden Beispiel angegeben auf. Ausbeute 33 g = 53 % der Theorie. Toxizität Ratte per os 25   mg/kg. 0, 1 %ige   Lösungen töten Blattläuse und Raupen   100% ig   ab.   0, 01tige   Lösungen wirken auf Spinnmilben 100%ig abtötend. 

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  Beispiel 5 : 
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 22 g   (0,   2 Mol) ss-Thioäthyläthanol werden zusammen mit 16 g (0, 2 Mol) Pyridin in 200 ml Benzol gelöst und zu dieser Lösung bei   0-20    C 34 g (etwas mehr als 0,2 Mol)   Methylthionophosphonsäure-O-äthyl-   esterchlorid getropft. Nach kurzem Erwärmen auf 600 C und längerem Stehen bei Raumtemperatur wird vom Pyridiniumchlorid abgesaugt, mit Eiswasser, dem ein paar Tropfen konzentrierte Salzsäure zugesetzt waren, durchgeschüttelt, die benzolische Schicht abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es werden 45 g des neuen Esters als farblose Flüssigkeit erhalten. Im 
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 tötet. Ausserdem zeigt das Präparat eine ausgesprochene systemische Wirkung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Thionophosphonsäureestem der allgemeinen Formel : EMI3.3 in welcher R für einen Alkyl- oder einen gegebenenfalls halogenierten Arylrest und R'für einen niederen Alkylrest steht und R"einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet und Alk für einen beliebigen Alkylenrest steht, dadurch gekennzeichnet, dass Thionophosphonsäureesterhalogenide mit substituierten Mercaptoalkanolen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umgesetzt werden.