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Verfahren zur Herstellung von neuen Dithiophosphonsäure-o-aminoalkyl-S-äthylestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Dithiophosphonsäure-O-aminoalkyl- - S-äthylestern der allgemeinen Formel.
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in welcher R einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest, R'H, Methyl oder Äthyl, R"Me-
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Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen sind hochaktive Schädlingsbekämpfungsmittel, die vor allem im Pflanzenschutz Verwendung finden sollen. Sie werden auf übliche Art und Weise, d. h. bevorzugt in Gegenwart von geeigneten Streck- oder Verdünnungsmitteln, angewandt.
Die folgenden Beispiele mögen das erfindungsgemässe Verfahren erläutern :
Beispiel 1: O-Dimethylaminoathyl-methyldithiophosphonsäure, 33,0 g Methyldithiophosphonsäureanhydrid (0, 3 Mol) wurden in 300 ml Benzol angeschlämmt und unter Rühren auf einmal mit 27,5 g ss-Dimethylaminoäthanol versetzt. Dabei stieg die Temperatur auf 52 C. Das Reaktionsgemisch wurde noch 30 min bei 50 C gerührt und nach Abkühlung filtriert. Der Filterrückstand wurde mit 250 ml Äthanol bei 50 C verrührt, erneut abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 70 C getrocknet.
Ausbeute : 37, 0 g farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 1810e (6Z'/o der Theorie) der folgenden Verbindung :
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Berechnet : P 15, 55% ; S 32, 18% ; N 7.03po; Gefunden : P 14, 77%; S 31, 52% ; N6, 98%.
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wurde abdekantiert und der Rückstand mit 400 ml Äthanol bei 500C verrührt. Nach Abkühlung wurden die Kristalle abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 500C getrocknet. Ausbeute : 54,0 g farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 1460C (84% der Theorie) der folgenden Verbindung :
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Berechnet : P 14, 52%; S 30, 06%; N 6, 57% ;
Gefunden : P"13, 86% ; S 30, 04% ; N6, 47%.
Beispiel 3 : O-Dimethylaminoäthyl-cyclohexyldithiophosphonsäure. Zu der Anschlämmung von 53,5 gCyclohexyldithiophosphonsäureanhydrid (O, SMol) in 300 ml Benzol wurden unter Rühren bei Raumtemperatur auf einmal 27, 0 g ss-Dimethylaminoäthanol gegeben. Die Temperatur stieg sofort bis 650C an. Nachdem vorübergehend klare Lösung eingetreten war, kristallisierte das Reaktionsprodukt bei Abkühlen aus. Die Kristalle wurden abgesaugt, mit Benzol gewaschen und im Vakuum bei 500C getrocknet.
Ausbeute : 76, 0 g farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 187, 50C (941o der Theorie) der folgenden Verbindung :
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Berechnet : P 11, 59% ; S 23,98%; N 5,24%;
Gefunden : P 11,13%; S 23, 21% ; N 5, 21%.
Beispiel4 :O-Dimethylaminoäthyl-p-methoxyphenyldithiophosphonsäure.zuderAnschlämmung von 60,7 gp-Methoxyphenyldithiophosphonsäureanhydrid (0, 3 Mol) in 400 ml Benzol wurden unter Rühren bei Raumtemperatur auf einmal 27, 0 g ss-Dimethylaminoäthanol gegeben. Die Innentemperatur stieg langsam bis 480C an. Die Mischung wurde noch 45 min bei 550C gerührt. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsprodukt abgesaugt, gewaschen und im Vakuum bei 700C getrocknet. Ausbeute: 79,0 g farbloser
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Beispiel 5: O-Methylaminoäthyl-äthyldithiophosphonsäure. Zu der Anschlämmung von 37, 3 g Äthyldithiophosphonsäureanhydrid (0, 3 Mol) in 300 ml Benzol gab man unter Rühren bei Raumtemperatur auf einmal 23,0 g ss-N-Methylaminoäthanol. Das Gemisch wurde 30 min bei 55 C gerührt.
Das Reaktionsprodukt schied sich zum Teil als farblose Schmiere ab. Das Benzol wurde abdekantiert und über Nacht stehen gelassen ; ein Teil des Reaktionsproduktes kristallisierte aus. Die Schmiere wurde in der Wärme (550C) mit 250 ml Äthanol verrührt und dadurch zur Kristallisation gebracht. Beide Kristallisate wurden abgesaugt, gewaschen und im Vakuum bei 700C getrocknet.
40 g farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 147, 5 C (67% der Theorie) der folgenden Verbindung wurden erhalten :
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Berechnet : P 15, 55% ; S 32,18%; N zoo Gefunden : P 15,11%; S 32, 18% : N 6,81%.
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Die Verbindung entspricht folgender Formel :
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Berechnet: P.13,63%; S 28, 21%'N 6, 16% ;
Gefunden : P 12,48%; S 27,46%; N 5,79%. beispiel 7: O-Diäthylaminoäthyl-äthyldithiophosphonsäure. Zu der Anschlämmung von 74, 6 g Äthyldithiophosphonsäureanhydrid (0, 6 Mol) in 600 ml Benzol gab man bei Raumtemperatur unter Rühren auf einmal 72 g ss-Diäthylaminoäthanol, wobei die Temperatur von selbst auf 620C stieg.
Das Gemisch wurde 30 min bei 550C gerührt und nach dem Erkalten filtriert. Der Filterrückstand wurde mit Benzol gewaschen und im Vakuum bei 700C getrocknet. Ausbeute : 142, 0 g farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 142, 5 C (93% der Theorie). Die Verbindung entspricht folgender Formel :
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Berechnet : P 12,85%; S 26,75%; N 5,80%;
Gefunden : P 12, 29lu ; S 26,64%; N 5,82%.
Beispiel 8: O-Diäthylaminoäthyl-cyclohexyldithiophosphonsäure. In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 beschrieben wurden aus 53, 5 g Cyclohexyldithiophosphonsäureanhydrid und 36, 0 g ss-Di thyl- aminoäthanol (in 300 ml Benzol) 80, 5 g farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 162,5 C erhalten (91% der Theorie). Die Verbindung entspricht folgender Formel :
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Berechnet : P 10,49%; S 21, 70% ; N 4, 74% ; Gefunden : P 10, 31%; S 21, 70%; N 4, 72f1/0.
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9 : O-Diäthylaminoäthyl-p-methoxyphenyldithiophosphonsäure.(87% der Theorie). Die Verbindung entspricht folgender Formel :
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Berechnet : P 9, 70% ; S 20,07%; N 4,39%; Gefunden : P9,27%; S 19,53%; N 4,07%.
Beispiel 10: O-Diäthylaminoisopropyl-äthyldithiophosphonsäure. Zu der Anschlämmung von
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wurde abgesaugt, gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet. Ausbeute : 68, 1 g farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 138 C. Die Verbindung entspricht folgender Formel :
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Berechnet : P 12, 13% ; S 25,11jo; N 5,49%;
Gefunden : P 12,00%; S 25. 300/0 ; N 5, 41%.
Beispiel 11: O-Diäthylaminoisopropyl-cyclohexyldithiophosphonsäure. In der gleichen Weise wie in Beispiel 10 wurden aus 53, 2 g Cyclohexyldithiophosphonsäureanhydrid und 40, 0g !-Diäthylamino- propanol- (2) (in 300 ml Benzol) 73, 5 g farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 154, 5 C erhalten (79% der Theorie). Die Verbindung entspricht folgender Formel :
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Berechnet : P 10,01%; S 20, 72lu ; N 4, 53%;
Gefunden : P 9, 66% ; S 21,04%; N 4,39%.
Beispiel 12: O-Diäthylaminoisopropyl-p-methoxyphenyldithiophosphonsäure. In der gleichen Weise wie in Beispiel 10 wurden aus 40,5 g p-Methoxyphenyldithiophosphonsäureanhydrid (0, 2 Mol) und 28, 0 g1-Diäthylaminopropanol-(2) (in 300 ml Benzol) 54, 5g farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 172 C erhalten (67% der Theorie). Die Verbindung entspricht folgender Formel :
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Berechnet : P 9, 29% ; S 19,23%; N 4,20%;
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:. P 8. 950/0 ;methylaminoäthyl-äthyldithiophosphousäure in 100 ml Äthanol gab man die Lösung von 11, 2 g Kaliumhydroxyd in 100 ml Äthanol und anschliessend 31, 2 g Äthyljodid. Das Gemisch wurde 1 h bei 70 C gerührt und nach dem Erkalten vom gebildeten Salz abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 150 ml Wasser und 150 ml Chloroform verrührt.
Die organische Phase wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand ergab nach Destillation im Hochvakuum 23, 3 g farbloser Flüssigkeit vom Kp. 0 01 760C (480/0 der Theorie). Die Verbindung entspricht folgender Formel :
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: P 12, 84% ;Beispiel 14: O-Diäthylaminoäthyl-methyldithiophosphonsäure-S-äthylester. 45.5 g 0-8-Di- äthylaminoäthyl-methyldithiophosphonsäure (0,2Mol) wurden in 100 ml Äthanol angeschlämmt und durch tropfenweisen Zusatz von 46, 0 g Natriummethylatlösung (= 0,2 Mol Na) in Lösung gebracht. Nach Zusatz von 31, 2 g Äthyljodid wurde das Gemisch 1 h bei 700C gerührt und nach dem Erkalten filtriert. Nach der üblichen Aufarbeitung (s.Beispiel 13) wurden25,0 g einer farblosen Flüssigkeit vom Kp.0,01 77 C (49% der Theorie) erhalten. Die Verbindung entspricht folgender Formel :
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Berechnet : P 12,13%: S 25,11%: N 5,49%; Gefunden : P 11, 90% ; 524, 42 N 5, 29 ;
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Beispiel 15: O-Diäthylaminoäthyl-äthyldithiophosphonsäure-S-äthylester. Zu der Anschlämmung von 48, 2 g O-ss-Diäthylaminoäthyl-äthyldithiophosphonsäure (0,2 Mol) in 200 ml Äthanol wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 62, 6 g Natriumäthylatlösung (= 0, 2 Mol) getropft. Nach Zugabe von 33, 0 g Äthyljodid wurde das Gemisch 1 h bei 70-75 C gerührt. Nach der üblichen Aufarbeitung wurden 27, 2 g fast farbloses Öl vom Kp. 0, 01 920C erhalten (53% der Theorie). Die Verbindung entspricht folgender Formel :
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Berechnet : P 11, 50% ; S 23, 800/0 ; N 5, 20 ;
Gefunden : P 11, 20% ; S 25,40%; N 4, 82%: DL50 Ratte per os 1 mg/kg.
Beispiel 16: O-Diäthylaminoäthyl-cyclohexyldithiophosphonsäure-S-äthylester. 59,1 g 0-8 -Di- äthylaminoäthyl-cyclohexyldithiophosphonsäure wurden in 150 mlÄthanol angeschlämmt und durch trop-
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gelbliches Öl (83% der Theorie) wurden erhalten. Diese Verbindung entspricht der Formel :
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Berechnet : P 9, 58% ; S 19,82%; N 4,33%;
Gefunden : P 9,52%; S 19,87%; N 4,35%: also Ratte per os 250 mg/kg.
Beispiel17 :O-Diäthylaminoäthyl-p-methoxyphenyldithiophosphonsäure-S-äthylester.63.9g #-ss-Diäthylaminoäthyl-p-methoxyphenyldithiophosphonsäure (0, 2 Mol) wurden in 200 ml Äthanol angeschlämmt und durch tropfenweisen Zusatz von 46, 0 g Natriummethylatlösung (= 0, 2 Mol Na) in Lösung gebracht. Nach Zusatz von 31,2 g Äthyljodid wurde das Gemisch 1 h bei 700C gerührt und nach Erkalten wie üblich aufgearbeitet. Es wurden 54,5 g schwach gelbliches Öl (78% der Theorie) erhalten. Die Verbindung entspricht folgender Formel :
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Berechnet : P 8,92%: S 18,45%: N 4,03%; Gefunden : P 8, 93% ; S 17, 70% ; N 3,62%; DL50 Ratte per os 10 mg/kg.
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versetzt und 1 h bei 700C gerührt.
Nach Abkühlung wurde der Ansatz mit 250 ml Wasser und 200 ml Chloroform verrührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, zweimal mit reichlich Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand ergab nach Hochvakuum-Destillation 44,5g farbloses Öl vomKp.0.01 80 C (78% der Theorie). Die Verbindung entspricht folgender Formel :
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Berechnet : P 10, 93% ; S 22, 62% ; N 4, 94% Gefunden : P 10,11%; S 21, 60% ; N 5, 17% ;
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Zusatz von 46, 0 g Natriummethylatlösung (=0, 2 Mol Na) in Lösung gebracht. Nach Zugabe von 31, 2 g Äthyljodid wurde die Mischung 1 h bei 700C gerührt und nach Erkalten im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
Der Rückstand wurde in 200 ml Chloroform aufgenommen, zweimal mit je 80 ml Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
58,5 g farbloses Öl (860/0 der Theorie) wurden erhalten. Diese Verbindung entspricht der folgenden Formel :
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Berechnet : P 9, 18%; S 19,00%; N 4,15%; Gefunden : P 8, 79% ; S 18, 950 N 4, 24% ; DL. Ratte per os 1000 mg/kg.
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isp iel 20 : 0-Diäthylaminoisopropyl-p-methoxyphenyldithiophosphonsäure-S-äthylester.Die Verbindung entspricht folgender Formel :
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Berechnet : P 8, 57% ; S 17, 74% ; N3, 88% ; Gefunden : P 8, 44% ; S 16,71%; N 4,00%.
DL58 Ratte per os 10 mg/kg.
Beispiel 21 :
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26, 8 g (0, 1 Mol) O-Dimethylaminoäthyl-cyclohexyldithiophosphonsäure wurden in 130 ml Äthanol angeschlämmt und durch Zutropfen der äquivalenten Menge einer äthylalkoholischen Natriumäthylatlösung in das entsprechende Natriumsalz übergeführt. Nach Zugabe von 16 g Äthyljodid wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei 700C gerührt, nach Abkühlung mit 150 ml Chloroform und 100 ml Wasser verrührt, anschliessend die organische Phase noch zweimal gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Es hinterblieben 21, 0 g (71% der Theorie) des Cyclohexylthionothiolphosphonsäure-S-äthyl-O-(ss-N,N-dimethylamino-äthyl)-esters in Form eines schwach gelblichen Öles.
Analyse : Berechnet für ein Molgewicht von 295, 4 : N 4, 74lo ; S 21,7%; P 10, 49%;
Gefunden : N 4, 83ja ; S 22, 0% ; P 10, 47%.
Die mittlere Toxizität (DL50) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 1000 mg je kg Tier.
Beispiel 22 :
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Eine Lösung von 20, 0 g (0, 1 Mol) 0-Dimethylaminoäthyl-methyldithiophosphonsäure in 100 ml Äthanol wurde tropfenweise mit 23, 0 g einer methanolischen Natriummethylatlösung (entsprechend 0, 1 Mol Na) versetzt. Nach Zusatz von 16 g Äthyljodid wurde das Gemisch noch 1 h bei 700C gerührt und nach
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ErkaltenGefunden : P 13,83%; S 28,19%; N 6.19%.
Beispiel 23 :
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Zu einer Anschlämmung von 29, 2 g (0, 1 Mol) O-Dimethylaminoäthyl-p-methoxyphenyldithiophosphonsäure in 100 ml Äthanol wurden 23, 0 g einer methanolischen Natriummethylatlösung (entsprechend 0, 1 Mol Na) getropft, wobei die Säure als Natriumsalz in Lösung ging. Nach Zusatz von 16 g Äthyljodid wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei 700C gerührt und nach dem Erkalten wie in Beispiel 21 beschrieben aufgearbeitet. Man erhielt 23,6 g (74% dar Theorie) p-Methoxyphenylthionothiolphosphonsäure-S-äthyl- -O-(ss-N,N-dimethylaminoäthyl)-ester in Form eines schwach gelblichen Öles.
Analyse : Berechnet : P 9,70%; S 20,07%; N 4,39%;
Gefunden : P 9, 330/0 ; S 19, 99% N4, 0] %.
Beispiel 24 :
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20, 0 g (0, 1 Mol) O-Methylaminoäthyl-äthyldithiophosphonsäure wurden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 23, 0 g einer methanolischen Natriummethylatlösung (entsprechend 0,1 Mol Na) versetzt. Nach Zusatz von 16, 0 g Äthyljodid wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei 700C gerührt und nach dem Erkalten wie in Beispiel 21 aufgearbeitet. Es wurde ein schwach gelbliches Rohprodukt erhalten, welches im Vakuum destillierbar war und 14, 2 g (621o der Theorie) Äthylthionothiolphosphonsäure-S-äthyl- -O-(ss-N-methylaminoäthyl)-ester in Form eines farblosen Öles vom Kip. 2 1040C lieferte.
Analyse : Berechnet : P 13, 63lu ; S 28,21%,
Gefunden : P 13,71%; S 29,61%.
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