DE1023760B

DE1023760B - Verfahren zur Herstellung von Nitroalkylthiophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1023760B
Application number: DEF20662A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-06-29
Filing date: 1956-06-29
Publication date: 1958-02-06
Also published as: CH361274A; US3030404A; GB813966A; FR1177360A

Description

Es wurde gefunden, daß man Nitroalkylthiophosphorsäureester der allgemeinen Formel

/X \ Z

NO₂- VCH/,,- Y-

P:

OR₀

worin Y und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten und für den Fall, daß Y ein Sauerstoffatom bedeutet, Z nur die Bedeutung eines Schwefelatoms hat und *o X für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R₁ und R₂ für Alkylreste und η für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen, erhalten kann, wenn man entweder Nitroalkylalkohole mit Dialkylthionophosphorsäurechloriden oder Dialkylphosphorigsäurechloriden umsetzt, wobei man im letzteren Falle nachträglich Schwefel einführt, oder indem man aus den Nitroalkylalkoholen zuerst in bekannter Weise die Nitroalkylchloride herstellt und diese nach bekannten Verfahren mit den Salzen der Dialkyldithio- bzw. mit den Salzen der Dialkylthiolphosphorsäuren umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, z. B. Toluol, Methyläthylketon oder Alkohol. Führt man die Umsetzung der Nitroalkohole mit den Phosphorsäure-Chloriden bzw. Phosphorigsäurechloriden durch, so arbeitet man zweckmäßigerweise in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Pyridin. Hat man die Umsetzung der Nitroalkohole mit 0,0-Dialkylphosphorigsäurechloriden vorgenommen, so kann die nachträgliche Einführung des Schwefels in einfacher Weise so erfolgen, daß man den Schwefel dem erhaltenen Reaktionsprodukt zufügt, wobei die Anlagerung des Schwefels unter exothermer Reaktion erfolgt.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das neue Verfahren bei etwas erhöhter Temperatur durchzuführen. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann in bekannter Weise erfolgen. Überraschenderweise sind die neuenNitroalkylthiophosphorsäureester thermisch sehr stabil und können ohne weiteres im Vakuum destilliert werden.

Verfahren zur Herstellung
von Nitroalkylthiophosphorsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Gerhard Sctirader, Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen neuen Thiophosphorsäureester zeichnen sich bei relativ geringer Toxizität gegen Warmblüter durch eine ausgezeichnete Kontaktwirkung und gegen Insekten der verschiedensten Art durch eine gute systemische Wirkung aus.

Aus der Literatur sind schon Thiophosphorsäureester ähnlicher Zusammensetzung bekannt. So werden in der USA.-Patentschrift 2 266 514 solche Thiophosphorsäureester beschrieben, die sich von denen der vorliegenden Erfindung dadurch unterscheiden, daß sie ein Halogenatom an Stelle der Nitrogruppe als aliphatischen Substituenten tragen. Aus der USA.-Patentschrift 2 609 383 sind solche analogen Thiophosphorsäureester bekannt, die an Stelle einer Nitroalkylgruppe eine Nitroarylalkylgruppe tragen. Diesen bekannten Thio- bzw. Dithiophosphorsäureestern gegenüber zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen bei durchweg gleichbleibender oder sogar geringerer Toxizität durch eine bessere Wirkung vor allem gegen Blattläuse und Fliegenmaden aus, wie aus der folgenden Tabelle zu ersehen ist:

(ISO-C₃H₇O)₂P — S — CH₂ — CH₂ — NO₂

DL₉₅ Ratte per os 500 mg/kg:

Spinnmilben 0,01%

Blattläuse 0,1 %

Fliegenmaden 0,01 %

DL₉₅ Ratte per os 500 mg/kg:

Spinnmilben 0,1 %

Blattläuse 0,1 %

Fliegenmaden 0,001 %

100% 100% 100%

709 878/281

(ISO-C₃H₇O)₂P — S — CH₂ — CH₂ — Cl

(C₂H₅O)₂P-O-CH/-

-NO₉

C₂H₅O j·

P-O-CH₂-CH₂-NO₂
C₂H₅O

konstant bei 87°.

Das Öl zeigt an der Ratte per os eine mittlere Toxizität von 250 mg/kg.

Beispiel 2

33 g ß-Nitroäthylchlorid (Kp.j.40⁰) gibt man unter Rühren zu einer Lösung von 57 g 0,0-diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium in 50 ecm absolutem Alkohol bei 60°. Nach kurzer Zeit scheidet sich Ammoniumchlorid aus. Man hält die Temperatur noch ¹J₂ Stunde auf 60°, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und gibt das ganze Reaktionsprodukt in 100 ecm Wasser. Das ausfallende Öl wird mit Chloroform aufgenommen, die Lösung mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Chloroforms erhält man 60 g des neuen Esters der Formel

O C TT O

.P-S-CHp-CHo-NO_n

10

Vor allem ist aus der obigen Tabelle zu ersehen, daß beispielsweise der erfindungsgemäße 0,0-Diisopropyl-S-nitroäthyldithiophosphorsäureester sich der entsprechenden Chlorverbindung gegenüber dadurch auszeichnet, daß er in geringen Konzentrationen noch systemisch wirkt. Die Spinnmilbenwirkung, die bei den erfindungsgemäßen Thio- bzw. Dithiophosphorsäureestern durchweg gut ist, ist bei den oben aufgeführten bekannten Thiophosphorsäureestern kaum vorhanden.

Beispiel 1

48 g ß-Nitroäthylalkohol (Κρ_α 72°) werden in 200 ecm Toluol unter Zusatz, von 42 g Pyridin und 100 ecm Methyläthylketon gelöst. Unter Durchleiten von Stickstoff tropft man bei gleichzeitigem Rühren eine Lösung von 80 g O.O-Diäthylphosphorigsäuremonochlorid in 50 ecm Toluol bei 25° zu. Unter exothermer Reaktion vollzieht sich die Bildung des Phosphorigsäureesters. Dieser wird nicht isoliert. Man gibt zum Reaktionsprodukt nach dem Abidingen der Reaktion 16 g Schwefel. Die Innentemperatur steigt auf 70°. Diese Temperatur wird unter Rühren noch ¹Z₂ Stunde gehalten. Dann kühlt man das Reaktionsprodukt auf Zimmertemperatur ab und wäscht es mit 100 ecm Eiswasser, das 20 ecm verdünnte Salzsäure enthält. Man trennt die Toluolschicht ab, wäscht sie noch einmal mit 50 ecm Wasser, trocknet und fraktioniert. Es werden 88 g des rohen Esters als gelbes, wenig wasserlösliches Öl erhalten. Unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule siedet der Ester der Formel Ratte per os DL₉₅ 500 mg/kg:

Blattläuse ' 0,2% 100°/₀

Fliegenmaden 0,1 % 50 %

DL₉₅ Ratte per os 500 mg/kg:

Blattläuse 0,2% 100°/₀

Fliegenmaden 0,1 % 50%

Der Ester geht bei einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule konstant bei 105° über.

Der neue Ester ist ein wenig wasserlösliches, schwachgelbes Öl, das an der Ratte per os eine mittlere Toxizität von 100 mg/kg zeigt.

Beispiel 3

61 g 0,0-diäthyldithiophosphorsaures Ammonium werden in 60 ecm Methyläthylketon gelöst. Unter Rühren gibt man zu dieser Lösung 33 g /?-Nitroäthylchlorid. Man hält die Temperatur noch ¹Z₂ Stunde bei 60° und arbeitet dann auf, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben. Es werden 65 g des rohen Esters der Formel

C₂H₅O

P-S-CH₉-CHo-NO,

erhalten, der unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule bei 98° konstant übergeht.

Mittlere Toxizität an der Ratte per os 250 mg/kg.

Beispiel 4

53 g Nitroisopropylalkohol der Formel
HO-CH-CH₂-NO₂
CH,

(Kp._x 62°) werden in 150 ecm Toluol unter Zusatz von 42 g Pyridin gelöst. Unter dauerndem Durchleiten von Stickstoff gibt man eine Lösung von 80 g 0,0-Diäthylphosphorigsäuremonochlorid in 80 ecm Toluol bei 30° zu. Unter exothermer Reaktion vollzieht sich die Bildung des Phosphorigsäureesters. Ohne weitere Isolierung fügt man nun 16 g Schwefel zu. Die Innentemperatur steigt auf 85°. Man hält noch ¹J₂ Stunde bei dieser Temperatur. Dann gibt man das Reaktionsprodukt in 150 ecm Eiswasser, das 20 ecm verdünnte Salzsäure enthält. Man trennt, schüttelt die Toluollösung noch einmal mit 50 ecm Wasser, trennt wieder und trocknet die Toluollösung mit Natriumsulfat. Nach dem Entfernen des Toluols im Vakuum werden 65 g des rohen Esters erhalten. Unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule geht der Ester bei 85° über. Der neue Ester der Formel

S
C₂H₅O

P-O-CH-CH₂-NO₂

55 Co H, O

CH,

ist ein gelbes, wasserunlösliches Öl.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Nitroalkylthiophosphorsäureestem der allgemeinen Formel

NO₉-VCH

-OR₁

OR,

worin Y und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten und für den Fall, daß Y ein Sauerstoffatom bedeutet, Z nur die Bedeutung eines Schwefelatoms hat und X für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R₁ und R₂ für Alkylreste und η für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder Nitroalkylalkohole mit DialkylthionophosphorsäurechloridenoderDiallcylphosphorigsäurechloriden umsetzt, wobei man im letzteren Falle nachträglich Schwefel einführt, oder indem man aus den Nitroalkylalkoholen zuerst in bekannter Weise die Nitroalkylchlori.de herstellt und diese nach bekannten Verfahren mit den Salzen der Dialkyldithio- bzw. mit den Salzen der Dialkylthiolphosphorsäuren umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 266 514, 2 609 383.