DE1106314B - Verfahren zur Herstellung von Sulfoxyl- oder Sulfonylgruppen enthaltenden ungesaettigten Phosphor-saeure- oder Thiophosphorsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Sulfoxyl- oder Sulfonylgruppen enthaltenden ungesaettigten Phosphor-saeure- oder ThiophosphorsaeureesternInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Sulfoxyl- oder Sulfonylgruppen enthaltenden ungesättigten Phosphorsäure- oder Thiophosphorsäureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfoxyl- oder Sulfonylgruppen enthaltenden ungesättigten Phosphorsäure- oder Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel in der R einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest oder einen heterocyclischen Rest, insbesondere den Pyridyl-, Pyrimidyl- oder Oxazolylrest, R1 einen Alkylenrest, R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R8 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R4 Halogen, Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Carbalkoxyrest, R5 Halogen, Wasserstoff oder einen Alkylrest, X Sauerstoff oder Schwefelundn die Zahl 1 oder 2 bedeutet.
- Es wurde nun gefunden, daß man solche Verbindungen herstellen kann, indem Dialkoxyphosphorchloride der allgemeinen Formel in der R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Verbindungen der allgemeinen Formel R-S(O)n-R1-XH in der R, R1, X und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart tertiärer Amine bei Temperaturen zwischen -10 und t 5"C in einem Keton bzw. einem ein Keton enthaltenden Lösungsmittelgemisch unter wasserfreien Bedingungen kondensiert und entweder das Reaktionsgemisch oder die daraus isolierten Phosphite der allgemeinen Formel in der R, R1, R2, X und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C mit Verbindungen der allgemeinen Formel in der Hal ein Halogen bedeutet und R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung besitzen, unter Abspaltung von Alkylhalogeniden umgesetzt werden.
- Als Lösungsmittel müssen Ketone verwendet werden, da die Sulfoxyde und Sulfone nur in Ketonen und Alkoholen löslich sind und letztere mit den Phosphorchloriden reagieren. Vorteilhafterweise werden höhersiedende, mit Wasser nicht mischbare Ketone, wie z. B.
- Methylisobutylketon, verwendet, da sich auf dieseWeise die organische Phase nach beendeter Reaktion leicht mit Wasser waschen läßt. Natürlich kann auch Aceton verwendet werden; es ergeben sich jedoch in diesem Falle bei der Aufarbeitung Schwierigkeiten. Am besten hat sich ein Gemisch des erstgenannten Ketons mit Toluol bewährt, da darin die Hydrochloride der tertiären Base gut ausfallen, was die Aufarbeitung natürlich sehr erleichtert.
- Die einzelnen Zwischenprodukte können isoliert werden; es kann jedoch auch ausgehend vom Alkoxyphosphordichlorid ohne Isolierung eines Zwischenproduktes in einem Keton als Lösungsmittel direkt das gewünschte Endprodukt hergestellt werden, zumal die als Zwischenprodukte gebildeten neuen Phosphite undestillierbare Öle sind.
- Wenn die neuen Phosphite mit Chloral umgesetzt werden, so entstehen die Dichloivinylverbindungen.
- Statt mit Chloral lassen sich die neuen Phosphite auch mit anderen Halogenaldehyden und Halogenketonen unter Abspaltung von Alkylhalogeniden umsetzen. Es entstehen bei Verwendung von Chloraceton die Isopropenylverbindungen, bei Verwendung von Chloracetessigestern die o;-Methyl-B-carbäthoxy-vinyl-Verbin- - Methyl-fl - carbäthoxy - vinyl - Verbindungen. Bei der Verwendung von Chloraceton ist aller- dings infolge der geringeren Reaktionsfähigkeit ein mehrständiges Erhitzen auf 65"C nötig.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind Insektizide mit geringer Toxizität gegenüber Warmblütern. Sie wirken als Kontakt- und Fraßgifte und sind beispielsweise auch innertherapeutisch wirksam.
- Die als Ausgangssubstanz dienenden Dialkoxyphosphorchloride lassen sich in hier nicht beanspruchter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkoxyphosphordichloride mit einer äquivalenten Menge des entsprechenden Alkohols leicht erhalten. Die Verbindungen der Formel R-S(O)n-R1 XH werden nach an sich bekannten Methoden, nämlich durch Oxydation der entsprechenden Mercaptane hergestellt, wobei je nach der Menge des vorhandenen Oxydationsmittels 1 oder 2 Sauerstoffatome eingefügt werden können.
- Aus den deutschen Patentschriften 968 486, 944430 und 1 004 604 sind bereits Chlorvinylphosphorsäureester bekannt. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den bereits bekannten Verbindungen eine bessere Wirksamkeit gegenüber Fliegen aufweisen. Als Vergleichswert wurde die LT50 festgestellt.
- Die LT50 gibt die Zeit an, in der die Hälfte der Fliegen getötet wurden. Für die Vergleichsversuche wurden 0,01-und 0,050/0ige Acetonlösungen der Wirkstoffe auf ein Filtrierpapier getropft und nach Verdunsten des Lösungsmittels die Fliegen auf das Papier gesetzt. Die Vergleichsversuche ergaben folgende Ergebnisse:
LT50 0,0101, 0,05 01o O-ß-Chloräthyl-O-ß,ß-dichlorvinyl-S- (p-chlorphenyl) - thiophosphat 300 Minuten 200 Minuten ClC2H4O 0 ,P \ Cl- --S 0 = O-CH=CCl5 O-(Äthyl-sulfoxyl-äthyl)-O-methyl-O-ß,ß-dichlorvinyl- phosphat 30 Minuten 19 Minuten Am ersten Tag | Nach 20 Tagen O,O-Diäthyl-O-ß,ß-dichlorvinyl-phosphat 20 Minuten keine Wirkung O-(Äthyl-sulfoxyl-äthyl) -O-methyl-O-fi-dichlorvinyl- phosphat 19 Minuten 23 Minuten O-(Äthyl-sulfonyl-äthyl) -O-methyl-O-,8,(3-dicMorvinyl- phosphat 20 Minuten 23 Minuten - Ferner wurde die Warmblütertoxizität, ausgedrückt in der LD50, verglichen zwischen: O- (Athyl-sulfoxyl-äthyl)-O-methyl-O-ß,ß-dichlorvinyl-phosphat ..... 250 mg/kg O,O-Dimethyl-O-(ß-chlorvinyl)-phosphat ................... .. 50 mg/kg Aus dieser Gegenüberstellung geht eindeutig hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ganz wesentlich weniger toxisch sind.
- Beispiel 1 O-(Äthyl-sulfoxyl-äthyl) -O-methyl-O-ß,fl-dichlorvinyl phosphat a) Zu einer Lösung von 133 Teilen Methoxy-phosphordichlorid und 242 Teilen Dimethylanilin in einem Gemisch von 900 Teilen Toluol und 100 Teilen Methylisobutylketon wird unter Rühren und starkem Kühlen ein Gemisch von 32 Teilen wasserfreiem Methanol, 90 Teilen Toluol und 10 Teilen Methylisobutylketon in der Weise zugetropft, daß die Temperatur 0°C nicht übersteigt.
- Zu der auf diese Weise erhaltenen Lösung von Dimethoxyphosphorchlorid wird unter weiterer starker Kühlung eine Lösung von 122 Teilen ß-Hydroxyäthyläthyl-sulfoxyd in 100 Teilen Methylisobutylketon zugetropft; die Temperatur muß hierbei zwischen -5 und 0°C liegen. Nach beendeter Reaktion wird das gebildete Dimethylanilin-hydrochlorid abgenutscht und das LösungsmitteI im Vakuum abgedampft. Es bleiben 205 Teile (95,60/, der Theorie) Dimethyl-ß-(äthyl-sulfoxy)-äthylphosphit zurück. Letzteres ist ein farbloses, geruchloses, nicht destillierbares Ö1 der Formel b) Zu der nach a} erhaltenen Lösung von 205 Teilen des Phosphits werden unter Kühlung auf 10"C 148 Teile Chloral zugetropft; nach beendeter Zugabe wird 4 Stunden auf 20"C erwärmt, anschließend wird das Reaktionsgemisch zweimal mit 200 Teilen gesättigter Kochsalzlösung, die 1 n-Salzsäure enthält, ausgeschüttelt. Die vereinigten wäßrigen Schichten werden zweimal mit je 100 Teilen Methylisobutylketon ausgeschüttelt, die organischen Phasen werden vereint und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Es bleiben 268 g (85,90/0 der Theorie) eines farblosen, nicht destillierbaren Öls zurück.
- Berechneter Chlorgehalt: 22,82 0/o, gefunden: 22,09 0/o; Beispiel 2 O-(Äthyl-sulfoxyl-äthyl) -O-methyl-O-isopropenylphosphat Zu 107 Teilen des nach Beispiel 1, a) erhaltenen Dimethyl-ß-(äthyl-sulfoxy)-äthyl-phosphites werden unter Kühlung auf L0°C 46,2 Teile Chloraceton zugetropft.
- Anschließend wird 5 Stunden auf 60"C erhitzt. Es spaltet sich Methylchlorid ab, dessen letzte Reste nach beendeter Reaktion im Vakuum entfernt werden. Zurück bleiben 120 g (92,8°/o der Theorie) eines gelben, nicht destillierbaren Oles.
- Berechneter Phosphorgehalt: 12,10 0/o, gefunden: 11.98 01,: Beispiel 3 o- (Methyl-sulfoxyl-äthyl) -O-methyl-O ,B,1ß-dichlorvinyl-(phosphat) a) Zu 133 Teilen Methoxyphosphordichlorid werden, wie im Beispiel 1, a) beschrieben, in Gegenwart von 242 Teilen Dimethylanilin zunächst 32 Teile wasserfreien Methanols und anschließend 107 Teile ß-Hydroxyäthylmethyl-sulfoxyd, gelöst in 100 Teilen Methylisobutylketon, bei einer Temperatur von -5 bis 0°C zugetropft.
- Nach Abfiltrieren des Dimethylanilin-hydrochlorids und Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 186 g (93,2 0/o der Theorie) Dimethyl-ß- (methyl-sulfoxy) -äthylphosphit, ein farbloses, nicht destillierbares Öl.
- Berechneter Phosphorgehalt: 15,55 0/o gefunden: 15,100/0. b) 200 Teile der nach Beispiel 3, a) hergestellten Verbindung werden in einem Gemisch von 500 Teilen Methylisobutylketon und 500 Teilen Toluol gelöst und allmählich mit 147 Teilen Chloral versetzt. Anschließend wird 4 Stunden auf 20°C erwärmt, das Reaktionsgemisch mit 500 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung ausgeschüttelt und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft.
- Man erhält 260 Teile (87,8 0/o der Theorie) eines farblosen Öls.
- Berechneter Chlorgehalt: 23,98 0/o, gefunden: 24,30 0/o; Beispiel 4 0- (Äthyl-sulfonyl-äthyl) -O-äthyl-O-fl,fl-dichlorvinylphosphat Zu einer Lösung von 147 Teilen Äthoxyphosphordichlorid und 242 Teilen Dimethylanilin in einem Gemisch von 500 Teilen Toluol und 500Teilen Methylisobutylketon wird unter Rühren und starkem Kühlen eine Lösung von 46 Teilen abs. Äthanol in 100 Teilen Methylisobutylketon in der Weise zugetropft, daß die Temperatur 0°C nicht übersteigt.
- Zu der auf diese Weise erhaltenen Lösung von Diäthoxyphosphorchlorid wird unter weiterer starker Kühlung eine Lösung von 138 Teilen ß-Hydroxyäthyläthyl-sulfon in 100 Teilen Methylisobutylketon eingetropft. Die Temperatur wurde unter 0°C gehalten.
- Nach beendeter Reaktion wird das gebildete Dimethylanilin-hydrochlorid abgenutscht. In der Lösung befindet sich das Diäthyl-(ß-äthyl-sulfonyl)-äthyl-phosphit der Formel Das Phosphit kann isoliert werden. Es ist ein farbloses, nicht destillierbares Ö1.
- Zur Herstellung des obengenannten Phosphorsäureesters wird die anfallende Lösung des Phosphits mit 144 Teilen Chloral bei Zimmertemperatur versetzt. Die Temperatur steigt und wird 3 Stunden auf 400 C gehalten.
- Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit 250 Teilen etwa 2 n-Salzsäure ausgeschüttelt. Die wäßrige salzsaure Phase wird abgetrennt, mit Kochsalz gesättigt und zweimal mit 100 Teilen Methylisobutylketon ausgeschüttelt.
- Die vereinigten organischen Lösungen werden im Vakuum abgedampft. Es bleiben 320 g = 93,7 0/o der Theorie als farbloses, nicht destillierbares Ö1 zurück.
- Berechneter Chlorgehalt: 20,820/,, gefunden: 21,0°/o; Beispiel 5 O-(Äthylsulfonyl-äthyl) -O-methyl-O-ß,ß-dichlorvinylphosphat Die Durchführung des Ansatzes erfolgte analog Beispiel 4. Es kamen in der geschilderten Reihenfolge nachstehende Substanzen zur Reaktion: 133 Teile Methoxyphosphordichlorid, 32 Teile Methanol, 138 Teile ß-Äthoxy-äthyl-sulfon, 144 Teile Chloral.
- Die Durchführung der Reaktion und die Aufarbeitung erfolgten nach Beispiel 4.
- Ausbeute 312 g (95,5 0/o der Theorie).
Claims (3)
- Berechneter Chlorgehalt: 21,7 0/o, gefunden: 21,3 0/o; PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Sulfoxyl- oder Sulfonylgruppen enthaltenden ungesättigten Phosphorsäure - oder Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel in der R einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest oder einen heterocyclischen Rest, insbesondere den Pyridyl-, Pyrimidyl- oder Oxazolylrest, R1 einen Alkylenrest, R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R4 Halogen, Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Carbalkoxyrest, R5 Halogen, Wasserstoff oder einen Alkylrest, X Sauerstoff oder Schwefel und n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß Dialkoxyphosphorchloride der Formel mit Verbindungen der allgemeinen Formel R-S(O)n-R1-XH, in denen R, R1, R2, X und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart tertiärer Amine bei Temperaturen zwischen -10 und +5°C in einem Keton oder einem ein Keton enthaltenden Lösungsmittelgemisch unter wasserfreien Bedingungen kondensiert und entweder das Reaktionsgemisch oder die daraus isolierten Phosphite der allgemeinen Formel in der R, R1, R2, X und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C mit Verbindungen der allgemeinen Formel in der Hal ein Halogen bedeutet und R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung besitzen, unter Abspaltung von Alkylhalogeniden umgesetzt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Amin Dimethylanilin verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Gemisch aus Methylisobutylketon und Toluol verwendet wird.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 944 430, 968 486, 1004604.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEB50073A DE1106314B (de) | 1958-08-22 | 1958-08-22 | Verfahren zur Herstellung von Sulfoxyl- oder Sulfonylgruppen enthaltenden ungesaettigten Phosphor-saeure- oder Thiophosphorsaeureestern |
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DE1106314B true DE1106314B (de) | 1961-05-10 |
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ID=6969067
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Country | Link |
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DE (1) | DE1106314B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005080406A2 (en) * | 2003-12-19 | 2005-09-01 | Jerini Ag | Compounds for the inhibition of undesired cell proliferation and use thereof |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE944430C (de) * | 1951-01-16 | 1956-06-14 | Norddeutsche Affinerie | Verfahren zur Herstellung biologisch bzw. insektizid wirksamer Phosphor-, Arsen- oder Antimon-Verbindungen |
DE968486C (de) * | 1955-06-17 | 1958-02-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Phosphorsaeure |
-
1958
- 1958-08-22 DE DEB50073A patent/DE1106314B/de active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE944430C (de) * | 1951-01-16 | 1956-06-14 | Norddeutsche Affinerie | Verfahren zur Herstellung biologisch bzw. insektizid wirksamer Phosphor-, Arsen- oder Antimon-Verbindungen |
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WO2005080406A3 (en) * | 2003-12-19 | 2005-12-01 | Jerini Ag | Compounds for the inhibition of undesired cell proliferation and use thereof |
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