DE1035958B

DE1035958B - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1035958B
Application number: DEF18932A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Lorenz; Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-11-26
Filing date: 1955-11-26
Publication date: 1958-08-07

Description

Schädlingsbekämpfungsmittel In der deutschen Patentschrift 947 368 sind sulfoxydgruppenhaltige Ester von Phosphor- und Thiophosphorsäuren als wirksame Schädlingsbekämpfungsmittel beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt dadurch, daß die entsprechenden sulfidgruppenhaltigen Ester dieser Säuren mit Wasserstoffperoxyd oxydiert werden. In der deutschen Patentschrift 949 229 ist weiter ein Verfahren zur Herstellung derselben Ester, und zwar durch Oxydation der entsprechenden Sulfide mit unterhalogenigen Säuren beschrieben.
Die nach diesen Arbeitsweisen erhältlichen sulfoxydgruppenhaltigen Ester besitzen alle zwischen dem am Phosphor gebundenen Schwefelatom und dem Sulfoxydschwefelatom einen unverzweigten Alkylenrest.
Es wurde nun gefunden, daß man zu einer besonders wirksamen Gruppe von insektiziden sulfoxydgruppenhaltigen Phosphorsäureestern gelangt, wenn man solche sulfidgruppenhaltigen Phosphor- bzw. Thiophosphorsäureester nach den obengenannten Arbeitsweisen bis zur Sulfoxydstufe oxydiert, in denen der Alkylenrest zwischen dem am Phosphor gebundenen Schwefelatom und dem Mercaptanschwefel verzweigt ist.
Zu diesem Zweck können also die entsprechenden Sulfidgruppenhaltigen Ester mit Wasserstoffsuperoxyd oder unterhalogenigen Säuren oxydiert werden, wie dies in den Patenten 947 368 und 949 229 für unverzweigte Verbindungen beschrieben ist. Es ist weiter auch möglich, diese neuen Verbindungen nach der Arbeitsweise des Patentes 964 045 zu erhalten, nämlich, indem Salze von 0,0-Dialkylthiol- bzw. -thionothiolphosphorsäuren mit den entsprechenden Halogenalkyl-alkyl-sulfoxyden, in denen die Alkylengruppe zwischen der Sulfoxydgruppe und dem Halogenatom verzweigt ist, umgesetzt werden.
Verzweigte Sulfidester, die als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Sulfoxyde Verwendung finden können, sind z. B. schon aus der Literatur bekannt, so z. B. aus der deutschen Patentschrift 836 349. Weiter sind verzweigte Sulfidester, die jedoch einen Alkoxyalkyl-Rest als verzweigten Rest enthalten, aus der deutschen Patentschrift 1007 770 bekannt.

Die neuen sulfoxydgruppenhaltigen Phosphorsäureester besitzen die gleiche, teilweise sogar verbesserte systemische Wirksamkeit wie die entsprechenden Phosphorsäureester mit unverzweigten Alkylenketten zwischen den beiden Schwefelatomen, wie aus folgenden Tabellen ersichtlich ist

R=CH3; R= C,11, R=H; R'=C,Hb

X=S ; Y =O X=S; Y =O

Toxizität (Ratte per os) 10 mg/kg 3/5/5 25 mg/kg 3/3,13 (LD 95)

25 mg/kg 5/5/5 (LD 95)

Insektizide Werte ....... Spinnmilben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,010/0 1000/0 0,010/0 1000/'

Fliegen ......................... 0,10/0 1000/0 0,10/0 keine

Blattläuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,001 11/0 10001/' 0,0010,10 1000/'

Mückenlarven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,0010/0 700/0 - -

systemische Wirkung . . . . . . . . . . . . . 0,10/0 1000/0 0,10/0 1000/'

R=CH3; R'=C2H5 R=H; R'=C2H5

X=Y=S X=Y=S

3515

Toxizität (Ratte per os) 25 mg/kg 57/5/5 (LD 95) 10 mgkg 3173/3 (LD 95)

Insektizide Werte ....... Fliegen ......................... 0,10/0 1000/0 0,10/0 1000;o

Spinnmilben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,010;'0 100 00 0,010/9 1000 / 0

Blattläuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,00010,i'0 95 0/0 0,0010/, 1000 / 0

Mückenlarven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,0010/0 1000/0 0,0010/0 1000/0

systemische Wirkung . . . . . . . . . . . . . 0,10/0 1000/0 0,10/0 1000 /0

R=R'=CH, R=H; R'=CH3

X=0; Y=S X=0; Y=S

Toxizität (Ratte per os) 100 mg/kg 3/5/5 100 mg/kg 2/2/2 (LD 95)

250 mg/kg 5/5/5 (LD 95)

Insektizide Werte ....... Fliegen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,10/0 500/'

- -

Spinnmilben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,010/0 1000/0 0,010/0 90070

Mückenlarven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,0010/0 1000/' 0,0010; 0 1000110

Blattläuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,0010/0 900/0 0,001o/' 1000/,

systemische Wirkung . . . . . . . . . . . . . 0,10/0 1000/,) 0,10/0 1000/0

In den obigen Tabellen bedeuten die Zahlen unter der Rubrik Toxizität von rechts nach links Anzahl der Versuchstiere, Anzahl der Versuchstiere mit Symptomen und Anzahl der eingegangenen Versuchstiere.

Die neuen sulfoxydgruppenhaltigen Phosphorsäureester mit verzweigtem Alkylenrest zeichnen sich weiter bei gleicher oder besserer systemischer Wirksamkeit den vergleichbaren Verbindungen mit unverzweigtem Alkylenrest gegenüber durch eine niedere Toxizität gegenüber Warmblütern aus. Diese beträgt oft nur etwa ein Drittel der Toxizität der Verbindungen mit unverzweigtem Alkyienrest, was bei der relativ hohen Toxizität der Phosphorsäureester von großer Bedeutung ist. Weiter ist in allen Fällen die Hydrolysenbeständigkeit der Verbindungen mit verzweigtem Alkylenrest größer als die der Verbindungen mit unverzweigtem Alkylenrest, was für die Dauerwirkung dieser systemisch wirksamen Insektizide von nicht zu unterschätzender Bedeutung ist.
Die Herstellung der neuen Verbindungen, die im vorliegenden Rahmen nicht geschützt sein sollen, sei an Hand folgender Beispiele erläutert. Beispiel 1 37 g (0,15 Mol) des sulfidgruppenhaltigen Esters folgender Konstitution: werden in 75 ccm Methanol gelöst und mit 0,5 ccm 500/0iger Schwefelsäure versetzt. Unter Kühlen tropft man darauf die berechnete Menge Wasserstoffsuperoxyd als 300/0ige wäßrige Lösung unter Rühren so zu, daß man eine Temperatur von 40 bis 50°C aufrechterhält. Man rührt noch 1I2 Stunde ohne Erwärmen nach. Es darf noch überschüssiges Wasserstoffsuperoxyd in geringen Mengen nachweisbar sein; dies kann mit Bisulfit zerstört werden. Man verdünnt mit 100 ccm Wasser und neutralisiert die vorhandene Säure mit verdünnter Kaliumkarbonatlösung. Dann versetzt man etwas Kieselgur und filtriert das Rohprodukt von etwas Niederschlag ab. Man versetzt das Filtrat mit so viel festem Kaliumkarbonat unter Rühren, bis das Sulfoxyd sich abzuscheiden beginnt. Man nimmt den ausgeschiedenen Ester in Methylenchlorid auf, schüttelt die wäßrige Phase noch einmal mit Methvlenchlorid aus, vereinigt beide Methylenchloridlösungen, trocknet sie mit Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Es hinterbleiben 32 g des rohen sulfoxydgruppenhaltigen Esters als wasserlösliches, farbloses Öl. Die Ausbeute beträgt 82;20/, der Theorie. Beispiel 2 40 g des sulfidgruppenhaltigen Esters folgender Konstitution werden in 75 ccm Methanol gelöst und mit 0,5 ccm 500/0iger Schwefelsäure versetzt. Bei 20°C beginnend, tropft man die berechnete Menge eines etwa 300/0igen Wasserstoffsuperoxyds schnell so zu, daß eine Temperatur von 40 bis 500 C nicht überschritten wird. Man hält diese Temperatur durch Außenkühlung aufrecht. Nach dem Zutropfen des Wasserstoffsuperoxyds entfernt man die Kühlung und läßt erkalten. Nach etwa 1/2 Stunde ist die Reaktion beendet. Man verdünnt mit 100 ccm Wasser, neutralisiert mit Kaliumkarbonatlösung und filtriert. Das Filtrat versetzt man mit kalt gesättigter Kaliumkarbonatlösung, bis der sulfoxydgruppenhaltige Ester sich ausscheidet. Man isoliert ihn durch erschöpfendes Extrahieren mit Methylenchlorid. Die Methylenschicht wird mit Natriumsulfat getrocknet und das Methylenchlorid durch Vakuumdestillation entfernt. Man erhält 38 g des neuen sulfoxydgruppenhaltigen Esters als farbloses, wasserlösliches Öl. Die Ausbeute beträgt 88 °/o der Theorie. Beispiel 3 Zu einer Lösung von 31,2 g (0,1 Mol) des sulfidgruppenhaltigen Esters folgender Konstitution in 75 ccm Methanol und 0,5 ccm 50°/1oiger Schwefelsäure tropft man bei 40 bis 500C unter Kühlung 0,12 Mol Wasserstoffsuperoxyd zu. Nach 1stündigem Nachrühren bei Zimmertemperatur entfernt man den noch vorhandenen geringen Überschuß an Wasserstoffsuperoxyd mit Natriumbisulfitlösung. Man verdünnt mit Wasser, neutralisiert mit Natriumkarbonatlösung und nimmt das ausgeschiedene Öl mit Methylenchlorid auf. Man wäscht mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Es werden 29,5 g des sulfoxydgruppenhaltigen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 81,1 °/o der Theorie. Beispiel 4 werden durch Zugabe von 75 ccm Methanol und 0,5 ccm 50°/oiger Schwefelsäure mit 15 ccm einer etwa 30°/oigen Wasserstoffsuperoxydlösung bei 40 bis 50°C zum sulfoxydgruppenhaltigen Ester oxydiert. Nach 1/Zstündigem Nachrühren verdünnt man mit Wasser, nimmt die überschüssige Säure mit verdünnter Natriumkarbonatlösung fort und nimmt das ausgeschiedene Öl in Benzol auf. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung 40,5 g des sulfoxydgruppenhaltigen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 89,70/, der Theorie. Beispiel 5 41,8 g (0,15 Mol) des Esters folgender Konstitution: werden in 110 ccm Wasser und 70 ccm Methanol gelöst und mit 0,5 ccm 50°/oiger Schwefelsäure versetzt. Unter Kühlung tropft man bei 40 bis 50°C die berechnete Menge Wasserstoffsuperoxyd zu. Man rührt, ohne zu Erwärmen, 1/2 Stunde nach. Geringe Mengen noch vorhandenen Wasserstoffsuperoxydes zerstört man mit Bisulfitlösung. Nach dem Verdünnen dieser Lösung mit 50 ccm Wasser stellt man die Lösung mit Kaliumkarbonatlösung aus p$ 6 und entzieht durch wiederholtes Ausschütteln mit Methylenchlorid den Sulfoxydester der wäßrigen Lösung. Nach dem Trocknen der Lösung über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 38,3 g des rohen Sulfoxydesters als gelbstichiges, wasserlösliches Öl. Die Ausbeute beträgt 86,8°/'o der Theorie.
Beispiel 6 46 g (0,15 Mol) des Esters folgender Konstitution werden in verdünntem Methanol, dem 0,5 ccm Schwefelsäure zugesetzt waren, suspendiert. In der üblichen Weise wird bei 40 bis 50°C mit der berechneten Menge Wasserstoffsuperoxyd oxydiert. Dabei tritt völlige Lösung des vorher suspendierten Esters ein. Man verdünnt mit Wasser, stellt mit Kaliumkarbonat auf ein pH von 6 und entzieht der Lösung den Sulfoxydester durch wiederholtes Ausschütteln mit Methylenchlorid. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 42 g des Sulfoxydesters als gelbliches, wasserlösliches Öl. Ausbeute 86,7 % der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCIi: Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend Thiophosphorsäuretrialkylester, deren am Schwefel befindliche Alkylestergruppe durch eine Sulfoxylgruppe unterbrochen ist, dadurch gekennzeichnet, daB die Alkylengruppe zwischen dem Schwefelatom der Thiophosphorsäure und dem Sulfoxylschwefelverzweigt ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1094 671.