DE961083C

DE961083C - Verfahren zur Herstellung von S-ª‰-Merkapto-aethyl-O, O-dialkyl-thiol-phosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE961083C
Application number: DEF15373A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-08-02
Filing date: 1954-08-03
Publication date: 1957-04-04

Description

AUSGEGEBEN AM 4. APRIL 1957

F 15373-.IVb112 ο

Verschiedene Wege zur Herstellung von S-/?-Merkapto - äthyl - O, 0 - dialkyl - thiol - phosphorsäureestern sind in der Literatur bekannt. So kann man z. B. nach der deutschenPatentschrift 830 509 diese Ester durch Reaktion eines Salzes eines Thiol-phosphorsäure-0,0-dialkylesters mit einem Chloräthylmerkaptan erhalten. Man kann auch, wie in der deutschen Patentschrift 830 508 beschrieben, ein Dialkylphosphorsäurechlorid mit einem jö-Merkapto-äthylmerkaptan umsetzen.

Es ist weiterhin bekannt, daß /5-ständige Halogenatome in an ein Phosphoratom gebundenen S-CH₂ — CH₂-Halogengruppen mit an Phosphor gebundenen HS- bzw. Metall-S-gruppenhaltigen Verbindungen umgesetzt werden können (vgl. die USA.-Patentschrift 1949629).

Es wurde nun gefunden, daß S-/?-Bromäthyl-O, O-dialkyl-thiol-phosphorsäureester folgendei Zusammensetzung

0

Il /°^E

Br-CH₂-CH₂-S- P(

das /3-ständige Brom gegen beliebige aliphatische, aromatische oder heterocyclische Merkaptanreste austauschen können. Dieser Austausch vollzieht sich schon bei Temperaturen von 20 bis 40° in praktisch

quantitativer Weise. Vorteilhaft wird die Umsetzung in Gegenwart organischer Lösungsmittel, z. B. Dimethylketon, Äthylalkohol, Benzol, Acetonitril usw., bei schwach erhöhten Temperaturen durchgeführt. Es ist nicht unbedingt notwendig, von den Alkalisalzen der Merkaptane auszugehen. Man kann die umzusetzenden Merkaptane auch z. B. mit der äquivalenten Menge eines Alkalialkoholates mischen und dann diese Mischung bei schwach erhöhter Temperatur

ίο umsetzen.

Es war überraschend, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren in der beschriebenen Weise durchführen ließ, da aus der Literatur bekannt ist, daß sich die Halogenatome in ß-Halogen-äthylmerkapto-phosphorsäure-Verbindungen nicht gegen den Alkoholrest bei der Umsetzung mit Alkoholaten austauschen lassen, sondern daß in diesem Falle Vinylverbindungen entstehen (vgl. Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, Ausgabe 1950, S. 149).

ao Die nach der geschilderten Arbeitsweise entstehenden Thiol-phosphorsäureester zeichnen sich durch gute kontaktinsektizide und teilweise auch durch gleichzeitige systemische Wirkung bei lebenden Pflanzen aus. Die folgenden Beispiele mögen den Umfang der beanspruchten Reaktion erläutern.

Beispiel 1

5 g Natriumpulver werden in 250 ecm trockenem Äther angeschlämmt. Dazu gibt man 30 g Äthylmerkaptan und läßt einige Stunden rühren. Es hat sich dann das Natriumsalz des Äthylmerkaptans gebildet. Zu der Anschlämmung dieses Natriumsalzes gibt man unter Rühren bei 30° 56 g S-/?-Bromäthyl-0, O-diäthyl-thiol-phosphorsäureester (Kp.₀₀₂ 69 bis 70⁰). Man hält die Temperatur von 30 bis 35° 2 Stunden, gibt 4 bis 5 ecm Wasser hinzu, um die entstandenen Salze besser filtrieren zu können. Im Filtrat wird der Äther verdampft. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert. Man erhält 40 g des S-/3-Äthyh^lerkaρto-äthyl-0,0-diäthyl-thiol-ρhosphorsäureesters vom Kp._ool 82⁰.

Beispiel 2

23 g Phenylmerkaptan werden mit 64 g einer etwa io°/₀igen Natriumäthylatlösung vermischt. Unter Rühren gibt man bei 35 bis 40° 56 g S-jS-Bromäthyl-/ O, 0-diäthyl-thiol-phosphorsäureester hinzu und hält die Temperatur noch 1 Stunde. Man vermischt das

Reaktionsprodukt mit Äther, schüttelt mit 70 ecm Wasser durch, trocknet und verdampft den Äther und fraktioniert den Rückstand. DerS-/S-Phenyl-merkaptoäthyl-0,0-diäthyl-thiol-phosphorsäureester siedet unter einem Druck von 0,01 mm bei 137°. Es werden 41 g des neuen Esters erhalten.

Beispiel 3

Unter ähnlichen Bedingungen, wie im Beispiel 2 angegeben, können folgende Ester erhalten werden: S-4-Methyl-phenyl-rnerkapto-äthyl-O, O-diäthyl-thiolphosphorsäureester, Kp._0/1 148 °; S-4-Chlor-phenylmerkaptoäthyl - O, 0 - di'äthyl - thiol - phosphorsäureester, Kp._O2 163°; S-3, 4-Dichlor-phenyl-merkaptoäthyl-O, 0-diäthyl-thiol-phosphorsäureester, Kp._o2 171⁰. '

Beispiel 4

32 g Kalium-äthylanthogenat werden in 250 ccm-Aceton angeschlämmt. Zu dieser Anschlämmung gibt man bei 45° 56 g S-ß-Bromäthyl-O, O-diäthylthiol-phosphorsäureester und hält diese Temperatur unter Rühren etwa 1 Stunde. Dann gibt man das gesamte Rohprodukt in 400 ecm Wasser, trennt das entstandene, in Wasser unlösliche Öl ab und trocknet mit Natriumsulfat. Es werden 48 g des neuen Thiolesters der Formel

H₅C₂O-CS- S-CH₂- CH₂- S-P(O) (O C₂HJ₂

erhalten. Unter einem Druck von 0,1 mm siedet der entstandene Ester bei 140⁰.

Beispiel 5

30 g N, N-dimethyl-ditbiocarbaminsaures Natrium werden in 300 ecm Aceton angeschlämmt. Bei 50 bis 55° gibt man 56 g S-/?-Bromäthyl-O, 0-diäthyl-thiolphosphorsäureester unter Rühren hinzu und hält ι Stunde diese Temperatur. Man saugt das entstandene Natriumbromid ab und entfernt im Filtrat durch Destillation das Lösungsmittel. Es werden 50 g des neuen Thiol-phosphorsäureesters der Formel

(H₃C)₂N-CS-S-CH₂CH₂-S-P(O)(OC₂Hs)₂

erhalten. Der Ester läßt sich auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destillieren. Das neue Produkt ist ein schwachgelbes, wenig wasserlösliches Öl.

Beispiel 6

28 g /?-Oxäthylmerkaptan werden in 64 g einer etwa io°/₀igen Natriumäthylatlösung gelöst. Unter Rühren gibt man bei 30⁰ zu dieser Lösung 56 g S-/?-Bromäthyl-O, O-diäthyl-thiol-phosphorsäureester. Unter deutlicher Wärmetönung scheidet sich nach kurzer Zeit Natriumbromid aus. Man hält die angegebene Temperatur noch 15 Minuten, saugt dann das entstandene Natriumbromid ab, verdampft im Filtrat den Alkohol und nimmt den Rückstand mit etwas Äther auf. Die ätherische Lösung wird mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Man erhält 33 g des O, O-Diäthyl-S-/S- (ω-oxyäthyhnerkapto) -äthyl-thiolphosphorsäureesters vom Kp.₀,oi 140°. Der neue Ester ist ein fast geruchloses, schwachgelbes, wenig wasserlösliches öl.

Beispiel 7

33,5 g 2-Merkaptobenzthiazol werden in 125 ecm Aceton und 64 g einer etwa io°/₀igen Natriumäthylatlösung gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 50 g unter Rühren '56 g S-ß-Bromäthyl-O, O-diäthyl-thiolphosphorsäureester, der in 75 ecm Aceton gelöst ist. Man hält die angegebene Temperatur etwa ¹Z₂ Stunde, saugt von dem entstandenen Bromnatrium an und destilliert im Filtrat das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird in 100 ecm Chloroform aufgenommen, mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 52 g des 0,0- Diäthyl - S -benzthiazolyl - (2) - merkapto - äthyl-

thiol-phosphorsäureesters vom Kp._0/05190°. Der neue Ester ist ein gelbes, wenig wasserlösliches Öl.

Beispiel 8

16 g /J-Amino-äthylmerkaptan (Cysteamin) werden in 100 ecm Äthylalkohol gelöst. Dazu gibt man eine ²I₁₀ Mol Natriumäthylat enthaltende alkoholische Lösung und fügt dann bei 45 ° unter Rühren tropfenweise 57 g ß-Bromäthyl-O, O-diäthyl-thiol-phosphorsäureester hinzu. Durch Kühlen mildert man die exotherme Reaktion. Man arbeitet in üblicher Weise auf und erhält 35 g des neuen basischen Esters der Formel

H₂N · CH₂ .CH₂-S-CH₂-CH₂-S-P:

-OC₂H₅

OC₂H₅

als wasserlösliches, viskoses, farbloses Öl, das sich auch im Hochvakuum nicht destillieren läßt.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von S-/S-Merkaptoäthyl-0,0-dialkyl-thiol-phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß S-/?-Bromäthyl-0,O-dialkyl-thiol-phosphorsäureester mit aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Merkaptanen in alkalischem Medium, umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. ι 949 629, 2 597 534;
deutsche Patentschriften Nr. 818352, 830508,

830509;

Kosolapoff: »Organophosphorus Compounds«,

Auflage 1950, S. 149.

© 609 657/484. 10.56 (609 853 3.57)