DE1092464B - Verfahren zur Herstellung von O, S-Dialkylthiophosphorsaeure-chloriden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von O,S-Dialkylthiophosphorsäurechloriden Dialkylthiophosphorsäurechloride der allgemeinen Formel: worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind bisher in der Literatur nicht beschrieben.
• Es wurde gefunden, daß die leicht zugänglich gewordenen O,S-Dialkylphosphorsäuren oder ihre Alkalisalze durch Behandeln mit Phosphorpentachlorid in O,S-Dialkylthiophosphorsäurechloride übergeführt werden können: Es war überraschend, daß bei dieser Reaktion die Alkylthioestergruppe durch das angewandte Phosphorpentachlorid und das entstehende Phosphoroxychlorid nicht verändert wird. Bekanntlich sind Thiolphosphorsäureester so empfindlich, daß sie schon in der Kälte bei Anwendung von milden Alkalien in die entsprechenden Merkaptane und Phosphorsäuren verseift werden.
• Die neuen O,S-Dialkylthiophosphorsäurechloride sollen zur Herstellung von insektizid wirksamen Phosphorsäureestern Verwendung finden.
• Beispiel 1 48 g (0,25 Mol) O,S-diäthylthiophosphorsaures Natrium werden unter Kühlen und Rühren in eine Anschlämmung von 52g Phosphorpentachlorid in 50 ccm Tetrachlorkohlenstoff eingetragen. Durch Kühlen sorgt man dafür, daß die Innentemperatur zunächst nicht über 300 C steigt.
• Es wird 1 Stunde unter leichtem Kühlen bei 30 bis 35"C weitergerührt. Das entstandene Natriumchlorid liegt in schlecht filtrierbarer Form vor. Es wird daher das gesamte Reaktionsprodukt der Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält auf diese Weise 30 g O,S-Diäthylthio- phosphorsäurechlorid vom Kp.2 = 59 bis 62"C. Ausbeute 6401o der Theorie.
• Beispiel 2 85 g (0,5 Mol) freie O,S-Diäthylthiophosphorsäure werden in 100 ccm Tetrachlorkohlenstoff gelöst. In diese Lösung trägt man bei 30"C unter Kühlen 104 g Phosphorpentachlorid ein. Man rührt bei 30"C so lange, bis das gesamte Phosphorpentachlorid in Lösung gegangen ist.
• Dann wird das Reaktionsprodukt vorsichtig fraktioniert.
• Man erhält 70 g O,S-Diäthylthiophosphorsäurechlorid vom Kp.2 = 58 bis 62"C. Ausbeute 6401, der Theorie.
• Beispiel 3 82 g (0,5 Mol) O,S-dimethylthiophosphorsaures Natrium werden in 350 ccm Benzol suspendiert. Unter Kühlung mit Eis-Kochsalz-Mischung trägt man im Verlauf von 20 Minuten 105 g (0,5 Mol) Phosphorpentachlorid ein. Die Umsetzung erfolgt unter Wärmetönung und Abscheidung von Natriumchlorid. Nach Istündigem Nachrühren bei Zimmertemperatur saugt man vom Salz ab und fraktioniert. Kp.2 = 58"C. Farbloses, phosphoroxychloridähnlich riechendes Ö1, das in Wasser zunächst wenig löslich ist, sich aber bald unter Freiwerden von Methylmerkaptan zersetzt. Ausbeute 78 g, entsprechend 97,5 °1O der Theorie.
• Beispiel 4 82 g (0,5 Mol) O,S-dimethylthiophosphorsaures Natrium werden in 300 ccm Benzol suspendiert. Unter Kühlung mit Eiswasser leitet man Chlorwasserstoffsäure ein bis die Lösung damit gesättigt ist. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 56 g der O,S-Dimethylthiophosphorsäure als dickflüssiges, gelbliches Öl. Aus beute 80 °/0 der Theorie. 56 g (0,4 Mol) der freien O,S-Dimethylthiophosphorsäure werden in 200 ccm Benzol gelöst. Bei 10"C trägt man unter Kühlen 82 g (0,39 Mol) Phosphorpentachlorid ein, rührt 1 Stunde bei Zimmertemperatur nach und fraktioniert. Kp.l = 52° C; nD4 = 1,5145. Ausbeute 64 g (quantitativ).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH.

   Verfahren zur Herstellung von O,S-Dialkylthiophosphorsäurechloriden, dadurch gekennzeichnet, daß O,S-Dialkylthiophosphorsäuren oder ihre Alkalisalze mit Phosphorpentachlorid zur Reaktion gebracht werden.