DE947367C

DE947367C - Verfahren zur Herstellung von O,O-Dimethyl-thiolphosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE947367C
Application number: DEF15371A
Authority: DE
Inventors: Dr August Doerken; Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-08-03
Filing date: 1954-08-03
Publication date: 1956-08-16

Description

Verfahren zur Herstellung von 0, O-Dimethyl-thiolphosphorsäureestern In der USA.-Patentschrift a 597 534 ist ein Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern der Thiolphosphorsäure beschrieben, das unter anderem darin besteht, die Alkalisalze von Dialkylphosphiten mit Alkylrhodaniden umzusetzen. Die diesem Verfahren zugrunde liegende Reaktion kann durch die nachstehende Gleichung dargestellt werden, in der R eine Alkylgruppe bedeutet: In den Absätzen z und 3 der Einleitung dieser USA.-Patentschrift ist zwar angegeben, daB nach dieser Arbeitsweise auch die O, O-Dimethylester der Thiolphosphorsäuren erhalten werden können. Diese Angabe ist jedoch unzutreffend; denn bei der weiteren Bearbeitung des dem obigen Verfahren zugrunde liegenden Erfindungsgedankens wurde festgestellt, daB sich zwar die Alkalisalze der als Ausgangsmaterial dienenden Dialkylphosphite aus allen aliphatischen Dialkylphosphiten, nicht jedoch die des Anfangsgliedes dieser Reihe, des Dimethylphosphits, gewinnen lassen. Beim Zusammenbringen von metallischem Natrium mit Dimethylphosphit treten nämlich Zersetzungserscheinungen auf, und es gelingt nicht, aus dem Reaktionsgemisch das Natriumsalz, des Dimethylphosphits zu isolieren. Es wurde gefunden, .daß man bei Ausführung des obengenannten bekannten Verfahrens auf die Anwendung eines fertig vorgebildeten Alkalisalzes des Dimethylphosphits verzichten kann, wenn man Dimethylphosphit mit dem betreffenden Alkylrhodanid mischt und dieses Gemisch mit der erforderlichen Menge an Natrium oder einem anderen Alkalimetall in Berührung bringt. Auf diese Weise erreicht man, daß das außerordentlich unbeständige Alkalisalz des Dimethylphosphits »in statu nascendi« mit dem Alkylrhodanid reagiert.
Diese Befunde bilden die Grundlage für das vorliegende Verfahren, nach dem viele O, O-Dimethylester der Thiolphosphorsäure durch Umsetzung eines Gemisches aus Dimethylphosphit und Alkylrhodanid mit einem Alkalimetall nunmehr zugänglich geworden sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in einem indifferenten Lösungsmittel, z. B. Benzol, Dibutyläther, Dioxan u. dgl., ausgeführt. Die Umsetzung verläuft im allgemeinen schon bei schwach erhöhter Temperatur mit ausreichender Geschwindigkeit.
Die nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung erhältlichen O, O-Dimethylester der Thiolphosphorsäure weisen bei nur geringer Giftigkeit eine stark insektizide Wirkung auf.
Beispiel r Zu g,6 g feingepulvertem metallischem Natrium, die in 12o ccm Benzol angeschlämmt sind, tropft man unter Rühren bei etwa 40° innerhalb von 2 Stunden eine Mischung von 46 g Dimethylphosphit und 30 g Methylrhodanid. Das Reaktionsprodukt wird unter weiterem Rühren noch 2 Stunden auf 5o° erwärmt. Dann werden 250 ccm Äther zugesetzt, und die ausgefallenen Salze werden nach dem Abkühlen abgesaugt. Nach dem Abtreiben der Lösungsmittel werden 33 g des Thiolphosphor - O, O - dimethyl - S - methylesters erhalten. Dieser ergibt bei der Reinigung durch Destillation 29,7 g Destillat vom Kp.Z 68 bis 6g°. Ausbeute: 48 % der Theorie.
Beispiel 2 9,6 g Natriumpulver werden in 12o ccm Benzol angeschlämmt. Dazu gibt man eine Mischung von 46 g Dimethylphosphit und 36 g Äthylrhodanid. Man läßt die Mischung unter Rühren bei 4o bis 45° in etwa 25-Minuten zufließen und hält die Temperatur anschließend noch go Minuten auf 40°. Nach Zusatz von 25o ccm Äther und nachfolgender Filtration der Salze wird das Produkt fraktioniert. Erhalten werden 30 g des Thiolphosphorsäure-O, O-dimethyl-S-äthylesters vom Kp.o,os 32 bis 35° entsprechend einer Ausbeute von 440/0. Beispiel 3 Man tropft zu einer Anschlämmung von 9,6g Natriumpulver in 12o ccm Dibutyläther unter Rühren bei 4o bis 5o° eine Mischung von 46 g Dimethylphosphit und 42 g n-Propylrhodanid und läßt darauf das Gemisch 2 Stunden bei 45° ausreagieren. Nach dem Abkühlen saugt man das ausgefallene NaCN ab und fraktioniert das Filtrat. Man erhält 31 g des Thiolphosphorsäure-O, O-dimethyl-S-propylesters vom Kp.z 83 bis 84°. Ausbeute: 42% der Theorie.
Beispiel 4 In gleicher Weise wie bei Beispiel 3 -läßt man eine Mischung von 46 g Dimethylphosphit und 42 g Isopropylrhodanid auf 9,6 g Natriumpulver, die in 12o ccm Dibutyläther angeschlämmt sind, einwirken. Nach dem Abtrennen der Salze und Fraktionieren des Filtrats erhält man 17 g des Thiolphosphorsäure-O, O-dimethyl-S-isopropylesters vom Kp.2 85 bis 86°. Ausbeute: 230/, der Theorie.
Beispiel s Zu 9,6 g in 12o ccm Benzol angeschlämmten Natriumpulvers tropft man unter Rühren bei 4o bis 5o° innerhalb von etwa 3 Stunden eine Mischung von 46 g Dimethylphosphit und- 6o g Benzylrhodanid und läßt danach die Mischung noch weitere 3 Stunden bei 5o° ausreagieren. Jetzt setzt man 300 ccm Äther zu und rührt damit die Mischung noch 1/Z Stunde lang bei etwa 4o°. Nach dem Abkühlen, Absaugen der ausgefallene' Salze und Abdampfen der Lösungsmittel wird das erhaltene Rohprodukt im Vakuum fraktioniert. Man erhält 36 g des Thiolphosphorsäure-O, O-dimethyl-S-benzylesters vom Kp.o,ol 71 bis 73°. Ausbeute: 39 0/'o der Theorie.
Beispiel 6 Man tropft zu einer Anschlämmung von 9,6 g Natriumpulver in 12o ccm Dibutyläther unter Rühren bei 4o bis 45° eine Mischung von 46 g Dimethylphosphit und 59 g. n-Hexylrhodänid und läßt das Gemisch il/, Stunden bei 45° ausreagieren. Nach dem Abkühlen und Absaugen der ausgefallenen Salze wird das Filtrat fraktioniert. Man erhält 28 g des Thiolphosphorsäure-O, O-dimethyl-S-hexylesters vom Kp.o,ol 71 bis 73°. Ausbeute: 35% der Theorie.
Beispiel 7 In gleicher Weise wie bei Beispiel 3 läßt man eine Mischung von 46 g Dimethylphosphit und 6o g ß-Äthylmerkaptoäthylrhodanid auf 9,6 g Natriumpulver in 120 ccm Dibutyläther einwirken. Nachreaktionszeit: 2 Stunden bei 5o°. Nach dem Abkühlen und Absaugen der Salze wird das Filtrat fraktioniert. Man erhält 28,6 g, d. h. 31,2% der Theorie an Thiolphosphorsäure - O, O - dimethyl - S - ß - äthylmerkaptoäthylester vom Kp.o,ol 73 bis 76°.
Beispiel 8 32 g a-Rhodan-propionsäureäthylester werden mit 24 g Dimethylphosphit vermischt und unter Rühren zu 5 g feinverteiltem metallischem Natrium in roo ccm Benzol bei 40° in 20 Minuten gegeben. Nach dem Ausreagieren verdünnt man nüt Zoo ccm Äther, saugt die Salze ab und arbeitet in üblicher Weise auf. Es werden 31 g Thiolphosphorsäure-O, O-dimethyl-S-a-(a-carbäthoxy)-äthylester vom Kp.o,oi 8o° erhalten. Ausbeute: 56% der Theorie.
Beispiel 9 In analoger Weise werden aus 35 g a-Rhodanpropionsäure-n-propylester und 22 g Dimethylphosphit bei der Verwendung von 5 g Natrium 25 g Thiolphosphorsäure-O, O-dimethyl-S-a-(a-carbopropoxy)-äthylester vom Kp.o,oi 88° erhalten. Ausbeute: 490/0 der Theorie.
Beispiel io Bei der Verwendung von 41 g a-Rhodanpropionsäure-n-hexylester und 22g Dimethylphosphit werden bei der Anwendung von 5 g Natrium in roo ccm Benzol 27 g Thiolphosphorsäure-O, O-dimethyl-S-a-(a-carbohexyloxy)-äthylester vom Kp.o,oi ioo bis io2° erhalten. Ausbeute: 29% der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von O, O-Dimethylthiolphosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daB Dimethylphosphit mit einem aliphatischen Rhodanid gemischt und das Gemisch mit der erforderlichen Menge eines Alkalimetalls in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels in Berührung gebracht wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 597 534.