DE1087591B

DE1087591B - Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1087591B
Application number: DEF26984A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Lorenz; Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-11-07
Filing date: 1958-11-07
Publication date: 1960-08-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureestern Es ist bekannt, Dithiophosphorsäureester dadurch herzustellen, daß man Thionophosphorsäureesterchloride mit Mercaptanen umsetzt. Auch die Reaktion von Salzen der Thiolthionophosphorsäure mit reaktionsfähigen Halogeniden führt zu Estern der Dithiophosphorsäure.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß beliebige, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylrhodanide mit O,O-Dialkyl-thiolphosphiten in Gegenwart von Alkalialkoholaten umgesetzt werden, wobei die Verfahrensprodukte in ausgezeichneter Ausbeute und vorzüglicher Reinheit erhalten werden. Am einfachen Beispiel der Umsetzung von Äthylrhodanid mit O,O-Diäthylthiolphosphit sei das erfindungsgemäße Verfahren erläutert: Die Umsetzung wird in Gegenwart von Alkalialkoholaten und in einem inerten Lösungsmittel vorgenommen.
Besonders bewährt hat sichNatriummethylatbzw. -äthylat in Benzol oder Toluol. Die Reaktion ist exotherm und muß gewöhnlich durch Kühlung gemäßigt werden. Beim Arbeiten etwa bis Zimmertemperatur werden gewöhnlich gute Resultate erzielt.
Die Ausbeuten nach dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren sind überraschend hoch und erreichen teilweise die theoretisch möglichen. Als besonders vorteilhaft ist festzustellen, daß die Dithiophosphorsäureester nach dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren in ausgezeich neter Reinheit erhältlich sind.
Die analoge Umsetzung von Salzen von O,O-Dialkylphosphiten mit Alkylrhodanfden zu den entsprechenden Thiophosphorsäureestern ist schon aus den deutschen Patentschriften 818 352, 946056, 947 367 und 954415 sowie aus der USA.-Patentschrift 2 597 534 bekannt.
Nach den Lehren der vorgenannten Patentschriften jedoch konnte nicht erwartet werden, daß die erfindungsgemäße Reaktion glatt und ohne Schwierigkeiten verlaufen würde. Die Kondensationsreaktionen wurden nämlich in Gegenwart von metallischem Natrium durchgeführt. Beim Arbeiten nach den Angaben der deutschen Patentschrift 818352 wird zur Durchführung des Verfahrens metallisches Natrium benötigt. Nach den Angaben der deutschen Patentschrift 946056 wird sogar feinverteiltes Natrium, also das technisch schwer herstellbare Natriumgranulat, gefordert. Ebenfalls soll nach den Angaben der deutschen Patentschrift 947 367 Natriumstaub verwendet werden. Auch beim Arbeiten nach der deutschen Patentschrift 954415 wird staubförmiges Natrium verlangt. Ebenso wird für die in der USA.-Patentschrift 2 597 534 beschriebene Reaktion metallisches Natrium benötigt.
Gegenüber diesen bekannten Verfahren werden erfindungsgemäß die technisch leicht zugänglichen Natriumalkoholate benutzt. Überraschend ist der Umstand, daß die zur Anwendung kommenden Alkyl- und Arylrhodanide durch die Lösungen der Alkalialkoholate nicht zerstört werden. Es ist z. B. nach D. S. Tarbell und D. P. Harnish, Chemical Reviews, Bd. 49 (1951), S. 77, bekannt, daß Alkylrhodanide durch Alkali mit größter Leichtigkeit in die entsprechenden Disulfide übergeführt werden. Die erfindungsgemäße Umsetzung der Alkylrhodanide in Gegenwart von Alkoholaten ist daher als überraschend anzusehen.
Ferner verdient hervorgehoben zu werden, daß die schon bekannten Dithiophosphorsäureester bisher nur über die freien Mercaptane zugänglich waren. Bekanntlich sind aber freie Mercaptane für das technische Arbeiten äußerst unerwünschte Verbindungen. Die Herstellung der freien Mercaptane wird erfindungsgemäß dadurch umgangen, daß die leicht zugänglichen Alkylrhodanide zur Anwendung gelangen.
Die folgenden Beispiele mögen einen Überblick über die Anwendbarkeit des neuen Verfahrens geben: Beispiel 1 Zu einer Lösung von 22 g (0,25 Mol) Äthylrhodanid und 46 g (0,3 Mol) O,O-Diäthylthiolphosphit in 150 ccm Benzol tropft man unter guter Kühlung die 0,28 Mol Natrium entsprechende Natriummethylatlösung bei 20"C ein.
Nach lstündigem Nachrühren wird das Reaktionsprodukt neutral gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhält 48 g O,O,S-Triäthylthionothiolphosphorsäureester vom Kp.2 = 83°C. Ausbeute: 89,5% der Theorie.
Beispiel 2 36 g (0,25 Mol) n-Hexylrhodanid und 46 g (0,3 Mol) O,O-Diäthylthiolphosphit werden in 150 ccm Benzol gelöst. Unter Kühlen tropft man bei 20"C Natriummethylat (entsprechend 0,28 Mol Natrium) zu. Zur Vervollständigung der Reaktion envärmt man 1 Stunde bei 50 bis 60°C nach, wäscht dann mit Wasser neutral, trocknet über Natriumsulfat und destilliert. Man erhält 45 g O,O-Diäthyl - S - n - hexylthionothiolphosphorsäureester vom Kp.0,01 = 68°C als hellgelbes, wasserunlösliches Ö1. Ausbeute: 64,4 0(o der Theorie.
Beispiel 3 46 g (0,25 Mol) 4-Chlorbenzylrhodanid (Kp.2 = 129°C) und 46 g (0,3 Mol) O,O-Diäthylthiolphosphit werden in 150 ccm Benzol gelöst. Unter Kühlen tropft man bei 10 bis 20°C die 0,28 Mol Natrium entsprechende Menge Natriummethylat zu. Nach kurzem Nachrühren wäscht man die benzolische Lösung neutral, trocknet sie über Natriumsulfat und destilliert. Man erhält 70 g des Esters vom Kp.0,01 = 108"C als nahezu farbloses, wasserunlösliches Ö1. Ausbeute: 90% der Theorie. Beispiel 4 Zu einer Lösung von 37 g (0,25 Mol) p-Ãthylmercaptoäthylrhodanid (Kp.3 = 98"C) und 38 g (0,3 Mol) O,O-Dimethylthiolphosphit (Kp.16 = 53"C) in 150 ccm Benzol tropft man die 0,28 Mol Natrium entsprechende Menge Natriummethylat. Die stark exotherm verlaufende Reaktion hält man unter Kühlen bei 20°C. Nach ½ stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wäscht man neutral, trocknet über Natriumsulfat und destilliert.
Der Ester siedet bei Kp.0,01 = 74°C als nahezu farbloses Ö1. Ausbeute: 97,5 01o der Theorie.
Beispiel 5 37 g (0,25 Mol) B-Äthylmercapto- äthylrhodanid (Kp.2 = 98° C) und 46 g (0,3 Mol) O,O-Diäthylthiolphosphit werden in 150 ccm Benzol gelöst. Unter Kühlen tropft man 0,28 g Natrium, in Methanol gelöst, so zu, daß die Temperatur 20"C nicht überschreitet. Nach ll2stündigem Nachrühren wäscht man das Reaktionsprodukt mit Wasser neutral, trocknet und destilliert. Kp.0,01 = 78°C.
Nahezu farbloses, wasserunlösliches Ö1. Ausbeute: 62 g, entsprechend 90,6 01o der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß Alkyl-oder Arylrhodanide mit O,O-Dialkylthiophosphiten in Gegenwart vonAlkalialkoholaten umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 818 352, 946 056, 947 367, 954415; USA.-Patentschrift Nr. 2 597 534.