DE1242602B - Verfahren zur Herstellung von beta-Alkylmercaptoaethyl-dialkyl-thiophosphorsaeure-triestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von beta-Alkylmercaptoaethyl-dialkyl-thiophosphorsaeure-triesternInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07f
West
Deutsche Kl.: 12 ο-23/03
UZl
Nummer: 1.242 602
Aktenzeichen: V 25712IV b/12 ο
Anmeldetag: 31.. März 1964
Auslegetag: 22. Juni 1967
jJ-Alkylmereaptoäthylthiophosphorsäuredialkylester
sind Schädlingsbekämpfungsmittel, für deren Herstellung verschiedene Verfahren bekannt sind.
Die wichtigsten sind die Umsetzung von Dialkylthiophosphorsäurechloriden
mit dem Natriumalkoholat des entsprechenden Monothioglykol-S-alkyläthers,
gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, die Umsetzung von dialkylthiophosphorsaurem Natrium
mit dem entsprechenden /3-Chloräthylalkylsulfid, die
Umsetzung von Trialkylphosphaten mit dem entsprechenden Monothioglykol-S-alkyläther zu dem
gewünschten »Phosphorigsäureester« und anschließender Schwefelung zum /i-Alkylmercaptoäthylthiophosphorsäuredialkylestcr
und die Umsetzung von Trialkylthiophosphaten mit ß-Chloräthylalkylsulfid
zum ß-Alkyl mercaptoäthylthiophosphorsäuredial kylester.
Diese Verfahren haben jedoch mannigfaltige Voi- bzw. Nachteile.
Die beiden zuletzt genannten Herstellungsmethoden sind chemisch als »Umesterungen« zu betrachten.
Dabei wird generell die eine Reaktionskomponente auf Grund der höheren Flüchtigkeit destillativ aus
dem Gleichgewicht entfernt. Nachteile sind die gesonderte Herstellung der erforderlichen Zwischenprodukte
und die Nebenreaktionen (z. B. /S-Alkylierung
durch frei werdendes Alkylchlorid bei erhöhter Temperatur). Weiterhin muß die starke Hauttoxizität
des //-Chloräthylalkylsuliides erwähnt werden.
Beide Verfahren sind unter Berücksichtigung der Vor- und Zwischenstufensynthese sehr aufwendig.
Die Umsetzung von dialkylthiophosphorsaurem Natrium mit dem entsprechenden p-Chloräthylalkylsulfid
führt vornehmlich zur Tsoform des gewünschten
Insektizides. Auch hier treten die oben aufgeführten Nachteile auf.
Die beiden erstgenannten Methoden der Herstellung sind wesentlich eleganter und technisch brauchbar
vor allem dort, wo die Großprodukte, z. B. p-Nitrophenylthiophosphorsäuredialkylester,
über das entsprechende Dialkylthiophosphorsäurechlorid hergestellt werden. Diese Verbindungen werden bekanntlich
durch Umsetzung von Phosphorsulfochlorid mit dem entsprechenden Alkoholat in wasserfreiem Medium
hergestellt. Sie müssen dann anschließend destillativ gereinigt werden. Dabei treten unter
anderem Korrosionsprobleme auf, besonders wenn nicht in absolut wasserfreiem Medium gearbeitet wird.
Aus der Literatur ist bekannt, daß die technischen Ausbeuten an Dialkylthiophosphorsäurechloriden zwischen
60 und 80% liegen, wobei hohe Ausbeuten nur unter extremen Kühlbedingungen erreichbar sind.
Verfahren zur Herstellung von
^-Alkylmercaptoäthyl-dialkyl-thiophosphorsäuretriestern
Anmelder:
VEB Farbenfabrik Wolfen,
Wolfen (Kr. Bitterfeld)
Als Erfinder benannt:
Dr. Oskar Steeger, Wolfen (Kr. Bitterfeld);
Dr. Gottfried Kötz, Dessau;
Peter Seeger, Wolfen (Kr. Bitterfeld)
Apparativ gelangt man einfacher zum Ziel, wenn man die Umsetzung des Phosphors ulfochlorides zunächst
mit p-Nitrophenolnatrium durchführt und anschließend mit methanolischer Natronlauge die
beiden restlichen Chloratome umsetzt. Die Synthese ist eleganter, weil das erste reaktionsfähige Chlor
»5 leicht mit wasserfreiem p-Nitrophenolnatrium umgesetzt werden kann. In der Praxis geht man dabei
folgendermaßen vor: Man schlämmt feuchtes p-Nitrophenolnatrium in einer entsprechenden Menge Chlorbenzol
an und entwässert azeotrop. Bei Zugabe von Phosphorsulfochlorid tritt die Reaktion spontan ein.
Beim weiteren Verlauf der Reaktion stören nun Wasserspuren nicht mehr so stark.
Außerdem können eventuell auftretende Dikondensate des p-Nitrophenols durch Alkoholyse in die cntsprechenden
Verbindungen zurückgeführt werden.
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man ß- Alkylmercaptoäthyl - dialkyl - thiophosphorsäuretriester
herstellen kann, wenn man Dialkyl-phenyl-thiophosphorsäuretriester,
die im Phenylrest durch Chlor oder Nitrogruppen substituiert sind, mit den entsprechenden
/ft-Hydroxyäthyl-alkyl-thioäthern in Gegenwart
von etwa 40- bis 50°/,>iger, wäßriger Natronlauge
bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur umestert.
Die Reaktion führt zu verhältnismäßig hohen Ausbeuten. Das Ergebnis ist überraschend, da anzunehmen
war, daß bei der hohen Alkalikonzentration Hydrolyse eintreten würde. Aus Houben —Weyl, Methoden
der organischen Chemie, Bd. XII/2, S. 650, geht hervor, daß die Umesterung von Thiophosphoisäure-0,0,0-triestern
bisher nur in wenigen Fällen praktisch verwirklicht wurde.
In den Beispielen ist die NaOH-Konzentration so
gewählt, daß die Anfangskonzentration 50 % und die
End konzentration etwa 40% beträgt.
Das Verfahren hat folgende Vorteile: Man kann aus großtechnisch hergestellten Ausgangsstoffen auf
verhältnismäßig einfache Weise eine Reihe von ß-Alkylmercaptoäthylthiophosphoisäuredialkylestern
herstellen.
Die Verfahrensendprodukte sind verhältnismäßig rein, da bei der Umesterung praktisch keine Nebenreaktionen
auftreten.
Durch das Arbeiten bei niedrigen Temperaturen entstehen weitgehend reine »Thionoformen«, die man
nach Bedarf in bekannter Weise isomerisieren kann.
Der Reaktionsverlauf ist durch die Abspaltung von p-Nitrophenolnatrium leicht in allen Phasen zu verfolgen,
außerdem ist der apparative Aufwand gering.
Im .Rührwerksgefäß werden 263 g p-Niirophenylthiophosphorsäuredimethylester,
600 g Chlorbenzol und 138 g /J-Hydroxyäthyl-methyl-thioäther vorgelegt.
Innerhalb von 2 Stunden läßt man unter Rühi en
400 g 50%ige Natronlauge zutropfen und rührt dann noch 50 Stunden bei 20 bis 3O0C nach,
Nach dem Waschen mit Sodalösung, verdünnter Salzsäure und Wasser wird die chlorbenzolische
Lösung destillativ vom Lösungsmittel befreit.
Bei einem Vakuum von 3 bis 5 mm und einer Badtemperatur von 80 bis 9O0C verbleiben als Destillationsrückstand
154 g jS-Methylmercaptoäthylthiophosphorsäuredimethylester.
Die Ausbeute der Umsetzung beträgt demnach 71,2%.
Tm Reaktionsgefäß werden 263 g p-Nitrophenylthiophosphorsäuredimethylester,
600 g Chlorbenzol und 83 g /J-Hydroxyäthyl-methyl-thioäther vorgelegt.
Unter Rühren läßt man innerhalb von 2 Stunden 400 g 50°/oige Natronlauge zutropfen. Anschließend
rührt man noch 12 Stunden bei 150C und dann 18 Stunden bei 40 bis 500C nach. Nach dem Waschen
und Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 erhält man 148 g /S-Methylmercaptoätbylthiophosphorsäuredimethylester.
Die Ausbeute dieser Umesterung beträgt 69%.
B ei s piel 3
Eine Mischung, bestehend aus 213 g p-Nitrophenylthiophosphorsäurediäthylester,
950 g Chlorbenzol und 200 g /'(-Hydroxyäthyl-methyl-thioäthcr,
wird im Reaktionsgefäß vorgelegt.
Unter Rühren läßt man 290 g 50%ige Natronlauge in kurzer Zeit zulaufen. Anschließend rührt man noch
Stunden bei 20 bis 30cC nach. Die Aufarbeitung
ίο erfolgt gemäß Beispiel 1 und 2.
Die Ausbeute der Umesterung beträgt 78,7% der Theorie, d. h., es werden 140 g /3-M.ethylmercaptoäthylthiophosphorsäuredimethylester
gewonnen.
Im Reaktionsgefäß werden 65 g 2,4,5-Trichlorphenyl-thiophosphorsäuredimethylester,
100 °/oiz
(/17)35 = 1,555), 535 g Chlorbenzol und 553~
/J-Hydroxyäthyl-methyl-thioäther vorgelegt.
Unter Rühren läßt man innerhalb von 2 Stunden g 50%ige Natronlauge zulaufen.
Unter Rühren läßt man innerhalb von 2 Stunden g 50%ige Natronlauge zulaufen.
Zur Erzielung einer vollständigen Umesterung rührt man dann noch 42 Stunden bei Zimmertemperatur
nach. Nach dem Waschen und Aufarbeiten gemäß der vorgenannten Beispiele erhält man 37 g
jö-Methylmercaptoäthylthiophosphorsäuredirn.ethylester
in der gleichen Qualität wie in den Beispielen 1 und 2.
Die Ausbeute liegt bei 85%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von /J-Alkylmercaptoäthyl-dialkyl-thiophosphorsäuretriestern, d adurch gekennzeichnet, daß man Dialkyl -phenyl -thiophosphorsauretriester, die im Phenylrest durch Chlor oder Nitrogruppen substituiert sind, mit den entsprechenden /9-Hydroxyäthyl-alkyl-thioäthem in Gegenwart von etwa 40- bis 50%iger, wäßriger Natronlauge bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur umestert.40 In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 836 349, 935 432;
USA.-Patentschrift Nr. 3 005 003;
Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XII/2, S. 373 (Fußnoten).709 607/574 6.67 © Bundesdruckerei Berlin
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