DE2162344A1

DE2162344A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylphenylphosphat- und Phosphorthionatverbindungen

Info

Publication number: DE2162344A1
Application number: DE19712162344
Authority: DE
Inventors: Donald Norman Mt. Pleasant Tenn. Bernhart (V.StA.)
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1970-12-21
Filing date: 1971-12-16
Publication date: 1972-07-13
Also published as: DE2162344B2; IL38160A; IL38160A0; IT945417B; US3792132A; JPS5724357B1; FR2120811A5

Description

DRYING. HANS H. PONTAMI

Patentanwalt Kleinosfheim bei Asthaffenbara

Hirschpfad S ■ Te.. 06027/325 -

15. Dezember I971

Stauffer Chemical Company, Dobbs Ferry, N.Y. 10522/USA

Verfahren zur Herstellung von Alkyl-phenylphosphat- und Phosphorthionatverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel

durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit Phosphonochloridat-, Phosphorchloridat-, Phosphonochlorothioat- oder Phosphorchlorothioatverbindungen in einem Reaktionsmedium, das im wesentlichen aus einem Sauerstoff enthaltenden Lösungsmittel, einem Amin und einer basischen Metallverbindung besteht. Das Eeaktionsmedium kann wesentliche Mengen Wasser aufweisen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Phenylphosphorverbindungen. Vor allem be-

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■τ

C —

trifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Ester von Säuren des Phosphors. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenyl-phoaphorsäureesterverbindungen der allgemeinen Formel

LL - 0 - P - R₀

± I C-

	X₀

^Y4 -
¹J	XX

durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel

^Y2

W -

^Sa

mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

^ P-Ol R₂

— 3 — BAD ORIGINAL

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wobei Κ-, ein Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist, Rp ein Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Aryloxy-, Alkaryl-, Alkoxyaryl-, Alkaryloxy-, Alk oxy aryl oxy- oder eine Aminogruppe bedeutet, X-, und X₀ unabhängig voneinander Schwefel oder Sauerstoff und Y-, , Y,-,, X₇. und Yn unabhängig voneinander Wasserstoff, eine liitrogimppe, Halogen, eine niedere Alkoxygruppe, ein Gyanrest, ein Hydroxyalkylrest, ein Alkylmercaptorest, eine durch Halogen substituierte Alkylgruppe oder eine Carboxylgruppe sind und W Wasserstoff, ein Alkalimetallrest oder ein Aminsalzrest sein können.

Alkyl-phenylester der PhosphorsäuraxSind bekannte Verbindungen und werden durch Umsetzung von Phosphorchloridaten, Phosphonochloridaten, Phosphorchloridothioaten und Phosphonociiloridothioaten mit phenolischen Verbindungen in inerten, organischen Lösungsmitteln in Gegenwart aliphatischer oder heterocyclischer, tertiärer Amine hergestellt, wie in der USA-Patentschrift 2 4-71 464 beschrieben ist. Die Alkyl-phenylester der Phosphorsäur en werden auch in inerten Lösungsmitteln auf Ketonbasis, wie in der U3A-Patentschrift 2 520 393 beschrieben, durch Zugabe eineη geeigneten Phenols zu einer Alkalimetallverbindung, wie natriumcarbonat, in das sauerstoffhaltige Lösungsmittel und darauffolgendem'Zusatz der Phosphorchioridat-,

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-4- 21623AA

Phosphonochloridat-, Phosphonochloridothioat- oder Phosphorchloridothioatverbindung zu der Mischung hergestellt.

Die Üsher verfügbaren Herstellungsverfahren sind durch lange Reaktionszeiten bei hohen Temperaturen unter wasserfreien Bedingungen gekennzeichnet. Das Produkt war gewöhnlich dunkel gefärbt und schwierig von den bei der Reaktion entstandenen anorganischen Salzen zu befreien.

Aufgrund der langen Reaktionszeiten und der hohen Temperäburen war es notwendig, die Reaktion in einem wasserfreien Medium auszuführen, um wirtschaftlich tragbare Ausbeuten zu erzielen. Wie in der USA-Patentschrift 2 520 393 angegeben, reagieren Wasser und Alkohole mit Phosphorchloridat- und Phosphorchlorothioatverbindungen und vermindern so die Ausbeuten an Reaktionsprodukt.

Die Trocknung oder Entwässerung der Phenolatverbindungen, f, die nach den bekannten Verfahren erforderlich ist, ist teuer, zeitraubend und gelegentlich gefährlich.

Obgleich ein Verfahren, bei dem Wasser im Reaktionsmedium angewandt wird, den Vorteil hat, daß die im Verlauf der Reaktion entstandenen anorganischen Salze unmittelbar als wässrige Lösung entfernt werden können und so die Verfahrensschwierigkeiten mindern, die der Behandlung von Suspensionen innewohnen, wird die Reaktion nach Naßverfahren nicht

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kommerziell ausgeübt, weil erfahrungsgemäß bei diesen Verfahren verminderte Ausbeuten auftreten.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt, Alkyl-phenol-phosphorsäureesterverbindungen in kurzen Eeaktionszeiten zu gewinnen. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Alkyl-phenyl-phosphorsaureesterverbindungen in hohen Ausbeuten in kurzen Reaktionszeiten herzustellen. Es ist überdies Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-phenyl-phosphorsaureesterverbindungen in kurzen Reaktionszeiten in hohen Ausbeuten in Gegenwart von Wasser zur Verfügung zu stellen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkyl-phenyl-phosphorsäureester-Verbindungen finden Anwendung als Insektizide, Herbizide und öladditive.

Nach der vorliegenden Erfindung werden Alkyl-phenylphosphorsäureester-Verbindungen der allgemeinen Formel

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durch Umsatz einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel

mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

wobei E-, ein Alkylrest mit 1 bis etxtfa 8 Kohlenstoffatomen ist, Rp ein Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Aryloxy-, Alkaryl-, Alkoxyaryl-, Alkaryloxy-, Alkoxyaryloxy- oder eine Aminogruppe bedeutet, X, und Xo unabhängig voneinander Schwefel oder Sauerstoff und Y, , Y₂, Y χ und Y^ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Nitrogruppe, Halogen, eine niedere Alkoxygruppe, ein Cyanrest, ein Hydroxyalkylrest, ein Alkylmerkaptorest, eine durch Halogen substituierte Alkylgruppe oder eine Carboxylgruppe sind und W Wasserstoff, ein Alkalimetallrest oder ein Aminsalzrest sein können, in einem Reaktionsmedium hergestellt, das im wesentlichen aus einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel, einem Amin und einer basischen Metallverbindung besteht.

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Die Reaktion verläuft schnell und ergibt, wenn Wasser im Re aktionsgemisch vorhanden ist, Produktausbeuten, die im vjesentlichen denen entsprechen, die nach dem Stand der Technik bei Reaktionen unter wasserfreien Bedingungen erhalt en 'werden. Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung unter wasserfreien Bedingungen im Reaktionsmedium durchgeführt wird, kann die Umsetzung in kürzeren Reaktionszeiten und mit höheren Ausbeuten beendet werden als es nach den Verfahren des Standes der Technik möglich ist.

Die Reaktion zwischenphenolischen Verbindungen und Phosphonochlorxdaten, Phosphorchloridaten, Phosphonochloridothioaten oder Phosphorchloriaothioaten ist bekannt. Allgemein wird angenommen, daß sie nach dem folgenden Schema abläuft:

- 01 + W-X₀-^ \> > ,P -X₀-/ Λ + WOl

J 3

Wenn W für Wasserstoff steht, ist üblicherweise eine ausreichende Menge einer stark alkalischen Verbindung vorhanden, um das Phenol zu neutralisieren oder mit dem ent~ standenen Halogenwasserstoff zu reagieren, wodurch ein ReaktioriGcotüisch gebildet wird, das große Mengen Salze enthält, die sich von der alkalischen Verbindung ableiten.

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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch Eintragen einer phenolischen Verbindung in ein Reaktionsmedium, das im wesentlichen aus einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel, einem Amin und einer basischen Metallverbindung besteht, durchgeführt. Wasser braucht nicht vorhanden zu sein. Die Reaktion verläuft jedoch schnell, so daß Wasser im Reaktionsmedium nur einen geringen Einfluß auf die Umsetzung hat. Die Gegenwart von Wasser im Reaktionsmedium hilft bei der Entfernung der anorganischen Salze aus dem organischen Reaktionsprodukt.

Ein Reaktionsmedium wird durch Mischen des sauerstoffhaltigen Lösungsmittels und des Amins hergestellt. Darauf werden eine basische Metallverbindung und die phenolische Verbindung zum Reaktionsgemisch gegeben. Wenn ein Phenoxyd, Phenolat oder Phenylmerkaptid verwendet werden soll, kann die Verbindung der Reaktionsmischung zusammen mit dem Wasser, das ihr beigemischt ist, oder unter wasserfreien Bedingungen zugesetzt werden. Das gegebenenfalls vorhandene Wasser kann vorliegen als Hydratwasser des Reagens, als Lösungsmittel der Reagenzien oder es kann zufällig hinzukommen. Die basische Metallverbindung kann vorzugsweise in Mengen von etwa 0,2 % bis etwa 30 %, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, zugesetzt werden.

Bei Anwendung eines Phenols oder eines Thiophenols wird der Reaktionsmischung wenigstens eine zur Neutralisierung

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des Phenols oder des Thiophenols ausreichende Menge einer basischen Alkalimetallverbindung und vorzugsweise ein Überschuß von 0,2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Reaktanten, zugesetzt. Die Phenol- oder Thiophenolverbindung wird darauf zur Reaktionsmischung gegeben. Wenn die basische Metallverbindung ein Oarbonat ist, gibt man vorzugsweise etwa 1 Mol Carbonat je Mol Phenol zusätzlich zu dem Überschuß von 0,2 % bis 30 %, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten. Liegt im Reaktionsgemisch Wasser vor, so wird vorzugsweise die umzusetzende Phosphorchloridat-, Phosphonochloridat-, Phosphorchloridothioat- oder Phosphonochloridothioatverbindung der die phenolische Verbindung enthaltenden Reaktientmischung zugesetzt, um höchste Ausbeuten zu erzielen.

Ein stöchiometrischer, zur Umsetzung mit der phenolischen Verbindung erforderlicher Anteil der Phosphorchloridat-, Phosphonochloridat-, Phosphorchloridothioat- oder Phosphonochlox*idothioatverbindung wird vorzugsweise der Reaktionsmiüchung zugesetzt. Ein stöchiometrischer Anteil ist zwar nicht kritisch, aber man kann beste Ausbeuten erhalten, wenn die Phosphorchloridat-, Phosphonochloridat-, Phosphorchloridothioat- oder Phosphonochloridothioat-Verbindung zur Reaktion mit der phenolischen Verbindung in stöchiometrischer oder etwas weniger als stöchiometrischer Menge vorliegt. Stöchiometrische Menge bedeutet Mengen, die ausreichen, daß jeder Reaktant in gleichen molekularen Anteilen vorliegt. - 10

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Das Eeaktionsgemisch kann zur Beendigung der Reaktion zwischen etwa 25°G und etwa 130⁰O, vorzugsweise zwischen etwa 40⁰G und 9O⁰^₅ gehalten werden. Die .Reaktion ist gewöhnlich in weniger als 6 Stunden, üblicherweise in etwa 15 Minuten bis etwa 2 Stunden, beendet.

Der Ausdruck "sauerstoffhaltiges Lösungsmittel¹' wird hier benutzt, um eine Keton- oder Esterverbindung, die von etwa 5 bis zu etwa 10 Kohlenstoffatome enthält, zu bezeichnen. Die bevorzugten Ketone und Ester¹ sind Lösungsmittel für die Phenole, Thiophenole, Phenolate und Phenylmerkaptide und sind nicht mischbar mit Wasser. Ketone, wie Methyliöobutylketon, 2-Pentanon, Diisopropylketon, Cyclohexanon, 3-Hexaiioii, 3-Heptanon, Acetophenon, Amyläthylketon, Dibutylketon und ähnliche sixL Beispiele füx* Ketone, die bei Durchführung der vorliegenden Erfindung angewendet werden können. Ester, wie Propylacetat, Butylacetat, 2-lthyl-butylacetat, Octylacetat, Äthylpropionat, Butylpropionat, Pentylpropionat, Äthylbutyrat, Butylbutyrat, Amylbutyrat, Propylvaleriat, Butylhexanoat, Benzylacetat und ähnliche sind Beispiele für Lösungsmittel auf Esterbasis, die bei Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind. Aufgrund seiner geringen Kosten und seiner leichten Verfügbarkeit sowie seiner physikalischen Eigenschaften ist Methylisobutylketon das bevorzugte Lösungsmittel bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung.

- 11 -

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Die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren Amine sind tertiäre Alkyl- und heterocyclische Amine, Amine, wie Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, H-Äthylmorpholin, Hexamethylentetramin und dergleichen sind Beispiele für Amine, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Die heterocyclischen Amine enthalten, vorzugsweise nur ein Stickstoffatom und Kohlenstoffatome im Ring. Sekundäre, aliphatische Amine und aliphatisch^ Arylamine können ebfcii-'^ij-ci als Katalysatoren angewandt werden, aber sie sind nicht so wirksam wie die tertiären, aliphatischen und heterocyclischen Amine. Aufgrund seiner leichten Verfügbarkeit und hohen Wirksamkeit wird als Amin bevorzugt Triäthylamin im Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandt .

Es wurde gefunden, daß bereits etwa 0,01 Gew.-% Amin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, bewirkt, daß die Umsetzung schnell abläuft. "Vorzugsweise werden etwa 0,1 bis etwa 10 % des Amins, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, angewandt. Größere Aminmengen können verwendet werden, sie erwiesen sich jedoch nicht als vorteilhaft für das Verfahren.

Die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren phenolischen Verbindungen sind die Phenole,

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.12- 21623U

Thiophenole und die Alkaliphenoxyde,"Phenolate und-Merkaptide, die die Reaktionsprodukte eines Phenols oder Thiophenols und einer basischen Alkalimetallverbindung sind. Die Alkalimetallphenoxyd-, -phenolat- oder -phenylmerkaptidverbindungen können zuvor hergestellt und dem Reaktionsmedium zugesetzt werden. Es ist aber auch möglich, das Phenol oder Thiophenol und eine zur Bildung des Phenoxyds, Phenolats oder Phenylmerkaptids ausreichende Menge Alkalimetallverbindung in das Reaktionsmedium zu geben. Die Phenoxyde,"Phenolate und Phenylmerkaptide können in Mischung mit Wasser· zugefügt werden, die Wasser-Phenolat- oder Phenylmerkaptidmischung kann zu der Mischung aus Sauerstoff enthaltendem Lösungsmittel-Amin-basische Metallverbindung ohne Trocknung gegeben werden und die Reaktion kann durchgeführt werden, ohne daß es nötig ist, das Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Dies ist ein entscheidender Vorteil gegenüber· dem Stand der Technik, weil das Wasser dazu verwendet werden kann, die während der Reaktion gebildeten anorganischen Salze zu lösen, wodurch das anschließende Waschen des Reaktionsgemisches vereinfacht wird.

Der Ausdruck "phenolische Verbindung" wird hier zur Bezeichnung von Phenolen, Thiophenolen, Phenolate^., Phenoxyden und Phenylmerkaptidverbindungen der allgemeinen Formel

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benutzt, wobei Xp Schwefel oder Sauerstoff sein kann, W Wasserstoff, ein Alkalimetallrest oder ein Aminsalzrest ist und Y, , Y₂, Y^ und Y^ Wasserstoff, eine Nitrogruppe, Halogen, eine niedere Alkoxygruppe, ein Cyanrest, ein halogensubstituierter Alkylrest, ein HydroxyeLkylrest, ein Alkylmerkaptorest, oder eine Carboxylgruppe bedeuten können. Zwei Y-Gruppen können derart miteinander verknüpft sein, daß sie Gruppen bilden, wie sie in Verbindungen von der Art des Umbelliferons vorhanden sind.

(Typische phenolische Verbindungen, die bei Durchführung der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, sind: Natrium-4-chlor-2-nitrophenoxyd, Kalium-2-nitro-4-methylphenoxyd, Hatrium-2,^-dichlor-ö-nitrophenoxyd, Natrium-p-nitrophenolat, Natrium-p-cyanophenolat, Hatriumphenylmerkaptid, Natrium-p-chlorphenylmerkaptid, Kalium-p-nitrophenylmerkaptid, llatrium^-methyl^-cyanophenylmerkaptid, Natrium-3-chlor-4-nitrophenylmerkaptid, Natrium-o-hydroxymethylphenolat, Kalium^-methyl-^-cyanophenolat, Natrium-3-niethyl-4-nitrophenolat, Kalium-3-chlor-4-nitrophenolat, Natrium-2-nitro-4-nitrophenolat, Natrium^-methoxy^-cyanophenolat, Kalium-2,e-dinitro-^-methylphenolat, Kalium^-äthoxy-^-cyanophenolat, iiatrium-4-chlorphenolat, ^-Methyl-J-chlorumbelli-

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feron, die entsprechenden Phenole, Thiophenole und ähnliche. Phenolische Verbindungen wie

Gl

fallen ebenfalls unter den Begriff der phenolischen Verbindungen, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Anwendung finden. Die Beispiele für phenolische Verbindungen dienen nur zur Erläuterung und umschließen nicht alle möglichen Verbindungen, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen sollen.

Die Phenole, Thiophenole, Phenoxyde, Phenolate und Phenylmerkaptide, die bei Durchführung der vorliegenden Erfindung Anwendung finden, sind bekannte Verbindungen und können nach Verfahren hergestellt werden, die auf dem Bchgebiet bekannt sind.

Die Phosphonochloridat-, Phosphorchloridab-, Phosphonochloridothioat- und Phosphorchloridothioatverbindungen, die zur praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung benutzt werden, entsprechen der allgemeinen Formel

P-Cl

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wobei X₁ Schwefel oder Sauerstoff ist, R₁ ein Alkylrect mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und Ro für einen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Aryloxy-, Alkoxyaryl-, Alkaryloxy-, Alkoxyaryloxyd- oder Aminogruppe steht.

Der Ausdruck "Alkylrest" wird hier benutzt, um einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen zu bezeichnen. Die Alkylreste können durch Halogenatome, insbesondere Chlor und Brom, und vorzugsweise an nicht mehr als 3 Stellen substituiert sein.

Der Ausdruck "Alkoxygruppe^:l wird hier benutzt, um einen Alkylrest zu bezeichnen, der mit dem Rest des Moleküls durch ein Sauerstoffatom verbunden ist. Der Ausdruck "niederer Alkoxyrest" wird hier benutzt, um einen bis zu etwa vier Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, der mit dem Rest des Moleküls durch ein Sauerstoffatom verbunden ist, zu bezeichnen. Beispiele für niedere Alkoxygruppen sind Methoxy, Äthoxxy, Propoxy, Butoxy und ähnliche.

Der Aufdruck "Arylgruppe" wird hier benutzt, um einen aromatischen Rest zu bezeichnen, der nicht mehr als einen einzigen Ring enthält. Der Rest kann Halogensubstituenten am Ring enthalten. Alkarylgruppe bezeichnet

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einen Arylrest, der Alkyl substitu ent en bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen enthält und der Halogensubstituenten aufweisen kann. .

Aryloxy bezeichnet hier einen Arylrest, der mit dem Kest des Moleküls durch ein Sauerstoffatom verbunden ist. Alkoxyaryl bezeichnet hier einen Arylrest, der Alkoxysubstituenten aufweist, Alkoxyaryloxy bezeichnet einen Aryloxyrest, der Alkoxysubstituenten enthält.

Die folgenden Beispiele von Phosphonochloridat-, Phosphorchloridat-, Phosphonochloridothioat- und Phosphorchloridothioatverbindungen, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Anwendung finden, dienen lediglich der Erläuterung und sollen nicht alle im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Verbindungen völlig umfassen. Solche Verbindungen sind: Dimethylphosphorchloridat, Dimethylphosphorchloridothioat, Diäthylphosphorchloridat, Diäthylphosphorchloridothioat, Dipropylphosphorchloridothioat_T o-Ä'thylphenylphosphonochloridat, o-Butyl-phenylphosphonochloridothioat, Dihexylphosphorchloridat, A'thyl-4-methylphenylphosphorchloridat, o-Propylphenylphosphonochloridothioat, o-Methyl-N-isopropylphosphoramidochloridothioat und ähnliche.

Die Phosphonochloridat-, Phosphorchloridat-, Phosphonochloridothioat- und Phosphorchloridothioatverbindungen können leicht nach den im "Journal of the American Chemical Society", Vol. 67, No. 10, S. 1663, und in dem Buch "Phosphorus and Its Compounds", herausgegeben von

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John R. Van Wazer, Bd. II, S. 1221 bis 1266, Interscience Publishers, Inc., New York (1961), beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Der Ausdruck "Halogen" wird hier zur Bezeichnung' von Brom, Chlor und Fluor verwendet; der Ausdruck "Cyangruppe" wird hier verwendet, um das -CN-Radikal zu bezeichnen und der Ausdruck "Nitrogruppe" dient hier zur Bezeichnung des -NOp-Restes. Der Ausdruck "Aminogruppe" dient zur Kennzeichnung des Restes R-N- und der Ausdruck

XT

"Carboxygruppe" dient zur Bezeichnung des 0

-0-0- Restes.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird unter alkalischen Bedingungen durchgeführt, d.h. der pH-Wert der Reaktionsmischung wird oberhalb etwa 7 eingestellt. Bevorzugt wird das Verfahren bei einem pH-Wert von etwa 7,5 bis etwa 12 und insbesondere bei einem pH-Wert von etwa 8 bis etwa 11,5 durchgeführt. Wird der pH-Wert der Reaktionsmischung auf oberhalb etwa 12 erhöht, dann läuft die Reaktion schnell ab, aber das Reaktionsprodukt ist dunkel gefärbt und erfordert zusätzliche Reinigungsschritte, um hellfarbene Produkte zu erzielen, wie sie für die kommerzielle Verwendung erwünscht sind.

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Der alkalische pH-Wert wird durch Zusatz basischer Metallverbindungen zum Heaktionsmedium eingestellt. Unter basischen Metallverbindungen werden hier anorganische Verbindungen verstanden, die auf Zusatz zum Heaktionsmedium einen pH-Wert oberhalb 7 herbeiführen. Die basisch aiMetallverbindungen sind Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle. Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung anwendbaren basischen Metallverbindungen umfassen Verbindungen wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Lithiumcarbonate, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kalziumhydroxyd, Magnesiumoxyd, Kalziumoxyd, Trinatriumphosphat, Kaliumpyrophosphat und ähnliche. Die bevorzugten basischen Metallverbindungen sind Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat.

Die basischen Metallverbindungen können in Mengen vjn etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, vorhanden sein. Wenn ein Phenol · Anwendung findet, dann wird eine Alkalimetallverbindung vorzugsweise in einem Überschuß über die zur Bildung des Alkalisalzes des Phenols erforderlichen Menge von etwa 0,2 bis etwa 30 %, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, eingesetzt. Der Anteil an basischer Metallverbindung ist nicht kritisch, die besten Ausbeuten werden aber erhalten, wenn eine genügende Menge basischer Metallverbindung eingesetzt wird, um den pH-Wert

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des Reaktionsmediums zwischen etwa 8,0 und etwa 12 einzustellen. Überschüssige basische Metallverbindung muß aus dem Reaktionsgemisch ausgewaschen werden und große Überschüsse behindern die Endauswaschung.

Nachfolgend sind Alkyl-ph'enyl-phosphorsäureesterverbindungen angegeben, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurdeni Die Beispiele dienen nur zur Erläuterung, sie sollen Jedoch nicht alle Verbindungen umschließen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können.

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"P-O

C₂H₅

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- 20 -

P-O

C.

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H. Z* - <Κ X-OOH

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P-O

3-Η J=O

209829/11 -

Die zu Estern der Phosphorsäure]! führende Reaktion der phenolischen Verbindung und des Phosphonochloridats, Phosphorchloridats, Phosphonochloridothioats oder Phosphorchloridothioats verläuft äußerst schnell, wenn sie in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, das das Sauerstoff enthaltende Lösungsmittel, das tertiäre Amin, und die basische Metallverbindung enthält. Es ist nicht sicher, wie die Kombination des Sauerstoff enthaltenden Lösungsmittels, des tertiären Amins und der basischen Metallverbindung wirkt, um die schnellen Reaktionen herbeizuführen, die erfahrungsgemäß im Verlauf der vorliegenden Erfindung auftreten. Die Reaktionen werden aber in kürzeren Reaktionszeiten und bei niedrigeren Temperaturen beendet als Verfahren, bei welchen ein Reaktionsmedium Anwendung findet, das aus einer basischen Metallverbindung in dnem Sauerstoff enthaltenden Lösungsmittel oder einem tertiären Amin in einem inerten, organischen Lösungsmittel besteht.

Die Geschwindigkeit der Reaktion wird durch einen Vergleich der folgenden Beispiele ersichtlich; Die Reaktionen wurden durch periodisch durchgeführte gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung verfolgt, um festzustellen, wann die Reaktionen beendet sind. Das Produkt wurde abgetrennt, gewogen und die Ausbeute in Prozent durch Division des Gewichtes an gewonnenem Produkt durch die theoretische Produktmenge und Multipli-

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kation der sich ergebenen Zahl mit der Reinheit des Produktes bestimmt.

Beispiel 1 Herstellung von Diäthyl-p-nitrophenylphosphorthionat

In einen mit Rührer, Thermometer und Heizmantel ausgerüsteten, 500 ml-Dreihalskolben wurden 50 ml Methylisobutylketon gegeben. 35 g (0,25 Mol) p-Nitrophenol und 30 g (0,29 Mol) Natriumcarbonat· wurden dem Methylisobutylketon zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren

ο
auf 60 C erhitzt und innerhalb 30 Min. wurden 4-7»! g (0,25 Mol) Diäthylphosphorchloridothioat hinzugefügt. Die Temperatur wurde zwischen 60 und 70°C gehalten. Die Umsetzung war 6 St und en, nach dem die Zugabe von Diäthylphosphorchloridothioat abgeschlossen war, beendet. Das Reaktionsgeisch wurde mit 250 ml Wasser und darauf zweimal mit Jeweils 150 ml 1 %-iger Natriumhydroxydlösung gewaschen. Die wässrige Phase wurde von der Diäthyl-p-nitrophenylphosphorthionat enthaltenden Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde bei einem Druck von 20 mm Hg vom organischen Lösungsmittel befreit. Es blieben 67,7 g eines Mcht gelben Materials zurück, das 99 % Diäthyl-p-nitro-

phenylphosphorthioat enthielt, woraus sich eine Ausbeute von 97,5 % ergibt.

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Beispiel 2

Die Herstellung von Diäthyl-p-nitrophenylphosphorthionat nach Beispiel 1 wurde wiederholt. Dabei wurden 0,7 g Triäthylamin zum Methylisobutylketon gegeben, bevor Natriumcarbonat und p-Nitrophenol der Mischung zugesetzt wurden. Die Umsetzung war in weniger als 30 Min. nach Zugabe des Diäthylphosphorchloridothioats beendet. Die Diäthyl-p-nitrophenylphosphorthionat-Ausbeute betrug 98,2 %.

Beispiel 3

Die Herstellung nach Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 0,32 g Triäthylamin der Reaktionsmischung zugesetzt wurden. Die Umsetzung war in 1 1/4 Stunden beendet. Die Diäthyl-p-nitrophenylphosphorthionat-Ausbeute betrug 97,8 %.

Der Vergleich der Beispiele 2 und 3 mit Beispiel 1 zeigt, daß die Zugabe von tertiärem Amin zu der Mischung aus Sauerstoff enthaltendem Lösungsmittel und basischer Metallverbindung die Reaktionsgeschwindigkeit auf das 6- bis 12-fache steigert.

Ein Vergleich des Beispiels 1 der USA-Patentschrift 2 471 4-64, in dem Diäthyl-p-nitrophenylphosphorthionat

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durch Umsetzung von Natrium-p-nitrophenol und Diäthylphosphorchlorthioat in einem aus Chlorbenzol und Triäthylamin bestehenden Reaktionsmedium bei 100 bis HO⁰G in 2 Stunden mit 91 % Ausbeute hergestellt wurde, mit dem cügen Beispiel 2 zeigt, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine höhere Ausbeute (98,2 % gegenüber 91 %) in. kürzerer Reaktionszeit ($0 Min. gegenüber 2 Std.) und bei niedrigerer Temperatur (60⁰G gegenüber

100⁰G) zur Folge hat.

Die große Reaktionsgeschwindigkeit in dem aus Sauerstoff enthaltenden !lösungsmittel, tertiärem Amin und basischer Metallverbindung bestehenden Reaktionsmedium war im Hinblick auf die bekannten Verfahren nicht zu erwarten.

Beispiel 4

Herstellung von Diäthyl-p-nitrophenyl-phosphorthionat in Gegenwart von Wasser.

G₂H₅-O

In einen mit Rührer, Thermometer und Heizmantel ausgerüsteten, 5OO ml-Dreihalskolben wurden 60 ml Methylisobutylketon und 0,70 g Triäthylamin gegeben. Der

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Rührer wurde in Bewegung gesetzt, 52»5 g (0,25 Mol) 78 %-iges Natrium-p-nitrophenolat in Wasser sowie 3 g Natriumcarbonat wurden langsam der Mischung zugefügt. Die Temperatur wurde auf 60⁰O erhöht. Diäthylphosphorchloridothioat in einer Menge von 47,1 g (0,25 Mol) wurde innerhalb 3 Minuten zugesetzt und die Umsetzung verlief eine Stunde bei 65 bis 70⁰O. Nach einer Stunde zeigte die gaschromatographische Analyse, daß de Reaktion beendet war. Die Reaktionsmischung wurde mit 100 ml Wasser,darauf zweimal mit jeweils 15O ml 1 %-iger Natriumhydroxydlösung gewaschen. Die wässrige Phase wurde von der Diäthyl-p-nitrophenylphosphprthionat enthaltenden Phase abgetrennt und die organische Phase vom Lösungsmittel bei einem Druck von 20 mm Hg befreit. Es blieben 65»9 g eines schwach gelben Materials zurück, das 99_}3 % Diäthyl-p-nitrophenylphosphorthionat enthielt, entsprechend einer Ausbeute von 94,7 %·

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 0,32 g statt 0,7 g \

Triäthylamin wiederholt. Die Reaktion war in 2 1/4 Stunden beendet, die Ausbeute betrug 95»6 %.

Beispiel 6

Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 0,12 g Triäthylamin wiederholt. Die Reaktion war in 5 1/2 Std. beendet; die Ausbeute betrug 95»6 %.

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Beispiel 7

Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 0,12 g Triäthylamin und 5 g Natriumcarbonat wiederholt. Die Reaktion war in 3 Std. beendet, die Ausbeute betrug 95₅8 %.

Beispiel 8

Herstellung von Dimethyl-p-nitrophenylphosphorthionat.

OH₇-

In einen mit Rührer, Thermometer und Heizmantel ausgestatteten, 500 ml-Dreihalskolben wurden 60 ml Methylisobutylketon gegeben. Dem im Kolben befindlichen Lösungsmittel wurden 0,32 g Triäthylamin zugefügt. Der Rührer wurde in Bewegung gesetzt und 52,5 g (0,25 Mol) 78 %-iges Fatrium-p-nitrophenolat in Wasser sowie 5 g Natriumcarbonat in den Kolben eingetragen und die Temperatur aif 50°G erhöht. Dimethylphosphorchloridothioat in einer Menge von 40,2 g (0,25 Mol) wurden dem Gemisch innerhalb 3 Min. zugesetzt und die Reaktionstemperatur bei 50 bis 55°G gehalten. Die"Umsetzung war innerhalb 2 Std. beendet. Das Reaktionsgemisch wurde, wie in Beispiel 1, gewaschen und getrocknet} man erhielt ein leicht gelbes Produkt. Die Ausbeute an Dimethyl-p-nitrophenylphosphorthionat betrug 94,2 %.

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Beispiel 9

Beispiel 8 wurde bei 4-5 bis 5O⁰G "wiederholt. Die Umsetzung war in 4- 1/4- Std. beendet, die Ausbeute betrug 93 j6 %·

Beispiel 10

Herstellung von Propylphenyl-ff-chlor-^-nitrophenylphosphorthionat.

O₃H₇-O

In einen mit Rührer, !Thermometer und Heizmantel ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben werden 60 ml Isopropylpropionat gegeben. Der Rührer wird in Bewegung gesetzt und 1,5 g N-methylmorpholin werden in den Reaktionskdben eingetragen. Natrium-2-chlor-4—nitrophenolat in einer Menge von 4-8,8 g (0,25 Mol) wird zusammen mit 20 g Hasser und 5 S Natriumcarbonat zur N-methylmorpholin/Isopropylpropionat-Mischung zugefügt ,und die Temperatur wird langsam auf 60⁰O erhöht. Propylphenylphosphorchloridothioat in einer Menge von 62,7 g (0,25 Mol) wird innerhalb 3-5 Min. zugesetzt und man rührt weitere 2 Std. bei 65°0. Das Reaktionsgemisch wird aaf Raumtemperatur abgekühlt, dreimal mit jeweils ]j?0 ml Wasser und darauf mit I50 ml 1 %-igem Natriumhydroxyd gewaschen. Die wässrige Phase wird von der organischen Phase abgetrennt und das Lösungsmittel bei einem Druck von 20 mm

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Hg entfernt. Leicht gefärbtes Propylphenyl-2-chlor-4~ nitrophenylphosphorthionat wird gewonnen.

Beispiel 11

Herstellung von Dimethyl-4-cyanophenylphosphorthionat.

CH^-O

In einen mit Rührer, Thermometer und Heizmantel ausgerüsteten, 500 ml-Dreihalskolben wurden 50 ml Methylpropylketon gegeben. Man beginnt zu rühren und fügt 1,8 g Tripropylamin in das Reaktionsgefäß. Darauf werden in den Kolben 5 g Kaliumcarbonat und 50,3 g 70 %-iger Hatrium-p-cyanophenolat (0,25 Mol) in Wasser gegeben und die Temperatur wird auf 50⁰O erhöht. Dann setzt man dem Reaktionsgemisch in etwa 5 Min. 41,2 g (0,25 Mol) Dimethylphosphorchloridothioat zu. Das Reaktionsgemisch wird bei 60⁰O weitere 2 Std. gerührt. Man kühlt auf Raumtemperatur ab und wäscht das rohe Produkt mit 100 ml Wasser und darauf zweimal mit jeweils 150 ml 1 96-igem Natriumhydroxyd. Die wässrige Phase wird abgetrennt und das Lösungsmittel von der organischen Phase bei einem Druck von 20 mm Hg entfernt. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man einen leicht gefärbten Rückstand, der nach gaschromatographischer Analyse Dimethyl-4-cyanophenylphosphorthionat ist.

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Beispiel 12 Herstellung von Diathyl-p-methylphenylphosphat.

In einen mit Rührer, Thermometer und Heizmantel ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben gibt man 60 ml 4—Heptanon und 2,6 g Tributylamin. Darauf setzt man den Rührer in Bewegung und fügt 27,1 g (0,25 Mol) p-Oresol und 4-5,5 S (0,33 Mol) Kaliumcarbonat zu der Mischung im Kolben. . Die Temperatur wird auf 73° G erhöht und 40,6 g (0,25 Mol) Diathylphosphorchloridat werden innerhalb von 30 M^n. zugesetzt. Man hält die Temperatur, nachdem das gesamte Diathylphosphorchloridat zugesetzt wurde, 1 Std. bei 75°C· Das Reaktionsgemisch wird zweimal mit jeweils 200 ml Wasser und darauf zweimal mit jeweils I50 ml 1 %-igem Natriumhydroxyd gewaschen. Die wässrige Phase wird von der organischen Phase abgetrennt und das Lösungsmittel von der organischen Phase entfernt. Leicht gefärbtes Diäthyl-p-methylphenylphosphat bleibt zurück.

Beispiel 15

Herstellung von O.QMJiäthyl-S-phenylphosphordithftoat.

O₂H₅O °2^H5°

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In dnen mit Rührer, Thermometer und Heizmantel ausgestatteten, 500 ml-Dreihalskolben wurden 60 ml Methylisobutylketon und 0,70 g Triäthylamin gegeben. Der Rührer wurde in Bewegung gesetzt und 27_f5 g (0,25 Hol) Thiophenol sowie 30 g (0,29 Mol) Natriumcarbonat wurden in die Methylisobutylketon/Triäthylamin-Mischung im Kolben eingetragen. Der Inhalb des Kolbens wurde langsam auf 60⁰O erhitzt und innerhalb 3o Min. wurden 47,1 g (0,25 Mol) Diäthylphosphorchloridothioat dazugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Diäthylphosphorchloridothioats wurde für die Dauer einer Stunde die Temperatur zwischen 60°0 und 70⁰G gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde mit 250 ml Wasser,darauf zweimal mit jeweils I50 ml 1 %-igem Natriumhydroxyd, gewaschen. Die wässrige Phase wurde von der organischen Ο,Ο'-Diäthyl-S-phenylphosphordithioat enthaltenden Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde vom Lösungsmittel befreit. Es blieb leicht gefärbtes Ο,Ο'-Diäthyl-S-phenylphosphordithioat zurück.

Beispiel 14

Herstellung von 0,0'-Diäthyl-S-p-chlorphenylphosphordithioat.

G₂H₅O G₂H₅O

Das Verfahren TOn Beispiel 13 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 0,25 Mol p-Ohlorthiophenol statt des

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Thiophenols eingesetzt wurden. Leicht gefärbtes 0,0'-Diäthyl-S-p-cHbrphenyl-phosphordithioat wurde erhalten.

Beispiel 15 Herstellung von Q-Äthyl-S-phenyl-äthylphosphonodithioat.

P-S

In einen mit Rührer, Thermometer und Heizmantel ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben werden 60 ml Propylacetat und 1,75 g Triäthylamin gegeben. Der Rührer wird in Bewegung gesetzt und 27»5 g (0,25 Mol) Thiophenol und 41,6 g (0,30 Mol) Kaliumcarbonat werden zu dem Propylacetat/ Triäthylamin-Gemisch in den Kolben hinzugefügt. Der Inhalt des Kolbens wird langsam auf 65° C erhitzt und 43,1 g (0,25 Mol) O-Äthyl-äthylphosphonochloridothioat werden innerhalb 30 Min. in die Mischung im Kolben eingetragen. Nach Beendigung der Zugabe des O-Äthyl-äthylphosphonochloridothioats wird die Temperatur für die Dauer einer Stunde zwischen 60 und 65°0 gehalten. Die Reaktionsmischung wird mit 250 ml Wasser,dann zweimal mit jeweils 150 ml 1 %-igem Natriumhydroxyd gewaschen. Die wässrige Phase wird von der organischen Phase abgetrennt. Die organische Phase wird vom Lösungsmittel befreit. Leicht gefärbtes O-Ithyl-a-phenyläthylphosphonodithioat bleibt zurück.

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Beispiel 16

Herstellung von O-methyl-N-isopropyl^^-chlorphenyl· phosphonothionat.

OH_xO -P-O 3

( OH, )₂ OH-N-H

In einen mit Rührer, Thermometer und Heizmantel ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben werden 80 ml 2-Pentanon und 2,0 g N-Äthylmorpholin gegeben. Der Rührer wird in Bewegung gesetzt und 40,75 g (0,25 Mol) 2,4-Dichlorphenol und 35 S (0,34 Mol) Natriumcarbonat werden der 2-Pentanon/ N-lthylmorpholin-Mischung im Kolben hinzugefügt. Der Inhalt des Kolbens wird langsam auf 65°0 erhitzt und 4-6,8 g (0,25 Mol) O-Methyl-N-isopropylphosphoramidochloridothioat werden in einem Zeitraum von 30 Min. in den Kolben eingetragen. Nach Beendigung der Zugabe des O-Methyl-N-isopropylphosphoramidochloridothbats wird die Reaktionsmischung für die Dauer von 2 Std. bei 60 bis 65°0 gehalten. Das Reaktionsgemisch wird mit 250 ml Wasser, darauf zweimal mit jeweils 15O ml 1 %-igem Natriumhydroxyd, gewaschen. Die wässrige Phase wird von der organischen Phase abgetrennt. Die organische Phase wird vom Lösungsmittel befreit. Leicht gefärbtes 0-Methyl-N-isopropyl-2,4-chlorphenylphosphorthionat bleibt zurück.

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Claims

Pat ent ansprüch e

Verfahren zur Herstellung von Alkylphenylestern der Phosphorsäuren der allgemeinen Formel

durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel

_Ύ
¹I

4
mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

P-Ol

wobei R]_ein Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist, R₂ ein Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Aryloxy-, Alkaryl-, Alkoxyaryl-, Alkaryloxy-,

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21623Λ4

Alkoxy aryl oxy- oder eine Amino gruppe bedeutet, X-, und unabhängig voneinander Schwefel oder Sauerstoff und X-, , Xp, Y-, und Y₁, unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Fitrogruppe, Halogen, eine niedere Alkoxygruppe, ein Cyanrest, ein Hydroxyalkylrest, ein Alkylmerkaptorest, eine durch Halogen substituierte Alkylgruppe oder eine Carboxylgruppe sind und ¥ Wasserstoff, Alkalimetall oder ein Aminsalz sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Seaktionsmedium durchgeführt wird, das im wesentlichen aus einem Sauerstoff enthaltenden Lösungsmittel,- einem Amin und einer basischen Metallverbindung besteht.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium im wesentlichen aus einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel, einem Amin, einer basischen Metallverbindung und Wasser besteht.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein tertiäres, aliphatisches oder heterocyclisches Amin ist.
4·.) Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin Triethylamin ist.
5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff enthaltende Lösungsmittel zu der Gruppe der Ketone und Ester mit etwa 5 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen gehört.

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6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff enthaltende Lösungsmittel zur Gruppe dermit Wasse-r nicht mischbaren Ketone und Ester mit 5 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen gehört.
7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff enthaltende Lösungsmittel Methylisobutylketon ist.
8.) Verfahren nach Anspruch Ib3ß7» dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff enthaltende Lösungsmittel Methylisobutylketon und das Amin Triäthylamin ist.
9·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung Natrium-p-nitrophenolat und die Phosphorverbindung Diathylphosphorchlorothioat ist.
10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung p-Nitrophenol und die Phosphorverbindung Diathylphosphorchlorothioat ist.
11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung Natrium-p-nitrophenolat und die Phosphorverbindung Dimethylphosphorchlorothioat ist.

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12.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die. phenolische Verbindung p-Mtrophenol und die Phosphorverbindung Dimethylphosphorchlorothioat ist.
13.) Verfahren nach Anspruch 1 - 8, -dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung p-dyanophenol und die Phosphorverbindung Dimethylphosphorechlorothioat ist.
14-.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung Natrium-p-cyanophenolat und die Phosphorverbindung Dimethylphosphorchlorothioat ist.
15.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei etwa 4O⁰O bis etwa 80⁰O durchgeführt wird.

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