DE60105171T2

DE60105171T2 - Verfahren zur herstellung von gehinderten phosphiten

Info

Publication number: DE60105171T2
Application number: DE2001605171
Authority: DE
Inventors: Vincent Gary MARLIN
Original assignee: Crompton Corp
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: EP1309600A1; DE60105171D1; ATE274519T1; KR100826752B1; JP4623929B2; JP2004506643A; KR20030022386A; US6773624B2; US6426429B1; EP1309600B1; WO2002014335A1; US20020193620A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Organische Phosphite werden bei der Stabilisierung einer großen Vielzahl von polymeren Systemen verwendet. Viele unterschiedliche Phosphite sind zur Verwendung entweder allein oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren vorgeschlagen worden. Solche Phosphite und ihre Verwendungen sind in den US-Patenten Nr. 4 371 647, 4 656 302, 4 705 879, 5 126 475, 5 141 975 und 5 438 086 beschrieben worden. Die Wichtigkeit von organischen Phosphiten als Stabilisatoren hat zu der Entwicklung einer Vielzahl von organischen Spezialphosphiten geführt, welche eine erhöhte Wirksamkeit zur Stabilisierung besitzen.
Sterisch gehinderte organische Phosphite und insbesondere Phosphite, die auf Glykolen oder mehrwertigen Alkoholen (z. B. Pentaerythritol) basieren und Alkyl-, Aryl- oder Alkylsubstituierte Arylgruppen, worin die Substitution aus der Gruppe gewählt ist, die aus t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht, enthalten, sind besonders wünschenswerte Verbindungen aufgrund ihrer erhöhten hydrolytischen Stabilität, ihrer Leichtigkeit der Handhabung und Verträglichkeit mit einer großen Vielzahl von polymeren Systemen. Die Phosphitester, welche aus Sterisch gehinderten Alkoholen hergestellt wurden, sind ebenfalls besonders bevorzugt für ihre verbesserte hydrolytische Stabilität gegenüber anderen Alkylsubstituierten Phosphiten sowie ihrer erhöhten Kompatibilität mit einigen polymeren Harzen, insbesondere Polyolefinen.
Die organischen Diphosphite werden allgemein unter Verwendung von Verfahren hergestellt, welche Reaktionen zwischen den geeigneten Hydroxyverbindungen und Phosphortrihalogeniden, z. B. Phosphortrichlorid, involvieren. Solche Verfahren und andere brauchbare Verfahren sind in den US-Patenten Nr. 3 839 506, 4 116 926, 4 290 976, 4 440 696 und 4 492 661 beschrieben. Die Leichtigkeit der Substitution der Halogenide auf dem Phosphortrihalogenid nimmt mit Austausch jedes Halogenids ab. Zum Beispiel reagieren bei der Herstellung von Bis(aryl)pentaerithritoldiphosphiten die Pentaerithritolhydroxyle leicht mit einem Phosphortrihalogenid unter Bildung eines Bis(disubstituierten Halogenphosphits) (d. h. eines intermediären disubstiturerten Diphosphorhalidit). Die Verdrängung der dritten Halogengruppe ist weniger als quantitativ und ist beträchtlich niedriger in der Rate. Eine zusätzliche Verdrängung der dritten Halogengruppe durch sterisch gehindertes Phenol ist noch schwieriger und erfordert erhöhte Temperaturen und/oder die Verwendung eines Katalysators.
Um die Rate der Reaktion und den Vollständigkeitsgrad der Verdrängung des dritten Halogenids mit einem sterisch gehinderten Rest zu erhöhen, werden verschiedene Techniken im Fachbereich allgemein angewendet. Diese Techniken schließen folgende ein: Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmischung und die Verwendung von Wasserstoffhalogenidakzeptoren, z. B. Aminen. Solche Techniken sind in den US-Patenten Nr. 3 281 506, 4 237 075, 4 312 818, 4 440 696 und 4 894 481 beschrieben.
Im Allgemeinen führen im Fall von Diphosphiten, die von sterisch gehinderten Alkoholen abgeleitet sind, die Prozeduren des Stands der Technik zu unerwünschten Produktmischungen. Darüber hinaus werden verschiedene Nebenprodukt-Phosphitverbindungen ebenfalls gebildet, was zu niedrigen Ausbeuten des gewünschten Produktes führt. Die resultierende Phosphitmischung, welche ein Halogenphosphit enthält, ist extrem schwierig zu reinigen, und das restliche Halogenphosphit kann zu Säureverunreinigungen führen, welche die langzeitige Stabilität des gewünschten organischen Phosphits beeinflussen, sowie die Stabilität von thermoplastischen Zusammensetzungen, in denen das Phosphit als ein Stabilisator angewendet wird, beeinflussen.
Verschiedene Verfahren sind im Stand der Technik beschrieben worden, jedoch leidet jedes an einer gewissen unerwünschten Beschränkung. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent 4 739 090 ein Verfahren, bei dem Xylol als ein Lösungsmittel verwendet wird. Das Endprodukt wird durch Filtration isoliert, und das Filtrat kann recycelt werden. Dieses Verfahren ist mangelhaft insofern, als dass mindestens etwa 5% oder mehr Verunreinigungen resultieren, was eine weitere Kristallisation zur Entfernung erforderlich macht. Dieses Patent schweigt hinsichtlich der Form des in der Reaktion eingesetzten Pentaerythritols.
Das US-Patent 5 103 035 beschreibt Niedrigtemperatur-Reaktionsbedingungen bei chlorierten Lösungsmitteln. Dieses Verfahren ist unerwünscht aufgrund der Schwierigkeiten bei der sicheren Handhabung von chlorierten Lösungsmitteln, und ein zweites Lösungsmittel muss verwendet werden, um das Endprodukt aus der Lösung zu bringen.
Das US-Patent 5 438 086 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Diphosphiten, welche auf Pentaerythritol und 2,4-Dicumylphenol basieren, wobei das Dicumylphenol zuerst mit Phosphortrichlorid umgesetzt wird, wonach die Reaktion mit dem Pentaerythritol ermöglicht wird. Das Verfahren führt nur zu einer Ausbeute von 66% und Säurezahlen von 2 bis 6, welche beide unakzeptabel sind.
Es ist deshalb ersichtlich, dass immer noch das Anfordernis nach verbesserten Verfahren zur Herstellung von Phosphitestern, die aus sterisch gehinderten Alkoholen hergestellt werden, besteht.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphiten aus der Gruppe vor, bestehend aus:

worin jedes R¹, R² und R³ unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht; und
worin jedes R¹, R² und R³ unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht, und jedes R⁴ und R⁵ unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht, umfassend:
(a) einen ersten Schritt, der die Umsetzung eines Glykols, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pentaerythritol und
worin R⁴ und R^5S unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht, mit einem Phosphortrihalogenid umfasst, um ein erstes Produkt herzustellen, das einen Halogenphosphitester des Glykols umfasst;
Umsetzen des ersten Produktes mit einem Phenol der Formel:
worin jedes R¹, R² und R³ unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht, um ein zweites Produkt herzustellen, welches das organische Phosphit und das Halogenphosphit umfasst; und
(c) Umsetzen des zweiten Produktes mit einer Metallphenolatverbindung, welche eine Verbindung der folgenden Formel umfasst:
worin jedes R¹, R² und R³ unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht, und Q ein Metallkation ist, welches eine Wertigkeit x besitzt, um ein drittes Produkt herzustellen, welches das organische Phosphit und das Halogenphosphit umfasst, wobei das Halogenphosphit in einer Menge unterhalb von etwa 2,0 Mol-% vorliegt.

Genaue Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphiten aus der Gruppe, bestehend aus:

worin jedes R¹, R² und R³ unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht; und
worin jedes R¹, R² und R³ unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht, und jedes R⁴ und R⁵ unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht.

Im Allgemeinen werden organische Phosphite typischerweise durch die Umsetzung eines Phosphortrihalogenids, z. B. Phosphortrichlorid, mit hydroxylhaltigen Verbindungen hergestellt, wobei die Halogenide auf dem Phosphortrihalogenid durch die hydroxylhaltigen Verbindungen verdrängt werden. Die Leichtigkeit der Substitution durch die hydroxylhaltigen Verbindungen hängt zumindest teilweise von dem sterischen Volumen der hydroxylhaltigen Verbindungen ab. Wenn die hydroxylhaltige Verbindung ein geringes sterisches Anfordernis aufweist (d. h. die hydroxylhaltige Verbindung ist keine sterisch gehinderte hydroxylhaltige Verbindung), ist die Verdrängung der Halogenide in gewisser Weise statistisch. Wenn jedoch das sterische Anfordernis der hydroxylhaltigen Verbindung zunimmt, kann eine erhöhte Selektivität erhalten werden, um weniger substituierte Halogenphosphite zu erhalten. Für Reaktionen, welche ein niedriges sterisches Anfordernis involvieren, ist die Verdrängung der ersten zwei Halogenide auf dem Phosphortrihalogenid im Allgemeinen leicht und läuft bis zur Vollständigkeit ohne den Bedarf nach einer Katalyse ab. Wenn ein hohes sterisches Anfordernis besteht, wird häufig keine Reaktion in Abwesenheit der Katalyse auftreten.
Bei der Verdrängung des dritten Halogenidrestes von dem zweifach substituierten Phosphorhalogenids wird der Grad der Umwandlung zu dem dreifach substituierten Phosphit nachteilig durch sterische Berücksichtigungen sowohl von dem zweifach substituierten Phosphorhalogenid als auch von der hydroxylhaltigen Verbindung beeinflusst. Katalysatoren, einschließlich Amine, werden häufig eingesetzt, um den Grad der Umwandlung zu dem dreifach substituierten Phosphit zu erhöhen. Leider führen Aminkatalysatoren im Allgemeinen zu unlöslichen Aminhalogenidsalz-Verunreinigungen in der gewünschten Phosphitverbindung, und Reinigungsschritte müssen unternommen werden, um das Salz zu entfernen.
Die Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmischung ist ebenfalls bekannt, um dabei zu helfen, die Reaktion bis zur Vollständigkeit zu drängen. Im Fall von Spiro-bis-phosphiten, die sich von Pentaerythritol ableiten, führt die Erhöhung der Temperatur oberhalb von etwa 80°C zu Steigerungen im Anteil von Nebenprodukten der folgenden Allgemeinen Formeln:
(eine Halogenphosphitspezies, z. B. Chlorphosphitester) und
worin Y Halogen oder eine andere gute Abgangsgruppe ist und jedes G unabhängig ein Phosphor oder Wasserstoff sein kann, wenn die Temperatur auf jenseits von etwa 80°C erhöht wird. Wenn G Phosphor ist, sind verschiedene Polyphosphitverbindungen ebenfalls möglich. Diese Nebenprodukte und andere ähnliche Nebenprodukte sind schwierig von der erwünschten Spiro-Bisphosphitverbindung zu entfernen und können einen negativen Einfluß auf die Stabilität des gewünschten Spiro-bis-phosphits haben, und sind aus diesen Gründen extrem unerwünscht.
Nachdem die Zugabe des Phosphortrihalogenids abgeschlossen ist, kann die Reaktion bis zur Vollständigkeit gedrängt werden, indem langsam die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 90°C über einen langen Zeitraum erhöht wird, welcher im Allgemeinen im Bereich von etwa 3 bis etwa 10 Stunden liegt. Das Lösungsmittel kann zumindest teilweise entfernt werden, typischerweise durch Anlegen eines Vakuums, um eine vollständige Entfernung des Wasserstoffhalogenids-Nebenprodukts sicherzustellen und das gewünschte Produkt zu erhalten. Der Grad der Vollständigkeit der Reaktion kann durch Standardtechniken in diesen Fachbereich verfolgt werden, einschließlich zum Beispiel Flüssig- oder Gaschromatographie. Typische Reaktionszeiten bis zur wesentlichen Vollständigkeit gehen bis zu etwa 24 Stunden. Vorzugsweise werden die Temperatur- und Druckbedingungen so gewählt, dass die maximale Menge an Produkt innerhalb einer Zeitdauer von etwa 8 bis etwa 12 Stunden erhalten wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst den Schritt der Zugabe einer Phenolatverbindung der Formel:

(nachfolgend als Metallphenolat bezeichnet), wobei jedes R¹, R² und R³ unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-propyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht, und Q ist ein Metallkation mit einer Wertigkeit von x, d. h. Oxidationszustand, zu der Reaktion, um Phosphitester herzustellen. Der Oxidationszustand oder die Wertigkeit (welche hierin austauschbar verwendet werden) des Metallkations Q kann in ganzzahligen Werten zwischen 1 und 4 variieren. Das Metallphenolat wird der Reaktion hinzugesetzt, um Phosphitester von gehinderten Alkoholen herzustellen, um die Reaktion bis zur Vollständigkeit durch die Bildung von Halogenidsalzen des Metallkations Q zu drängen. Q kann jedwedes Metallkation sein, welches synthetisch zweckdienlich ist, wobei das entsprechende Phenolatsalz zu den Phenolatestern, welche für die Herstellung der Phosphitester von gehinderten Alkoholen verwendet werden, korresponsiert, d. h. organische Phosphite der Gruppe, bestehend aus:
worin jedes R¹, R² und R³ unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-propyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht; und
worin jedes R¹, R² und R³ unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-propyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht, und jedes R⁴ und R⁵ wird unabhängig aus der Gruppe gewählt, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-propyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht. Vorzugsweise sind R¹, R² und R³ sterisch gehinderte Reste, wie t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl; stärker bevorzugt sind R¹, R² und R³ sterisch gehinderte Reste, wie t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl und Cumyl; und am meisten bevorzugt sind R¹, R² und R³ sterisch gehinderte Reste, wie t-Butyl, t-Amyl und Cyclohexyl.

Die Metallkationen Q, welche am meisten für das Verfahren der Erfindung hinzugesetzte Metallphenolatsalz geeignet sind, werden aus der Gruppe gewählt, die aus den Alkalimetallen, den Erdalkalimetallen, den Übergangsmetallen und Nicht-Übergangsmetallen der Gruppen III, IV und V besteht, wobei die Beschränkung vorliegt, dass die Halogenide dieser Metalle ionische Salze sind. Durch Halogenide schließt der Ausdruck die Elemente der Gruppe VII des Periodensystems, d. h. Fluor, Chlor, Brom, Iod und Astatin, ein. Bevorzugte Metalle sind Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle; stärker bevorzugte Metalle sind die Alkalimetalle; und die am meisten bevorzugten Metalle sind Natrium und Kalium.
Es kann wünschenswert sein, eine Mischung von Phenolatsalzen zu verwenden, wobei jede davon einzeln die oben angegebene Definition von Phenolatverbindung erfüllt, welche sich jedoch in der Auswahl des Metallkations Q oder in der Wahl der Substituentengruppen R¹, R² und R³ unterscheiden.
Die Verwendung des Metallphenolats in Verbindung mit teilweise umgesetztem Phosphortrihalogenid (Halogenphosphitester) drängt die Reaktion bis zur Vollständigkeit, wobei ein ionisches Metallhalogenidsalz gebildet wird, welches entweder nur kaum löslich in der Reaktionsmischung ist oder unlöslich ist, und somit wird die Reaktion bis zur Vollständigkeit durch Metathese gedrängt. Mit der Verwendung des Ausdrucks "Vollständigkeit" definiert der Anmelder eine vollständige Reaktion als eine, bei der die Menge an Halogenphosphitester-Spezies, d. h. Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodphosphitester oder jedwede Mischung von diesen, unterhalb von etwa 2,0 Mol-% in der Reaktionsmischung, vorzugsweise unterhalb von etwa 1,0 Mol-%, stärker bevorzugt unterhalb von etwa 0,5 Mol-% und am meisten bevorzugt unterhalb von etwa 0,25 Mol-% liegt. Speziell wird der Halogenphosphitester aus der Gruppe gewählt, die aus folgendem besteht:
wobei X aus der Gruppe von Halogenen, Fluor, Chlor, Brom und Iod gewählt wird und R⁴ und R⁵ unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-propyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht. Das Phosphitprodukt kann ebenfalls unter Verwendung von Filtration, Schmelzkristallisationstechniken oder der Kombination von Schmelzkristallisation und Lösungsmittelkristallisation und/oder Präzipitation gereinigt werden.
Wenn der Phosphitstabilisator in kristalliner Form isoliert wird, zieht die vorliegende Erfindung in Betracht, dass er in fester amorpher Form verwendet werden kann. Die amorphe Phosphitzusammensetzung wird durch schnelles Kühlen der Schmelze des Phosphits gebildet. Eine solche Schmelze kann eine Mischung des Phosphits und Polyamins sein, welche schnell gekühlt wird unter Bildung einer festen amorphen Phosphitzusammensetzung. Die amorphe Natur der Zusammensetzung erhöht die hydrolytische Stabilität der festen Zusammensetzung im Vergleich zu der kristallinen Zusammensetzung, welche die gleichen Bestandteile enthält.
Die Phosphite, welche durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, schließen alle organischen Phosphite ein, die sich von Glykolen und mehrwertigen Alkoholen ableiten, insbesondere Glykolen mit Phosphortrihalogenid und mit hydroxylhaltigen Verbindungen der Allgemeinen Formel:

worin jeweils R¹, R² und R³ unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht. Besonders bevorzugte Phosphite sind jedoch sterisch gehinderte Spirophosphite, in denen eine der Estergruppen des Phosphits aus hydroxylhaltigen Verbindungen der Allgemeinen Formel gebildet wird:
worin jedes R¹, R² und R³ unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-propyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R¹ und R² t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl ist. Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ist ein bevorzugtes organisches Spirophosphit von der Formel:
worin jedes R¹, R² und R³ t-Butyl ist. Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ist ein weiteres bevorzugtes sterisch gehindertes Phosphit von der folgenden Formel:
worin jedes R¹, R² und R³ t-Butyl ist, R⁴ Ethyl ist und R⁵ Butyl ist.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Phosphitesters der folgenden Strukturformel:

ist die Auswahl eines Glykols mit der folgenden Formel:
worin R⁴ und R⁵ unabhängig aus der Gruppe gebildet werden, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-propyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht, wobei in diesem Fall R⁴ Butyl ist und R⁵ Ethyl ist (oder alternativ Pentaerythritol) und in einem ersten Schritt das gewählte Glykol mit einem Phosphortrihalogenid PX₃, wobei das Halogenid X ein Halogen ist, wie es vorstehend definiert wurde, speziell Phosphortrichlorid, umgesetzt wird, um ein erstes Produkt des Halogenphosphitesters herzustellen, speziell:
worin X Chlor ist, R⁴ Butyl ist und R⁵ Ethyl ist. Daran schließt sich ein zweiter Schritt an, wobei der Halogenphosphitester mit einem Phenol mit folgender Struktur umgesetzt wird:
worin R¹, R² und R³ alle t-Butylgruppen sind. Diese zwei Schritte werden normalerweise zur Erzeugung eines zweiten Produktes führen, das den gewünschten Phosphitester in mehr als 97 Mol-% Ausbeute umfasst. Gleichwohl ist es schwierig, wie vorausgehend mit sterisch gehinderten Phosphitestern angemerkt, eine im wesentlichen vollständige Reaktion zu erreichen, d. h., weniger als etwa 2 Mol-% des Halogenphosphitesters verbleiben in dem Reaktionsprodukt. Ein dritter Schritt wird dem Verfahren angeschlossen, umfassend die ersten zwei Schritte, wobei das Zweitprodukt weiter mit einem Metallphenolatsalz der folgenden Formel umgesetzt wird:
worin R¹ , R² und R³ alle t-Butylgruppen sind, Q Natrium ist und weil die Wertigkeit oder der Oxidationszustand von Natrium +1 ist, x 1 ist, wodurch das verbliebene Halogenphosphit zu dem gewünschten Phosphitesterprodukt umgewandelt wird, das dritte Produkt, wie es durch die Wahl der verschiedenen R-Gruppen definiert ist, Phosphorhalogenid und Glykol weniger als etwa 2 Mol-% des Halogenphosphitesters, verbleibend in dem dritten Produkt, ausmachen. Die Synthe se ist besonders bequem, da mit der gewissen besonderen Auswahl des Glykols und des Phenols der gewünschte Phosphitester in der Reaktionsmischung löslich ist, wohingegen das Nebenprodukt der Reaktion des Metallphenolats mit nicht umgesetzten Halogenphosphitestern ein festes Metallhalogenid erzeugt, welches einfach und zweckdienlich durch Filtration entfernt werden kann.

Da Mischungen von Verbindungen gewisse andere Prozessierungsvorteile erzeugen können, ist es denkbar, dass die Wahl der R-Gruppen für das Metallphenolat in Schritt 3 verschieden sein können von jenen, die für das Phenol gewählt wurden. Die Vollständigkeit der Reaktion wird durch die Mol-%-Zahl an verbliebenem nicht umgesetztem Halogenphosphitester definiert, wobei die Reaktion im wesentlichen vollständig ist, wenn die Menge an Halogenphosphitester unterhalb etwa 2,0 Mol-% in der Reaktionsmischung, vorzugsweise unterhalb etwa 1,0 Mol-%, stärker bevorzugt unterhalb etwa 0,5 Mol-%, und am meisten bevorzugt unterhalb etwa 0,25 Mol-% liegt. In einer besonderen Ausführungsform erhöht die vollständigere Umwandlung des Halogenphosphitesters zu dem gewünschten Produkt die Produktausbeute. Die Zunahme in der Produktausbeute kann durch die Verwendung eines Aminlösungsmittels bewerkstelligt werden, und das Filtrieren des Aminhalogenids und der Metallhalogenidreaktionsprodukte von der Reaktionsmischung nach der Entfernung des Alkohols von der Reaktionsmischung kann die Isolierung eines Phosphitesters mit ziemlich hoher Reinheit ermöglichen. Diese besondere Ausführungsform eliminiert mehrere zeitraubende und teure Verfahrensschritte, zum Beispiel die Kristallisation, Filtration und Trocknung.
Dieses Verfahren kann verwendet werden, um Phosphitester folgender Formel herzustellen:
durch Wahl von Pentaerythritol als Glykol oder mehrwertigen Alkohol, der mit dem Phosphortrihalogenid umgesetzt wird.
Damit jene im Fachbereich Erfahrenen besser in der Lage sein werden, die Erfindung auszuführen, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung und nicht zur Beschränkung angeführt.
Beispiele
Das folgende Experiment basiert auf der Probennahme einer Reaktionsmischung von einem kommerziellen Reaktor, der zur Herstellung von

worin jedes R¹, R² und R³ t-Butyl ist, R⁴ Ethyl ist und R⁵ Butyl ist, d. h. 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol-(2,4,6-tri-t-butylphenyl)phosphit, unter Verwendung eines Metallphenolats der Formel:
worin R¹, R² und R³ jeweils t-Butyl sind, x 1 ist und Q Natrium ist, um die Reaktion bis zur Vollständigkeit zu drängen. Die Ausgangsmaterialien waren 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, Phosphortrichlorid und 2,4,6-Tri-t-butylphenol in Tri-propylaminlösungsmittel. Die Reaktion wurde bei 70–75°C etwa 3 Stunden lang durchgeführt. Nach etwa 3 Stunden wurde eine 86,45 g große Probe der Reaktionsmischung von dem kommerziellen Reaktionsgefäß genommen und auf 70-75°C erwärmt. Die Probe wurde mittels Gaschromatographie für die Anwesenheit von (2-Butyl-2-ethyl-propandiol)chlorphosphit und (2-Butyl-2-ethylpropandiol) analysiert, welche das Hydrolyseprodukt der ersten Stufe von (2-Butyl-2-ethyl-propandiol)chlorphosphit ist. Eine 4,25 g große Menge einer Aufschlämmung von etwa 25 Gew.-% Natrium-2,4,6-tri-t-butylphenolat in Tripropylamin wurde der Probe der Reaktionsmischung, die von dem kommerziellen Reaktor genommen wurde, hinzugesetzt. Die Menge an hinzugesetzter Aufschlämmung basierte auf der folgenden Gleichung:

Gramm an hinzuzusetzender Aufschlämmung = Gramm an Probe X 0,14(% CLPH + BEPD Phos) × 100/% NaOTTBP (siehe Anmerkungen zu Tabelle 1 für die Definitionen). Die berechnete Menge an Aufschlämmung wurde der Reaktionsmischung hinzugesetzt, und die Probe wurde gelegentlich während eines Zeitraums von 3 Stunden geschüttelt, wobei die Probe bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 75°C gehalten wurde. Nach dem Zeitraum von 3 Stunden wurde die Probe erneut bezüglich der Anwesenheit von (2-Butyl-2-ethyl-propandiol)chlorphosphit analysiert. Da die Reaktion nicht bis zur Vollständigkeit abgelaufen war, wurde die vorstehend angeführte Berechnung wiederholt. Eine zusätzliche 2,18 g große Menge der Aufschlämmung von etwa 25 Gew.-% Natrium-2,4,6-tri-t-butylphenolat in Tripropylamin wurde der Probe der Reaktionsmischung hinzugesetzt, und die Mischung wurde bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 71 °C weitere 95 Minuten lang reagieren gelassen. Die Ergebnisse der Analyse der verschiedenen Proben sind in Tabelle 1 angeführt.
Tabelle 1: Analyse der Zugabe von Natrium-2,4,6-tri-t-butylphenolat zur Reaktionsmischung, um 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol-(2,4,6-tri-t-butylphenyl)phosphit herzustellen
Anmerkungen

1. CLPH ist 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiolchlorphosphit, welches in Schritt 2 nicht umgesetzt verblieb. Es ist das Ziel dieses Verfahrens, dass es sich vollständig umsetzt, d. h. von der Analyse verschwindet.
2. 2,4,6-Tri-t-butylphenol
3. BEPD phos ist ein Hydrolyseprodukt von CLPH, d. h. 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiolphosphorsäure (der Säureester). In dieser Analyse wandelt eine kleine Menge an Wasser in dem Analyselösungsmittel das Chlorphosphit zu dem Säureester um, so dass etwas von dem "BEPD-Phosphit", welches in der Probe in der Tat CLPH ist, ebenfalls durch die Reaktion mit dem Na-2,4,6-tri-t-butylphenolat (NaOTTBP) verschwindet.
4. 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol-(2,4,6-tri-t-butylphenyl)phosphit

Claims

Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphiten aus der Gruppe, bestehend aus:
worin jedes R¹, R² und R³ unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht; und
worin jedes R¹, R² und R³ unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht, und jedes R⁴ und R⁵ unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht, umfassend: einen ersten Schritt, der die Umsetzung eines Glykols, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pentaerythritol und
worin R⁴ und R⁵ unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht, mit einem Phosphortrihalogenid umfasst, um ein erstes Produkt herzustellen, das einen Halogenphosphitester des Glykols umfasst; Umsetzen des ersten Produktes mit einem Phenol der Formel:
worin jedes R¹, R² und R³ unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht, um ein zweites Produkt herzustellen, welches das organische Phosphit und das Halogenphosphit umfasst; und (c) Umsetzen des zweiten Produktes, welches das organische Phosphit und das Halogenphosphit umfasst, mit einer Metallphenolatverbindung, welche eine Verbindung der folgenden Formel umfasst:
worin jedes R1, R² und R³ unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht, und Q ein Metallkation ist, welches eine Wertigkeit x besitzt, um ein drittes Produkt herzustellen, welches das organische Phosphit und das Halogenphosphit umfasst, wobei das Halogenphosphit in einer Menge unterhalb von etwa 2,0 Mol-% vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Glykol
ist, worin R⁴ und R⁵ unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Cumyl, t-Pentyl und t-Octyl besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Phosphortrihalogenid Phosphortrichlorid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei R¹, R² und R³ der Phenolverbindung
alle t-Butyl sind.
Verfahren gemäß Anspruch 4, worin R¹, R² und R³ der Phenolverbindung
alle t-Butyl sind, Q Natrium ist und x 1 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Halogenphosphit in einer Menge unterhalb von etwa 1,0 Mol-% vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Halogenphosphit in einer Menge unterhalb von etwa 0,5 Mol-% vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Halogenphosphit in einer Menge unterhalb von etwa 0,25 Mol-% vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei R⁴ Butyl ist und R⁵ Ethyl für das Glykol ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Glykol Pentaerythritol ist.