DE1226101B

DE1226101B - Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Mono- und Diestern der Orthophosphorsaeure

Info

Publication number: DE1226101B
Application number: DEK51730A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Werner Klose; Dipl-Chem Dr Heinz Harnisch; Dipl-Chem Dr Josef Cremer
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1963-12-27
Filing date: 1963-12-27
Publication date: 1966-10-06
Also published as: CH439244A; US3318982A; AT249082B; GB1027425A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-27

K51730IVb/12ο
27. Dezember 1963
6. Oktober 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Mono- Und Diestern der Orthophosphorsäure aus Phosphorpentoxyd und Alkoholen oder Phenolen.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung saurer Phosphorsäureester bekannt. So kann man diese Verbindungen durch partielle Umsetzung von P;hosphoroxichlorid mit organischen Hydroxyl Verbindungen und nachfolgende Hydrolyse des gebildeten |?hosphorsäureesterchlorids herstellen. Dieses Verfahren ist jedoch wegen der schwierigen Abtrennung der sauren Ester aus der wäßrigen Lösung unwirtschaftlich. :

Dagegen kommt der Umsetzung von Phosphorpentoxid mit organischen Hydroxylverbindungen größere Bedeutung zu. Bei. dieser Reaktion entsteht aus P₂O₆ und ROH im Molverhältnis 1: 3 gemäß der Gleichung

P₈O₅ + 3 ROH

> (RO)₂POOH + ROPO(OH)₂ (1)

ein Gemisch der Orthophosphorsäuremonc- und -diester.

In der Literatur sind verschiedene Ausführungsforjaen dieser Reaktion besehrieben, die jedoch alle mehr ©der weniger große Nachteile aufweisen. . Infolge der großen Reaktionswärme muß das Zusammenbringen der Komponenten unter bestimmten Vorsichtsmaßnahmen erfolgen. Im allgemeinen wird die Umsetzung so durchgeführt, daß man das feste P₂O₆ in kleinen Anteilen in einem Überschuß der organischen Hydroxylverbindung einträgt, da bei umgekehrtem Verfahren — Zugabe der organischen Hydroxylverbindung zu dem festen P_aO_s — heftige Reaktion mit starker örtlicher Überhitzung unter Bildung von dunkelgefärbten teerigen Produkten erfolgt. Die Handhabung des extrem hygroskopischen Phosphorpentoxids in kleinen Anteilen erfordert insbesondere bei der Herstellung größerer Mengen von Phosphorsäureestern einen erheblichen Aufwand an Schutzmaßnahmen gegen den Zutritt von Luftfeuchtigkeit auf der einen und den Dämpfen der organischen Hydroxylverbindung auf der anderen Seite, um das Verbacken des pulvrigen P₂O₆ und Verstopfungen der Zuführungswege zu vermeiden. Durch Klumpenbildung im Reaktionsgemisch kommt es häufig zu einem ungleichmäßigen Ablauf der Reaktion, die plötzlich sehr heftig werden kann, wobei ebenfalls durch örtliche Überhitzung des heterogenen Reaktionsgemisches starke Verfärbungen auftreten können.

Es wurde daher auch schon das P₂O₆, in einer den Verfahren zur Herstellung von Gemischen von
Mono- und Diestern der Orthophosphorsäure

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Werner Klose, Knapsack;
Dipl.-Chem. Dr. Heinz Harnisch, Lövenich;
Dipl.-Chem. Dr. Josef Cremer, Hermülheim

Reaktionsteilnehmern gegenüber inerten organischen Flüssigkeit dispergiert, angewendet. Der leichteren Handhabung der Suspension an Stelle von festem P₂O₅ steht die Schwierigkeit gegenüber, das Dispersionsmittel aus dem Endprodukt vollständig zu entfernen, da eine Reihe von Phosphorsäureestern, z. B. solche von aliphatischen Alkoholen mittlerer und höherer Kohlenstoff kettenlänge, mit praktisch allen

a5 in· Betracht kommenden inerten Lösungsmitteln mischbar sind. Zur restlosen Entfernung des Lösungsmittels muß das Reaktionsgemisch unter Durchleiten von Inertgas oder unter vermindertem Druck auf so hohe Temperaturen erhitzt werden, daß dabei häufig eine unerwünschte Verfärbung des Produktes auftritt. Zur Herstellung ungefärbter oder nur wenig ver-. färbter Produkte wurde ferner versucht, die Reaktion zwischen P₂O₅ und der organischen Hydroxylverbindung in Gegenwart von unterphosphoriger oder phosphoriger Säure bzw. Salzen oder Estern dieser Säuren vorzunehmen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man auf einem einfachen Wege ohne Verwendung von Hilfsstoffen und ohne Fremdstoffzusätze zu farblosen bzw. nur wenig verfärbten Produkten kommt, wenn man das Phosphorpentoxid mit einem Gemisch der Orthophosphorsäuremono- und -diester des betreffenden Alkohols oder Phenols, welche auch reaktionsinert substituiert sein können, im Molverhältnis kleiner als 1:2, vorzugsweise 1:3 bis 1:6, umsetzt und die erhaltenen sauren Polyphosphorsäureester mit einer dem eingesetzten Phosphorpentoxid in der gewünschten Zusammensetzung des Estergemisches entsprechenden Menge des Alkohols oder Phenols umsetzt, wobei die Reaktionstemperatur in beiden Stufen zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise zwischen 40 und 60° C, liegt.

609 669/443

Die Umsetzung vollzieht sich gemäß den Gleichungen

η P₂O₅ + m [(RO)₂POOH + ROPO(OH)₂] ;

j(RO)_3mP_2(n+m)O₅„_+2m(OHu} + 3«ROH > (n+m) [(RO)₂POOH + ROPO(OH)_;

(RO)_3mP₂ _(nHn) O₅„_+2?n(OH)_3m} (2)

²J

Der in {} gesetzte Ausdruck soll lediglich die Bruttozusammensetzung der erhaltenen Mischung ausdrücken, ohne daß damit Angaben über die in dem Produkt tatsächlich vorliegenden Verbindungen gemacht werden. Es ist jedoch anzunehmen, daß es sich dabei um ein Gemisch von sauren Polyphosphorsäureestern verschiedenen Kondensationsgrades und sauren Orthophosphorsäureestern handelt.

η P₂O₅ + 2m ROPO(OH)₂ Durch teilweisen Ersatz des ΑίΜοΑβ öder ίο Phenols durch eine entsprechende Menge Wasser läßt sich das Verhältnis von Mono- zu Diester zugunsten des Monoester verschieben. Im Extremfall erhält man so ein vorwiegend Monoester enthaltendes Gemisch gemäß den Gleichungen (4) und (5).

(RO)_2mP₂ (n+m)O_5n+2m(OH)_im

(RO)_2flP₂(n+m)O₅,»_+2ffi(OH)_4M +2« ROH + η H₂O 2 (n+m)(R0P0(0H)₂

Diese Art der Verfahrensführung hat verschiedene Vorteile. Die der Reaktion gemäß der Gleichung (1) entsprechende Wärmemenge wird nicht auf einmal frei, sondern verteilt sich auf die beiden getrennt durchführbaren Reaktionsstufen (2) und (3), so daß eine bessere Wärmeabführung möglich ist. Die Umsetzung von P₂O₅ mit dem Mono- und Diestergemisch erfolgt gemäßigter als die Umsetzung mit den entsprechenden Alkoholen oder Phenolen. Diese beiden Tatsachen wirken sich dahingehend aus, daß das P₂O₅ ohne nachteilige Wirkung auf die Farbqualität des Produktes in größeren Anteilen zur Verarbeitung kommen kann, wodurch die Handhabung wesentlich vereinfacht wird. Vorzugsweise werden geradkettige, verzweigte oder cyclische aliphatische Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen, mehrwertige Alkohole oder oxäthylierte Verbindungen verwendet.

Das Verhältnis von P₂O₅ zu dem Gemisch der sauren Phosphorsäureester ist in weiten Grenzen variabel. Es hat sich jedoch gezeigt, daß zur Erzielung einer einwandfreien Farbqualität das Verhältnis η: m gemäß Gleichung (2) den bereits genannten Wert 1: 2, der der Bruttozusammensetzung eines Pyrophosphorsäureesters entspricht, nicht überschreiten sollte. Nach der anderen. Seite kann das Verhältnis n:m in der Gleichung (2) beliebig variiert werden, jedoch stehen bei zu weitgehender Verschiebung von η: m zu kleinen Werten der Volumenvergrößerung und damit einer geringeren Raumausbeute keine weiteren verfahrenstechnischen Vorteile gegenüber.

Das Verfahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich unter Rückführung eines Teiles des Endproduktes ausgeführt werden.

Beim chargenweisem Betrieb werden die im entsprechenden Verhältnis gemischten Reaktionskomponenten—Phosphorpentoxid und Phosphorsäureester — in einem geeigneten säurefesten Gefäß unter Ausschluß atmosphärischer Feuchtigkeit gerührt, bis ein im wesentlichen homogenes Gemisch entstanden ist. Dann wird dem Reaktionsgemisch der Alkohol oder das Phenol zugegeben.

Bei kontinuierlichen Betrieb wird das P₂O₅ in einem kühlbaren Mischer mit einem im Kreis geführten Estergemisch zur Reaktion gebracht und das erhaltene Produkt in einem geeigneten zweiten Mischgefäß mit

55 dem Alkohol oder Phenol umgesetzt. Eine dem eingesetzten P₂O₅ entsprechende Menge des fertigen Produktes wird hinter dem zweiten Gefäß abgezogen und der Rest in den ersten Mischer zurückgeführt. In den folgenden Beispielen sind die Ausbeuteangaben auf die in stöchiometrischen Mengen eingesetzten Ausgangsstoffe bezogen.

f Beispiel!.

Gemisch aus Phosphorsäuremono- und -dimethylester

In einem 3001 fassenden Rührbehälter mit Heiz- und Kühlvorrichtung werden zu 100 kg eines Gemisches von Phosphorsäuremono- und -dimethylester 20-kg P₂O₅ gegeben. Dabei steigt die Temperatur des Gemisches auf 65° C. Man rührt 15 Minuten unter Kühlung, wobei die Temperatur auf 40°G sinkt, und gibt im Verlauf von weiteren 15 Minuten 13,6 kg Methanol dazu. Durch Kühlung wird die Temperatur von 40 bis 50° C eingehalten. Man wiederholt die Zugabe von P₂O₅ und Methanol in der angegebenen Weise so lange, bis insgesamt 180 kg P₂O₅ und 121 kg Methanol angesetzt sind. Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Gemisch 1 Stunde auf 100° C erhitzt. Nach Abzug der vorgelegten 100 kg Estergemisch erhält man etwa 300 kg Estergemisch mit einem Gehalt an Phosphorsäuremono- und -dimethylester von92°/₀; df — 1,42, Hazenfarbzahl 70. Die Ausbeute beträgt 92% der Theorie.

B ei sp iel 2

Gemisch aus Phosphorsäuremono- und -di-2-chlor- ' '. äthylester

In einer Apparatur, bestehend aus einem heiz- und kühlbaren Rührgefäß und einem schnellaufenden Mischer, wird bei einer Temperatur von 50 bis 60° C ein Gemisch von Phosphorsäuremono- und -di-2-chloräthylester im. Kreis geführt. In dem Mischer werden stündlich 10 kg P₂O₅ zugegeben. Durch Zusatz von 17 kg 2-Chloräthanol werden stündlich 27 kg Estergemisch mit einem Gehalt an Phosphorsäuremonound-di-2-chloräthylester von 96%; df = 1,53, Hazenfarbzahl 50, erzeugt. Die Ausbeute beträgt 96% der Theorie. . - -

Claims

10 Beispiel 3 Gemisch aus Phosphorsäuremono- und -dicyclohexylester Analog dem Verfahren von Beispiel 1 werden zu 100 kg Phosphorsäuremono- und -dicyclohexylester abwechselnd 20 kg P2O5 und 42,3 kg Cyclohexanol gegeben, bis insgesamt 80 kg P2O5 und 169,2 kg Cyclohexanol eingesetzt sind. Nach Abzug der vorgelegten 100 kg Estergemisch erhält man etwa 249 kg Estergemisch mit einem Gehalt an Phosphorsäuremono- und -dicyclohexylester von 97%; df = 1,20, Hazenfarbzahl 80. Die Ausbeute beträgt 97 % der Theorie. Beispiel 4 Gemisch aus Phosphorsäuremono- und -diphenylester Analog dem Verfahren von Beispiel 1 werden zu 100 kg Phosphorsäuremono- und -diphenylester abwechselnd 20 kg P2O5 und 39,7 kg Phenol gegeben, bis insgesamt 100 kg P2O5 und 198,5 kg Phenol eingesetzt sind. Nach Abzug der vorgelegten 100 kg Estergemisch erhält man etwa 298 kg Estergemisch mit einem Gehalt an Phosphorsäuremono- und -diphenylester von 97 %; df = 1,31, Hazenfarbzahl 70. Die Ausbeute beträgt 97% der Theorie. Beispiel 5 Gemisch aus „0 Phosphorsäuremono- und -diester des Butandiols-(1,4) In einem Kneter mit Heiz- und Kühlvorrichtung Werden 20 kg eines Gemisches saurer Phosphorsäureester von Butandiol-(1,4) und 6 kg P2O5 bei 60 bis 80° C etwa 30 Minuten lang gemischt. Danach gibt man im Verlauf weiterer 30 Minuten 5,7 kg Butandiol-(l,4) dazu, wobei die Temperatur gegebenenfalls durch Kühlung in den angegebenen Grenzen gehalten wird. Durch weitere abwechselnde Zugabe von P2O5 und Butandiol-(1,4) werden etwa 35 kg Estergemisch mit einem Gehalt an Phosphorsäureestern des Butandiols-(l,4) von etwa 91% erhalten; df =1,41, Hazenfarbzahl 60. Die Ausbeute beträgt etwa 91 % der Theorie. Beispiel 6 Gemisch aus Phosphorsäuremono- und -diester des Äthylenglykols Analog dem Verfahren von Beispiel 5 werden nach Vorlegen von 20 kg eines Gemischs aus Phosphorsäuremono- und -diestern des Äthylenglykols durch abwechselnde Zugabe von 6 kg P2O5 und 4 kg Äthylenglykol 40 kg Estergemisch mit einem Gehalt an Phosphorsäureestern von Äthylenglykol von etwa 82% erhalten; df = 1,68, Hazenfarbzahl 40. Die Ausbeute beträgt etwa 82% der Theorie. Beispiel 7 Phosphorsäuremethylestergemisch mit hohen Gehalt an Phosphorsäuremonomethylester Analog dem Verfahren von Beispiel 1 werden zu 100 kg eines überwiegend Monoester enthaltenden Phosphorsäuremono- und -dimethylestergemisches abwechselnd 20 kg P2O6 und 11,6 kg eines Gemisches aus 90,5 kg Methanol und 25,5 kg Wasser gegeben, bis insgesamt 200 kg P2O5 und 116 kg des Methanol-Wasser-Gemisches eingesetzt sind. Nach Abzug der vorgelegten 100 kg Estergemisches erhält man 316 kg Estergemisch mit einem Gehalt an Phosphorsäuremonomethylester von 64°/0 und einem Gehalt an Phosphorsäuredimethylester von 20%; df = 1,53, Hazenfarbzahl 40. Die Ausbeute beträgt 84% der Theorie. Beispiel 8 Gemisch aus Phosphorsäuremono- und -diestern eines Nonylphenolpolyglykoläthers In einem Kneter werden analog dem Verfahren des Beispiels 5 20 kg Phosphorsäuremono- und -diestergemisch eines Nonylphenolpolyglykoläthers, der durch Anlagerung von etwa 4 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol erhalten wurde und eine Hydroxylzahl von 159 aufweist, und 1,35 kg P2O5 bei 40 bis 50°C Minuten lang gemischt und danach 10 kg des gleichen Nonylphenolpolyglykoläthers dazugegeben, wobei die Temperatur weiterhin bei 40 bis 500C gehalten wird. Man wiederholt die Zugabe von P2O5 und Nonylphenolpolyglykoläther in der angegebenen Weise, bis insgesamt 5,4 kg P2O5 und 40 kg Nonylphenolpolyglykoläther eingesetzt sind. Nach Abzug der vorgelegten 20 kg Estergemisch erhält man etwa 45 kg Estergemisch mit einem Gehalt an Phosphorsäuremono- und -diester des Nonylphenolpolyglykoläthers von 87%; df = 1,08, Hazenfarbzahl 100. Die Ausbeute beträgt 87% der Theorie. „0 Patentansprüche: ,

1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Mono- und Diestern der Orthophosphorsäure aus Phosphorpentoxid und Alkoholen oder Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorpentoxid mit einem Gemisch der Orthophosphorsäuremono- und -diester des betreffenden Alkohols oder Phenols, welche auch reaktionsinert substituiert sein können, im Molverhältnis kleiner als 1:2, vorzugsweise 1:3 bis 1: 6, umsetzt und die erhaltenen sauren PoIyphosphorsäureester mit einer dem eingesetzten Phosphorpentoxid und der gewünschten Zusammensetzung des Estergemisches entsprechenden Menge des Alkohols oder Phenols umsetzt, wobei die Reaktionstemperatur in beiden Stufen zwischen 20 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 6O⁰C, Hegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verschiebung des Verhältnisses von Mono- zu Diester im Gemisch zugunsten des Monoesters einen Teil der Alkohole oder Phenole durch eine entsprechende Menge Wasser ersetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei diskontinuierlicher Arbeitsweise die Ausgangskomponenten Phosphorpentoxid und Orthophosphorsäureestergemisch miteinander vermischt, unter Ausschluß atmosphärischer Feuchtigkeit rührt, bis ein homogenes Gemisch entstanden ist, und anschließend dem erhaltenen Produkt den Alkohol oder das Phenol hinzufügt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei kontinuierlicher Arbeitsweise in einem ersten Reaktionsgefäß das Phosphorpentoxid mit dem im Kreislauf geführten und als Ausgangsprodukt verwendeten Orthophosphorsäuremono- und -diestergemisch umsetzt,

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das erhaltene Produkt in einem zweiten Gefäß mit 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

dem Alkohol oder Phenol umsetzt und eine dem gekennzeichnet, daß man vorzugsweise geradkettige,

eingesetzten Phosphorpentoxid entsprechende verzweigte oder cyclische aliphatische Alkohole

Menge des Endproduktes abzieht und den Rest mit 1 bis 18 C-Atomen oder mehrwertige Alkohole

in das erste Gefäß zurückführt.

5 verwendet.

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