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Herstellung primärer und sekundärer wasserfreier Phosphate Gegenstand
vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung primärer -und sekundärer
wasserfreier Phosphate durch Zersetzung von Salzen flüchtiger organischer Säuren,
insbesondere den Formiaten und Acetaten, mit konzentrierter Phosphorsäure, wodurch
es gelingt, die organischen Säuren in hoher Konzentration und in besserer Ausbeute,
als bisher möglich, zu erhalten.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Formiate und Acetate durch Mineralsäuren,
insbesondere durch konzentrierte Schwefelsäure, zu zersetzen. Bei diesen Verfahren
wird jedoch je nach dem Ausgangsmaterial Alkalisulfat oder Gips erhalten, also verhältnismäßig
wertlose Nebenprodukte. Die Zersetzung der Salze flüchtiger organischer Säuren mit
konzentrierter Phosphorsäure gemäß der Erfindung bietet demgegenüber weiter den
Vorteil, daß hierbei wasserfreie Wasser- bzw. zitratlösliche Phosphate hinterbleiben,
die einen hohen Handelswert besitzen.
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Daß die Zersetzung der Salze mit konzentrierter Phosphorsäure ohne
besondere Schwierigkeiten durchzuführen sein würde, war in keiner Weise vorauszusehen.
Während nämlich die in dem bekannten Verfahren verwendete konzentrierte Schwefelsäure
eine bei gewöhnlicher Temperatur leicht bewegliche, wenn auch schwere Flüssigkeit
ist, stellt bereits 85°/oige Phosphorsäure eine zähe, hochviskose Flüssigkeit dar,
und ioo°/aige Säure bildet bei gewöhnlicher Temperatur sogar eine feste, kristalline
Masse, so daß der Versuch, konzentrierte Phosphorsäure für die Zersetzung zu verwenden,
zunächst abwegig erscheinen mußte.
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Es ist nun bereits bei Verwendung von Schwefelsäure für die Zersetzung
zwecks Erleichterung der Umsetzung vorgeschlagen worden, das zunächst behandelte
Salz mit einer gewissen Menge der abzutreibenden organischen Säure zu versetzen.
Auch im vorliegenden Falle wird von diesem Kunstgriff Gebrauch gemacht, wobei sich
jedoch für die Zersetzung der überraschende Vorteil ergibt, daß die Ausbeuten an
der organischen Säure eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem bekannten Verfahren
mit Schwefelsäure erfährt und auch die Umsetzung leichter vonstatten geht.
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Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Durchführung des Verfahrens
im einzelnen und lassen gleichzeitig die Überlegenheit desselben über das bekannte
Verfahren der Zersetzung mit Schwefelsäure an Hand entsprechender Vergleichsversuche
erkennen.
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i. Darste11ung von Ameisensäure und primärem Natriumphosphat aus Natriumformiat
und konzentrierter Phosphorsäure In eine Lösung von io8 Gewichtsteilen Ameisensäure
(85,2°/oig) und 22o Gewichtsteilen konzentrierter Phosphorsäure (89, i °/oig) trägt
man unter schwacher Kühlung und Rühren bei Zimmertemperatur 1.4o Gewichtsteile
Natriumformiat
(97,20/01g) ein und destilliert sogleich in einem Vakuum von ioo bis i 5o mm etwa
bis zur Trockne des zurückbleibenden primären Phosphates. Nach Abzug der zugegebenen
Verdünnungssäure beläuft sich die Ausbeute auf 91,5 Gewichtsteile Ameisensäure (umgerechnet
auf ioo0/0ige Säure) in Form von Fraktionen von 83 bis 77 0l0. Die Ausbeute beträgt
somit 99,4 0/0. 2. Darstellung von Ameisensäure und Natriumformiat und konzentrierter
Schwefelsäure 3o6 Gewichtsteile Ameisensäure (90,30/01g) werden unter Kühlung mit
313 Gewichtsteilen (94%ig) konzentrierter Schwefelsäure vermischt. Diese Mischung
wird unter ständigem Rühren und Kühlen zu einer Suspension von 412 Gewichtsteilen
Natriumformiat (97,20/0i,-) in 3o6 Gewichtsteile Ameisensäure (90,3°(oig) zulaufen
gelassen. Es bildet sich zunächst eine schwer rührbare Masse, die durch weiteren
Säurezusatz dünnflüssiger wird. Durch Vakuumdestillation werden nach Abzug der Verdünnungssäure
261,9 Gewichtsteile Ameisensäure (auf i oo0/0ige Säure umgerechnet) entsprechend
einer Ausbeute von 94,9"i" in Konzentrationen zwischen 93 bis 8401, erhalten. 3.
Gleichzeitige Darstellung vonAmeisensäureundprimärem Calciumphosphat aus Calciumformiat
und konzentrierter Phosphorsäure In eine Mischung von 128,75 Gewichtsteilen Ameisensäure
(84,70/01g) und 259 Gewichtsteilen konzentrierter Phosphorsäure (84,80/01g) wurden
innerhalb zwei Stunden 147,2 Gewichtsteile gepulvertes Calciumformiat (92,80/01g)
unter ständigem Rühren und Kühlen eingeführt. Die Temperatur stieg hierbei von 13°
auf 32°. Unmittelbar darauf erfolgte die Vakuumdestillation bei einem Druck von
15o bis ioo mm und wurde abgebrochen, als das primäre Calciumphosphat als staubförmiges,
trocknes, ameisensäurefreies Pulver vorlag. Erhalten wurden nach Abzug der Verdünnungssäure
95,5 Gewichtsteile Ameisensäure (auf ioo010ige Säure umgerechnet), hauptsächlich
in Form von 88010iger Säure. Die Ausbeute belief sich in diesem Falle auf 98,9 010.
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Herstellung von Ameisensäure und Gips aus Caleiumformiat und konzentrierter
S chwefelsäure In eine unter Kühlung hergestellte Lösung von 314 Gewichtsteilen
konzentrierter Schwefelsäure (93,70/01g) werden unter Kühlung nach und nach vorsichtig
4o2 Gewichtsteile Calciumformiat (97'101g) bei Zimmertemperatur eingerührt und unter
ständigem Rühren alsdann 3 Stunden lang auf 7o bis 75° erhitzt. In einem Vakuum
von ioo bis 15o mm wurde die Ameisensäure vom Gips getrennt, wobei nach Abzug der
Verdünnungssäure 259,8 Gewichtsteile Ameisensäure entsprechend einer Ausbeute von
94,1 0/0 (auf i oo-0/0ige Säure umgerechnet) erhalten wurden. Die Konzentration
der Destillate schwankte zwischen 92 und 83 0/". 5.GleichzeitigeHerstellung von
Essigsäure und primärem Calciumphosphat aus Calciumacetat und konzentrierter Phosphorsäure
In ähnlicher Weise, wie in Beispiel i und 3 geschildert, wurden innerhalb einer
Stunde unter Kühlung 1057 Gewichtsteile Calciumacetat (89,70101g) in eine flüssige
Mischung aus 13o8 Gewichtsteilen Phosphorsäure (9o010ig) und 75o Gewichtsteilen
Essigsäure (960/01g) eingerührt. Durch Vakuumdestillation ließen sich aus dem Reaktionsgemisch
689,3 Gewichtsteile Essigsäure (auf roo0,l,ige Säure umgerechnet) gewinnen, entsprechend
einer Ausbeute von 95,7 010. Die maximale Konzentration betrug 93,5 0/ 6.
Darstellung von Essigsäure und Gips aus Caleiumacetat und konzentrierter Schwefelsäure
In eine Mischung von 62o Gewichtsteilen Schwefelsäure (950/01g) wurden bei gewöhnlicher
Temperatur 1027 Gewichtsteile Calciumacetat (92,80/01g) eingerührt. Die Zersetzung
dauerte etwa 2 Stunden, worauf bis zur Trockenheit des Gipses die entstandene Essigsäure
im Vakuum bei etwa i oo mm Druck abdestilliert wurde. Nach Abzug der Verdünnungssäure
wurden 659,9 Gewichtsteile Essigsäure (auf ioo0/0ige Säure umgerechnet) in Konzentrationen
von 94 bis 9i 0/0 erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 91,i 0/0. Der Gips enthielt
noch unverändertes Acetat, so daß anzunehmen ist, daß ein gewisser Überschuß von
Schwefelsäure für die Umsetzung erforderlich ist.
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Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß die Verwendung von konzentrierter
Phosphorsäure für die Zersetzung zu wesentlich besseren Ausbeuten in bezug auf die
zu gewinnende Säure führt.
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Soll an Stelle eines primären ein sekundäres Phosphat hergestellt
werden, so arbeitet man beispielsweise wie folgt: Zu Calciumacetat, welches sich
in einem Behälter mit Rührwerk befindet, läßt man im stöchiometrischen Verhältnis
von 2 Mol.
Acetat auf i Mol. Phosphorsäure letztere, mit Essigsäure
verdünnt, zulaufen, wie in den vorausgehenden Beispielen angegeben: Nachdem man
bei mindestens Siedetemperatur der Essigsäure 2 bis 3 Stunden gerührt hat, wird
im Vakuum die entstandene Säure abdestilliert. Es resultiert wasserfreies, sekundäres,
reines Calciumphosphat und starke Essigsäure in beinahe quantitativer Ausbeute.
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Die Umsetzung kann man auch durchführen, ohne die Phosphorsäure mit
der herzustellenden Säure zu verdünnen. In einer geeigneten Mischvorrichtung wird
Natriumformiat mit konzentrierter Phosphorsäure im stöchiometrischen Verhältnis
von i Mol. Natriumformiat zu i Mol. Phosphorsäure getnischt,worauf durch Erwärmung
die gebildete Ameisensäure im Vakuum abdestilliert wird. Die Ausbeuten sind auch
in diesem Falle noch befriedigend.