DE525308C - Herstellung primaerer und sekundaerer wasserfreier Phosphate - Google Patents

Description

• Herstellung primärer und sekundärer wasserfreier Phosphate Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung primärer -und sekundärer wasserfreier Phosphate durch Zersetzung von Salzen flüchtiger organischer Säuren, insbesondere den Formiaten und Acetaten, mit konzentrierter Phosphorsäure, wodurch es gelingt, die organischen Säuren in hoher Konzentration und in besserer Ausbeute, als bisher möglich, zu erhalten.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, Formiate und Acetate durch Mineralsäuren, insbesondere durch konzentrierte Schwefelsäure, zu zersetzen. Bei diesen Verfahren wird jedoch je nach dem Ausgangsmaterial Alkalisulfat oder Gips erhalten, also verhältnismäßig wertlose Nebenprodukte. Die Zersetzung der Salze flüchtiger organischer Säuren mit konzentrierter Phosphorsäure gemäß der Erfindung bietet demgegenüber weiter den Vorteil, daß hierbei wasserfreie Wasser- bzw. zitratlösliche Phosphate hinterbleiben, die einen hohen Handelswert besitzen.
• Daß die Zersetzung der Salze mit konzentrierter Phosphorsäure ohne besondere Schwierigkeiten durchzuführen sein würde, war in keiner Weise vorauszusehen. Während nämlich die in dem bekannten Verfahren verwendete konzentrierte Schwefelsäure eine bei gewöhnlicher Temperatur leicht bewegliche, wenn auch schwere Flüssigkeit ist, stellt bereits 85°/oige Phosphorsäure eine zähe, hochviskose Flüssigkeit dar, und ioo°/aige Säure bildet bei gewöhnlicher Temperatur sogar eine feste, kristalline Masse, so daß der Versuch, konzentrierte Phosphorsäure für die Zersetzung zu verwenden, zunächst abwegig erscheinen mußte.
• Es ist nun bereits bei Verwendung von Schwefelsäure für die Zersetzung zwecks Erleichterung der Umsetzung vorgeschlagen worden, das zunächst behandelte Salz mit einer gewissen Menge der abzutreibenden organischen Säure zu versetzen. Auch im vorliegenden Falle wird von diesem Kunstgriff Gebrauch gemacht, wobei sich jedoch für die Zersetzung der überraschende Vorteil ergibt, daß die Ausbeuten an der organischen Säure eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem bekannten Verfahren mit Schwefelsäure erfährt und auch die Umsetzung leichter vonstatten geht.
• Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Durchführung des Verfahrens im einzelnen und lassen gleichzeitig die Überlegenheit desselben über das bekannte Verfahren der Zersetzung mit Schwefelsäure an Hand entsprechender Vergleichsversuche erkennen.
• i. Darste11ung von Ameisensäure und primärem Natriumphosphat aus Natriumformiat und konzentrierter Phosphorsäure In eine Lösung von io8 Gewichtsteilen Ameisensäure (85,2°/oig) und 22o Gewichtsteilen konzentrierter Phosphorsäure (89, i °/oig) trägt man unter schwacher Kühlung und Rühren bei Zimmertemperatur 1.4o Gewichtsteile Natriumformiat (97,20/01g) ein und destilliert sogleich in einem Vakuum von ioo bis i 5o mm etwa bis zur Trockne des zurückbleibenden primären Phosphates. Nach Abzug der zugegebenen Verdünnungssäure beläuft sich die Ausbeute auf 91,5 Gewichtsteile Ameisensäure (umgerechnet auf ioo0/0ige Säure) in Form von Fraktionen von 83 bis 77 0l0. Die Ausbeute beträgt somit 99,4 0/0. 2. Darstellung von Ameisensäure und Natriumformiat und konzentrierter Schwefelsäure 3o6 Gewichtsteile Ameisensäure (90,30/01g) werden unter Kühlung mit 313 Gewichtsteilen (94%ig) konzentrierter Schwefelsäure vermischt. Diese Mischung wird unter ständigem Rühren und Kühlen zu einer Suspension von 412 Gewichtsteilen Natriumformiat (97,20/0i,-) in 3o6 Gewichtsteile Ameisensäure (90,3°(oig) zulaufen gelassen. Es bildet sich zunächst eine schwer rührbare Masse, die durch weiteren Säurezusatz dünnflüssiger wird. Durch Vakuumdestillation werden nach Abzug der Verdünnungssäure 261,9 Gewichtsteile Ameisensäure (auf i oo0/0ige Säure umgerechnet) entsprechend einer Ausbeute von 94,9"i" in Konzentrationen zwischen 93 bis 8401, erhalten. 3. Gleichzeitige Darstellung vonAmeisensäureundprimärem Calciumphosphat aus Calciumformiat und konzentrierter Phosphorsäure In eine Mischung von 128,75 Gewichtsteilen Ameisensäure (84,70/01g) und 259 Gewichtsteilen konzentrierter Phosphorsäure (84,80/01g) wurden innerhalb zwei Stunden 147,2 Gewichtsteile gepulvertes Calciumformiat (92,80/01g) unter ständigem Rühren und Kühlen eingeführt. Die Temperatur stieg hierbei von 13° auf 32°. Unmittelbar darauf erfolgte die Vakuumdestillation bei einem Druck von 15o bis ioo mm und wurde abgebrochen, als das primäre Calciumphosphat als staubförmiges, trocknes, ameisensäurefreies Pulver vorlag. Erhalten wurden nach Abzug der Verdünnungssäure 95,5 Gewichtsteile Ameisensäure (auf ioo010ige Säure umgerechnet), hauptsächlich in Form von 88010iger Säure. Die Ausbeute belief sich in diesem Falle auf 98,9 010.
• Herstellung von Ameisensäure und Gips aus Caleiumformiat und konzentrierter S chwefelsäure In eine unter Kühlung hergestellte Lösung von 314 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure (93,70/01g) werden unter Kühlung nach und nach vorsichtig 4o2 Gewichtsteile Calciumformiat (97'101g) bei Zimmertemperatur eingerührt und unter ständigem Rühren alsdann 3 Stunden lang auf 7o bis 75° erhitzt. In einem Vakuum von ioo bis 15o mm wurde die Ameisensäure vom Gips getrennt, wobei nach Abzug der Verdünnungssäure 259,8 Gewichtsteile Ameisensäure entsprechend einer Ausbeute von 94,1 0/0 (auf i oo-0/0ige Säure umgerechnet) erhalten wurden. Die Konzentration der Destillate schwankte zwischen 92 und 83 0/". 5.GleichzeitigeHerstellung von Essigsäure und primärem Calciumphosphat aus Calciumacetat und konzentrierter Phosphorsäure In ähnlicher Weise, wie in Beispiel i und 3 geschildert, wurden innerhalb einer Stunde unter Kühlung 1057 Gewichtsteile Calciumacetat (89,70101g) in eine flüssige Mischung aus 13o8 Gewichtsteilen Phosphorsäure (9o010ig) und 75o Gewichtsteilen Essigsäure (960/01g) eingerührt. Durch Vakuumdestillation ließen sich aus dem Reaktionsgemisch 689,3 Gewichtsteile Essigsäure (auf roo0,l,ige Säure umgerechnet) gewinnen, entsprechend einer Ausbeute von 95,7 010. Die maximale Konzentration betrug 93,5 0/ 6. Darstellung von Essigsäure und Gips aus Caleiumacetat und konzentrierter Schwefelsäure In eine Mischung von 62o Gewichtsteilen Schwefelsäure (950/01g) wurden bei gewöhnlicher Temperatur 1027 Gewichtsteile Calciumacetat (92,80/01g) eingerührt. Die Zersetzung dauerte etwa 2 Stunden, worauf bis zur Trockenheit des Gipses die entstandene Essigsäure im Vakuum bei etwa i oo mm Druck abdestilliert wurde. Nach Abzug der Verdünnungssäure wurden 659,9 Gewichtsteile Essigsäure (auf ioo0/0ige Säure umgerechnet) in Konzentrationen von 94 bis 9i 0/0 erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 91,i 0/0. Der Gips enthielt noch unverändertes Acetat, so daß anzunehmen ist, daß ein gewisser Überschuß von Schwefelsäure für die Umsetzung erforderlich ist.
• Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß die Verwendung von konzentrierter Phosphorsäure für die Zersetzung zu wesentlich besseren Ausbeuten in bezug auf die zu gewinnende Säure führt.
• Soll an Stelle eines primären ein sekundäres Phosphat hergestellt werden, so arbeitet man beispielsweise wie folgt: Zu Calciumacetat, welches sich in einem Behälter mit Rührwerk befindet, läßt man im stöchiometrischen Verhältnis von 2 Mol. Acetat auf i Mol. Phosphorsäure letztere, mit Essigsäure verdünnt, zulaufen, wie in den vorausgehenden Beispielen angegeben: Nachdem man bei mindestens Siedetemperatur der Essigsäure 2 bis 3 Stunden gerührt hat, wird im Vakuum die entstandene Säure abdestilliert. Es resultiert wasserfreies, sekundäres, reines Calciumphosphat und starke Essigsäure in beinahe quantitativer Ausbeute.
• Die Umsetzung kann man auch durchführen, ohne die Phosphorsäure mit der herzustellenden Säure zu verdünnen. In einer geeigneten Mischvorrichtung wird Natriumformiat mit konzentrierter Phosphorsäure im stöchiometrischen Verhältnis von i Mol. Natriumformiat zu i Mol. Phosphorsäure getnischt,worauf durch Erwärmung die gebildete Ameisensäure im Vakuum abdestilliert wird. Die Ausbeuten sind auch in diesem Falle noch befriedigend.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von primären wasserfreien Phosphaten und organischen Säuren in hoher Konzentration, dadurch gekennzeichnet, daß man Formiate, Acetate oder andere Salze flüchtiger organischer Säuren mit konzentrierter Phosphorsäure, deren Viskosität durch Zusatz der herzustellenden organischen Säure herabgesetzt ist, in dem der Bildung primärer Phosphate entsprechenden Mengenverhältnis zur Umsetzung bringt und darauf durch Vakuumdestillation die entstandene Säure von dem Phosphat trennt.
2. 2. Änderung des Verfahrens nach Anspruch i in Anpassung an die Darstellung von sekundären wasserfreien Phosphaten und flüchtigen organischen Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorsäure in dem der Bildung von sekundären Phosphaten entsprechend stöchiometrischen Verhältnis auf die Salze flüchtiger organischer Säuren in der Siedehitze - gegebenenfalls unter Druck -einwirken läßt und dann die entstandene flüchtige Säure im Vakuum vorn sekundären Phosphat abdestilliert.
3. 3. Ausführungsform der Ansprüche i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu zerlegenden Salze mit der Verdünnungssäure aufschlämmt und alsdann die Phosphorsäure zulaufen läßt. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dahin abgeändert, daß die Zersetzung der Salze der flüchtigen organischen Säuren mit Phosphorsäure ohne Verdünnungsmittel durchgeführt wird.