DE706576C - Verfahren zur Herstellung von 98-bis 100% iger Ameisensaeure - Google Patents

Description

• . Verfahren zur Herstellung von 98- bis 100°/.iger Ameisensäure Die technische Herstellung von Ameisensäure erfolgt aus den ameisensauren Salzen, hauptsächlich des Natriums oder Calciums, durch Umsetzung .mit Mineralsäuren, in erster Linie mit konzentrierter Schwefelsäure. Diese Umsetzung wird dadurch erschwert, daß die entstehende Ameisensäure sich leicht zu Kohlenoxyd und Wasser zersetzt, wodurch nicht mir die. Ausbeute, sondern auch die Konzentration der Ameisensäure herabgesetzt wird.
• Es sind bereits viele Vorschläge gemacht, um die bei dieser Umsetzung erzielbare Ausbeute und Konzentration der Ameisensäure zu erhöhen und das Verfahren dadurch wirtschaftlicher zn gestalten. Das ganze Streben verfolgt das bisher unerreichte Ziel, daß bei der Umsetzung von Formiat mit Säuren unmittelbar eine möglichst hochprozentige, nahezu wasserfreie Ameisensäure erhalten wird, die nicht erst einer besonderen wasserentziehenden Nachbehandlung unterworfen werden muß. Um die Gefahr der Zersetzung bei Verwendung von Schwefelsäure zu verringern, hatteman u. a. eine calcinierende Vorbehandlung des Formiats vorgeschlagen. Man hat auch ein Ansatzgemisch von Formiat mit einer indifferenten Flüssigkeit, z. B. Ameisensäure, als Verdünnungsmittel verwendet, wobei man annähernd gleiche Mengen an Formiat und Ameisensäure mischte und dann Schwefelsäure zusetzte. Die Umsetzungsreaktion wurde hierbei durch allmähliches Zusetzen der Reaktionsstoffe zum Ansatzgemisch weitergeleitet, um die Entwicklung der Reaktionswärme zu regeln. Man hat auch während der Unisetzung dauernd gekühlt und gerührt. Trotz aller dieser Vorsichtsmaßnahmen hat man auf diese Weise höchstens eine 95o/oige Ameisensäure unmittelbar durch die Umsetzung gewinnen können. Es sind weiterhin die verschiedenartigsten anderen Maßnahmen in Vorschlag gebracht worden, z. B. Ansäuerung des Formiats mit organischen Sulfonsäuren, Zusatz- von Benzin, das durch Verdampfung lokale überhitzung verhindern sollte, ferner Zusatz von Salzen, die Ameisensäure frei . machen, z. B. Zusatz . von Alkalibisulfaten. Schließlich hat man auch vei:schiedenartige Vorrichtungen ersonnen, die. die Wiederzersetzung der einmal gebildeten Ameisensäure verhindern sollen. Alle diese Maßnahmen haben aber bei der Umsetzung der bisher als Ausgangsstoff verwendeten Formrate, im wesentlichen also bei der Umsetzung von Natrium- oder Calciumformiat mit konzentrierter Sch"vefelsäiire, die Konzentration der bei der ä= msetziung unmittelbar anfallenden Säure nicht über 95#.-o hinaus zu erhöhen vermocht. Eine höherprozentige Säure konnte deshalb nur durch umständliche und kostspielige -Nachbehandlungsverfahren gewonnen werden.
• Der vorliegenden Erfindung dient als Grundlage die durch Beobachtung gewonnene neue Erkenntnis, daß die Umsetzung von Foriniat mit konzentrierter Schwefelsäure nicht nur eine bisher niemals erreichte Ausbeute, sondern auch unmittelbar eine bisher niemals erzielte Konzentration der anfallenden Ameisensäure bringt, -wenn man als Ausgangsstoff von einem für diesen Zweck noch nicht vor-1.C, eschlagenen Formrat, dein Kaliumforiniat, ausgeht.
• Dieses unterschiedliche Verhalten des Ka-1lnmiormiai5 gegenüber den bisher fast ausschließlich verwendeten a:neiz-eiisauren Salzen des Natriums und Calciums bei sonst gleichen Uin_etzungsbedingungen ist. offenbar darauf zurückzuführep, daß die bei der Zersetzung der ameisensauren -Natrium- und Calciumsalze entstehenden Sulfate die Zersetzung der Ameisensäure herbeiführen können, während Kaliunisulfat dies nicht tut. Natriumsulfat und Cakiumsulfat haben nämlich im Gegensatz zum haliumsulfat die Eigenschaft, Hydrate zu bilden, die eine Zersetzung der Ameisensäure herbeiführen können. Im Einklang hiermit steht auch, daß - bei dem neuerdings vorgeschlagenen Verfahren der Zersetzung der AL-kaiiformiate, , u. a. auch des Kaliumformiats, mit Salzsäure keine Zersetzung der Ameisensäure beobachtet wird. Das hierbei entstehende Natriumchlorid und Kaliumchlorid ist gleichfalls nicht zur Kristallwasserbindung befähigt und deshalb ähnlich wie Kaliuunsulfat gegen Ameisensäure indifferent. Deshalb soll bei diesem Verfahren auch eine 990,1oige Ameisensäure erhalten -werden; doch hat diese den Nachteil, daß sie stets Chlorwasserstoff enthält. Außerdem fällt im 'Rückstand Alkalichlorid an, das nicht ohne weiteres zur Bildung des Alkaliformiats, von dein man ausgeht, herangezogen -werden kann, was mit dem haliiunstilfat, das bei der Zersetzung des Kaliumformiats mit konzentrierter Schwefelsäure anfällt, der Fall ist.
• Für die erfindungsgemäß erfolgende Umsetzung von Kaliuniformizt mit konzentrierter Schwefelsäure lassen sich die für die gleiche Umsetzung anderer Formrate vorgeschlagenen Malnahmen mit einigen geringfügigen, jedoch -wirtschaftlich vorteilhaften Abweirbungen verwenden. Es hat sich als notwendig erwiesen, daß man in bekannter Weise von einem calcinierend vorbehandelten Formrat höchsten Reinheitsgrades ausgeht, das weder freies Alkali noch Carbonate enthält. Der Reinheitsgrad soll mindestens 990/6 betragen. Die Herstellung des wasserfreien Kaliumformiats ist -wegen der günstigen physikalischen Eigenschaften des Kaliumformiats einfach; sie erfolgt beispielsweise durch Verdampfen einer neutralen Kaliumformiatlösung und durch einfache Erhitzung des Rückstandes auf zSo° oder durch Erhitzen auf niedrigere Temperaturen, z: B. z00°, im Vakuum. Die klare Schmelze des entwässerten Formrats läßt man erstarren, und darauf mahlt man sie. Es ist zweckmäßig, die Umsetzung bei Verarbeitung größerer Umsatzmengen mit einer geringeren Ansatzmenge zu beginnen, und zwar in bekannter Weise mit einer feuchten Ansatzmischung aus Formrat und Ameisensäure, weil dann das während der Umsetzung erforderliche Rühren schon von Anbeginn an erleichtert wird; zur Herstellung dieses Ansatzes mischt man i Teil des durch Calcinieren und Mahlen erhaltenen, entwässerten Kaliumformiatpulvers etwa im Verhältnis 3 : i mit möglichst hochprozentiger, d. h. mindestens 98 %iger Ameisensäure. Ein höherer Zusatz von Ameisensäure, -wie er bisher zu Verdünnungszwecken für notwendig angesehen -würde, ist nicht erforderlich, so daß also schon an dieser Stelle des Verfahrens ein wirtschaftlicher Vorteil erzielt -wird. Der Ansatzmischung setzt man hierauf unter ständigem Rühren und maßvoller Kühlung auf etwa 5o° die der Umsetzungsreaktion entsprechende Menge iooo@oiger Schwefelsäure zu und bringt dann erst nach Umsetzung der Ansatzmischung nach imd nach das gesamte umzusetzende Kaliumformiat und die erforderliche Schwefelsäure in das Reaktionsgemisch hinein. Gegenüber den bisher verwendeten Umsetzungsverfahren anderer Formrate ergibt sich der technische und' wirtschaftliche Vorteil, daß bei der Umsetzung des Kaliiunformiats eine Kühlung auf 50° vollauf genügt, während bei anderen Formraten, insbesondere bei der Natrium. und Calciumformiatumsetzung eine viel stärkere Kühlung erforderlich ist. Nach erfolgter Umsetzung wird aus dem Reaktionsgemisch im Vakuum bei einer Temperatur von etwa ioo°, zweckmäßigerweise unter Rühren, unmittelbar hochkonzentrierte 98- bis i o0 9 Ameisensäure abdestillier t, die als chemisch rein bezeichnet werden kann. . Der bei der Destillation durch Zersetzung der Ameisensäure eintretende Verlust beträgt höchstens 2%. Die geringen Mengen der noch im Düstillationsrückstand als Formrat oder freie Säure verbleibenden Ameisensäure

  )Wrd nach, Neubildung von Foriniat aus dem

  Rückstand wieder in den Destillationsprozeß

  eingeführt, so daß tatsächlich eine Ausbeute

  an Ameiscnsüure in Höhe von 980,'o erzielt

  werden kann.

  Zum Beweise der Fortschrittlichkeit dieses

  neuen Verfahrens gegenüber den vorbckann-

  tcn Verfahren, hei denen man von Natrium-

  bzw. C.aleinmtormiat ausgeht, seien folgende

  Vergleichsversuche angeführt:

  Die Versuche sind mit den ameisensauren

  Salzen des Kaliums, Natriums Lind C:llcittnis

  durchgeführt.

  Salze wurden Zc-

  trocknet und fein Beinahlen. Sie enthielten

  keine freien Alkalien oder Carbonate. Ihr

  lZeinheitsgrad betrog 99 bis iool@!o. Diese

  Salze wurden nun in ein eisernes Rührwerk,

  das je nach Bedarf gekühlt oder geheizt wer-

  den konnte, eingefüllt. Dann wurde eine ge-

  ringe Menge 98%ige Ameisensäure als Ver-

  dünnungsmittel zugeäehen, so daß die Mischung

  gut zu rühren war. Es wurde nun mit der

  iicItliv:ilenteiz Menge einer iool;'oigen H., SO"

  die .lai)-sain zulief, vorsichtig versetzt. wobei

  mit Rücksicht auf die bei der Natrium- und

  Calciumformiatumsetzung erforderliche starke

  Kühlung mit Eis gekühlt wurde. 'Nach Be-

  endigung der Ui)lsctztin- wurde die _\iiieisei)-

  säure im Vakuum abdestillicrt. Die nachfolgende Tabelle zeit die Ergebnisse dieser Versuche.

  Ameisensäure

  neugebildet

  aus den Formiaten

  Ausbeute ' lionzen-

  A tration

  Kaliumformint..... 98,0°h, 99..1°!,l

  Natriumformiat .... 93,7"0, 93,S

  Calcinmforiiii:tt .... 83,t>°,) 9311

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung voll 98- bis i oo0.'oiger Ameisensäure durch L: msetzung von mit Ameisensäure versetztem trockenem Kalitunformiat mit einer Mincralsäurc unter anschliel',endem Abdcstillieren der Ameisen- siitire, dadurch gekennzeichnet, da(.', man für die Unisetzung entwässertes, minde- stens 99o'oiges K:tlitin)formi;it höchsten Reinheitsgrades, mindestens 98Woige Ameisensäure und als Mineralsäure kon- zentrierte Scli«-efelsiitire verwendet.