DE189835C

DE189835C -

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Publication number: DE189835C
Application number: DE1906189835D
Authority: DE
Filing date: 1906-07-16
Anticipated expiration: 1926-07-17

Description

KAISERLICHES PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVl 189835 -KLASSE 127. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 17. Juli 1906 ab.

Kalihydrat wird gegenwärtig entweder in Form von Lauge mit einem Gehalt von 50 Prozent Kalihydrat oder in Form von festem geschmolzenen Ätzkäli in den Handel gebracht. Kristallisiertes Kalihydrat gibt es bisher als Handelsprodukt nicht.

Erfinder haben sich eingehend mit Versuchen beschäftigt, um das Ätzkali einmal in einer den Verwendungszwecken angepaßten,

ίο möglichst hochprozentigen Form und einer in sich gleichmäßig zusammengesetzten Beschaffenheit zu gewinnen und ferner die verunreinigenden Bestandteile, besonders Chlor- und Natronverbindungen, nach Möglichkeit auszuscheiden. Außerdem wurde bezweckt, die bei der Konzentration des Ätzkalis gewöhnlich auftretenden stärkeren Korrosionen der Eindampf- und Schmelzapparate tunlichst zu vermeiden. Besonders für Schmelzoperationen in der organischen Chemie, wo es darauf ankommt, ein möglichst hochprozentiges, fein verteiltes Ätzkali mit dem betreffenden Produkt innig zu mischen, zu welchem das feste Handelsätzkali erst zerkleinert werden muß, was eine sehr unangenehme Operation ist, erschien es sehr erwünscht, ein Verfahren zu finden, nach welchem man ohne zu starke Beanspruchung der Schmelzapparate ein höchstprozentiges Ätzkali erzeugen kann: Um das Ätzkali zu konzentrieren, werden bislang in der Technik fast ausschließlich Schmelzkessel aus Gußeisen' oder Nickel benutzt und zur Herstellung von reinem Ätzkali ■ auch Schmelzkessel von Silber. Die Schmelzkessel leiden bei der Hochkonzentration sehr stark. Man wendet daher in der Praxis verschiedene Kunstgriffe und Verfahren an, um diesen Mißstand möglichst zu vermeiden, u. a. sei auf das in der Patentschrift 82876 beschriebene Verfahren hingewiesen. Bei den Bestrebungen, Kalihydrat in einer Form darzustellen, die für den praktischen Gebrauch vorteilhaft geeignet ist, wurden die bei der Ausarbeitung des in der Patentschrift 117748 beschriebenen Verfahrens gewonnenen Erfahrungen zugründe gelegt. Darin ist bereits beschrieben, daß man durch Kristallisation in der Wärme das Kalihydrat vom Chlorkalium trennen kann, während solches bei niedriger Temperatur nicht gelingt. Die sonstigen Eigenschäften der verschiedenartigen Kristallisation von Kalihydrat bei höheren oder niedrigeren Temperaturen sind indessen bisher nicht ermittelt worden. Bei der weiteren Verfolgung dieses Gegenstandes sind die verschiedenen Verhältnisse, unter denen die Kristallisation von Kalihydrat vor sich geht, festgestellt und durch sorgfältiges Studium die Bedingungen ermittelt worden, die man einhalten muß, um die im nachstehenden näher beschriebenen Kalihydrate zu erhalten.

In der Literatur finden sich allerdings einige Angaben, denen zufolge es drei ver- ' schiedehartige Hydrate des Ätzkalis geben soll: KOH + 4H₂O, KOH + 2 H₂ O und KOH+ 1H₂O. Am besten bekannt ist das

gewöhnliche zweifach gewässerte Kalihydrat, welches sich aus der in eisernen Fässern in den Handel gebrachten konzentrierten Kalilauge bei niedriger Temperatur im Winter in großen Mengen abscheidet. Es enthält dieses Hydrat 60,9 Prozent KOH. Das vierfach gewässerte Ätzkali, welches erst bei sehr niedriger, weit unter o° liegender Temperatur zur Ausscheidung gelangt, enthält nur 43,8 Prozent K O H. Für Versandzwecke kommt dieses Produkt naturgemäß nicht in Frage. Auch das zweifach gewässerte Ätzkali erscheint dafür ungeeignet, da es sehr energisch Wasser anzieht und schon nach ganz kurzer Zeit zerfließt. Ferner schmilzt dieses Hydrat schon bei der niedrigen ' Temperatur von etwa 35⁰ C. im Kristallwasser, so daß es auch dadurch für praktische Zwecke keine Bedeutung hat.

Das einfach g'ewässerte Ätzkali ist im Gegensatz hierzu viel beständiger; es hat einen Gehalt von 75,7 Prozent KOH, wandelt sich, wenn es nicht luftdicht abgeschlossen wird, erst ganz allmählich unter Aufnahme von Feuchtigkeit aus der Luft in das zweifach gewässerte Kalihydrat um und ist daher viel geeigneter, als Handelsprodukt zu dienen. Es läßt sich, wie festgestellt ist, sogar in Holzfässern aufbewahren und verschicken.

Ebenso läßt es sich sehr bequem teilen und bei der Verwendung für die einzelnen Operationen abwägen, wodurch der Gebrauch sich vorteilhaft gestaltet. Auch ist es aus seinen Lösungen viel leichter rein von Verunreinignngen zu gewinnen.

Über das einfach gewässerte Kalihydrat finden sich in der Literatur nur einige Angaben bezüglich der Kristallisationspunkte, aber auch nur bis zu einer Laugenkonzentration von wenig über 76 Prozent KOH.

Allerdings sind in der Patentschrift 5061 Angaben enthalten, denen zufolge es gelingen— soll, einfach gewässertes Ätzkali aus Rohpottasche zu gewinnen, indem man von den beim Leblanc-Prozeß entstehenden rohen Schmelzen ausgeht, die nach dem Eindampfen auf bestimmte Konzentrationen und Abtrennen der beim Abkühlen ausgeschiedenen Kristalle erhaltene Mutterlauge weiter eindampft, dann bei einer bestimmten Konzentration abkühlt und bei den angegebenen Temperaturen auskristallisieren läßt. Beim Nachprüfen dieser Angaben ist es jedoch nicht gelungen, auf diese Weise einfach gewässertes Ätzkali darzustellen.

Erfinder haben die Bedingungen genau ermittelt, welche inne zu halten sind, um das einfach gewässerte Kalihydrat zu gewinnen, und außerdem durch eingehendes Studium der höher konzentrierten Ätzkalilösungen bis zu den höchsten Konzentrationen hinauf die eigenartigen Kristallisationsverhältnisse des Ätzkalis genau erforscht und die nachfolgend naher beschriebenen Resultate erhalten.

Während sich aus der bis auf eine Konzentration von nicht über 58 Prozent KOH verdampften Kalilauge beim Abkühlen noch bis unter o° herunter nur Kristalle des zweifach gewässerten Ätzkalis abscheiden, erhält man aus höher konzentrierten Laugen beim Abkühlen Kristalle des einfach gewässerten ÄtzkaÜs; erst bei einer Gehaltserniedrigung von unter 58 Prozent KOH beginnt die Ausscheidung der zweifach gewässerten Verbindung und man erhält Mischkristallisationen. Trotzdem das einfach gewässerte Ätzkali nur 75,7 Prozent KO H enthält, geben auch die über diesen Punkt hinaus verdampften Laugen beim Abkühlen nur dieses einfach gewässerte Ätzkali, indem sie hierbei sich weiter an Ätzkali anreichern, bis ein Gehalt von etwa 85 Prozent K O H in der technischen Lauge erreicht ist. Es ist dies ein ganz eigenartiges Verhalten des Ätzkalis. Bei ganz reinen Ätzkalilaugen, die kein Chlorkalium oder nur Spuren hiervon enthalten, liegt dieser Grenzpunkt etwas höher, bei etwa 86 Prozent KOH.

Treibt man die Anreicherung des Ätzkalis in der Lösung von vornherein erheblich weiter, so erhält man Kristallisationen von wasserfreiem Ätzkali. Verdampft man beispielsweise auf 90 Prozent und darüber, so scheidet sich aus den Laugen beim Erkalten so lange KOH aus, bis die Konzentration wieder auf etwa 85 Prozent —■ bei technischer Lauge — gesunken ist. Läßt man Lauge mit diesem Gehalt weiter abkühlen, so erhält man ein eutektisches Gemisch von KOH und KOH -\- ι H₂O und die Mutterlauge erstarrt bei weiterem Abkühlen zu diesem Gemisch mit dem angegebenen Gehalt. Es liegt hier also eine eutektische Mischung von wasserfreiem Kalihydrat mit einfach gewässertem Kalihydrat vor, was wieder eine sehr bemerkenswerte Eigentümlichkeit des Ätzkalis darstellt. Andererseits scheiden sich aus Laugen mit einem Gehalt von über 75,7 Prozent so lange Kristalle von KOH -f- ι H₂ O ab, bis wieder ein Gehalt von etwa 85 Prozent KOH in der Mutterlauge erreicht ist, und man erhält alsdann die gleiche Mischkristallisation von KOH und KOH + ι H₂O. Bei der Darstellung' von kristallisiertem Kalihydrat aus konzentrierten Lösungen sind also folgende Verhältnisse zu berücksichtigen:

Aus Laugen mit einem Gehalt von 58 bis 75,7 Prozent Ätzkali scheiden sich beim Abkühlen Kristalle der einfach gewässerten Verbindung KOH+ ι H₂ O ab, bei weiterer Gehaltsabnahme unter 58 Prozent erfolgt Abschei-

dung von KOH + 2 H₂O. Während der durch Abkühlung herbeigeführten Kristallisation ist es schwer, die Konzentrationsgrenzen genau festzulegen. Die Versuche haben ergeben, daß die untere Grenze näher an 57 Prozent als an 58 Prozent Ätzkali liegt; um aber möglichst sichere Unterlagen zu haben, ist die letztere Zahl zugrunde gelegt.

Aus Laugen mit einem Gehalt von unter 85 Prozent KOH erhält man gleichfalls Kristallisationen von einfach gewässertem KO H, jedoch nur bis zu dem angegebenen Grenzpunkt, und es erfolgt dann eine Mischkristallisation von KOHund KOH+ 1 A₂O. Verdampft man über 85 Prozent, so scheidet sich so lange KOH ab, bis die Konzentration von 85 Prozent erreicht ist, und alsdann fällt wieder das Gemisch von KOH und KOH + 1 H₂ O aus. Indem man nun in geeigneter Weise, z. B. durch Abschleudern in Zentrifugen, das Salz von der Mutterlauge trennt, ist es unter Berücksichtigung der vorstehenden Verhältnisse möglich, je nach Wunsch Ätzkalikristalle mit einem bestimmten Gehalt zu gewinnen. Es gelingt auf diese Weise, schon aus Laugen mit einem Gehalt von über 85 bis 90 Prozent Ätzkali wasserfreies Ätzkali herzustellen, welches man sonst nur auf Umwegen oder unter außergewöhnlich starker Beanspruchung der Apparate gewinnen kann. Als Handelsprodukt ist eine derartige Ware bislang überhaupt nicht zu haben. Erwähnenswert ist noch, daß sowohl das wasserfreie, wie das einfach gewässerte Ätzkali nach dem Abtrennen der Mutterlauge sofort trocken und versandfähig ist, da die geringe Menge anhaftender Mutterlauge direkt erstarrt. Durch Versuche ist ferner festgestellt, daß das einfach gewässerte, besonders aber das wasserfreie Ätzkali und das Gemisch von wasserfreiem und einfach gewässertem Ätzkali gut beständig sind, da diese Produkte sich erst ganz allmählich durch Aufnahme von Feuchtigkeit in die stärker wasserhaltige Verbindung umwandeln. Diese Produkte sind von einer durchaus gleichmäßigen Beschaffenheit, sie können leicht abgeteilt und, wenn nötig, mit anderen Körpern gemischt werden. Bei dem geschmolzenen Ätzkali des Handels sind häufig in den einzelnen Partien Unterschiede von mehreren Prozenten Kalihydrat vorhanden, was bei der Verwendung und oft schon bei der Probenahme leicht zu Störungen und Unannehmlichkeiten Veranlassung gibt. In der Praxis hat man nun nicht mit reiner Ätzkalilauge zu tun, es befindet sich vor allem ein bestimmter Gehalt an Chlorkalium in den Laugen. Ferner enthält das in der Praxis dargestellte Ätzkali als Verunreinigung stets mehr oder weniger große Mengen Natronsalze. Bei der Kristallisation des Ätzkalis erfolgt stets eine gewisse Reinigung von Chlor sowie Natronsalzen. Für bestimmte Zwecke ist nun aber auf möglichst große Reinheit ganz besonderer Wert zu legen. Man hat es in der Hand, indem man die verschiedenen Temperaturen berücksichtigt, bei denen die Verunreinigungen sich abscheiden, die Mutterlauge zu geeigneter Zeit von den Kristallen gut trennt und den anhaftenden Rest durch Anwendung von geschmolzenem Ätzkali, Ätzkalilauge, Dampf und dergl. ausdeckt, reines Ätzkali mit dem gewünschten Gehalt zu gewinnen. Es gelingt so, das kristallisierte Ätzkali technisch frei von Chlor- und Natronverbindungen darzustellen.

Will man Kalihydrat mit einem Gehalt von unter 75,7 Prozent KOH darstellen, so hat man nur nötig, die Konzentration der Lauge ohne Abtrennung der Kristalle von KOH + ι H₂ O unter 58 Prozent KOH sinken zu lassen, und die Mutterlauge erst zu trennen, wenn sich der gewünschte Gehalt in den Kristallen ergibt.

Durch Kombination der vorstehend beschriebenen Verfahren ist es möglich, kristallisiertes Kalihydrat mit einem Gehalt von über 61 bis nahezu 100 Prozent Ätzkali zu erzeugen und dieses in der gewünschten Reinheit, frei von Chloriden, Natronsalzen und sonstigen Verunreinigungen, zu gewinnen.

Claims

Patent-Anspruch: Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Ätzkali, und zwar

1. von wasserfreiem Kalihydrat, dadurch gekennzeichnet, daß man sehr hoch konzentrierte Kalihydratlösungen abkühlen läßt und die Kristalle von der Mutterlauge trennt, bevor die Konzentration auf

85 Prozent Ätzkali gesunken ist;

2. von einfach gewässertem Kalihydrat, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentrierte Kalihydratlösungen mit einem Gehalt von 59 bis 85 Prozent KOH erkalten läßt und die Kristalle von der Mutterlauge trennt, bevor eine Konzentration von 58 Prozent abwärts bezw.

86 Prozent aufwärts überschritten ist;

3. von einem Gemisch von wasserfreiem und einfach gewässertem Kalihydrat, dadurch gekennzeichnet, daß man hochkonzentrierte Kalihydratlösungen mit einem Gehalt von über 85 Prozent KOH erkalten läßt und je nach dem gewünschten Gehalt die Kristallisation unterbricht, indem man die Kristalle von der Mutterlauge trennt;

4· ^νοη einem Gemisch von einfach gewässertem und zweifach gewässertem Kalihydrat, dadurch gekennzeichnet, daß man Kalihydratlaugen mit einem Gehalt von unter 75 Prozent KOH erkalten und dabei die Konzentration unter 58 Prozent .Kalihydrat so weit sinken läßt, bis die abgeschiedenen Kristalle den gewünschten Gehalt erreicht haben; , .'

5. von natronfreiem kristallisierten Ätzkali mit einem unter 1. bis 4. angegebenen Ätzkaligehalt durch geeignete Trennung der Kristalle und Ausdeckung der Mutter^ lauge. . ' ": : ' ■ :