DE630145C - Verfahren zur Herstellung von anorganischen und organischen Salzen der Alkali- oder Erdalkalimetalle - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von anorganischen und organischen Salzen der Alkali- oder Erdalkalimetalle Es ist bekannt, Alkaliamalgame durch Einwirkung von Wasser unter Bildung von Alkalilauge zu zersetzen und mittels des so gewonnenen gelösten oder festen Alkalihydroxyds Salze der Alkalimetalle herzustellen.
• Ferner ist bekannt, daß durch Einwirkung von wäßrigen Säurelösungen auf Amalgame Salzlösungen entstehen, Es wurde nun gefunden, daß man organische oder anorganische Salze der Alkali-oder Erdalkalimetalle (einschließlich des Berylliums und Magnesiums) in vorteilhafter Weise dadurch herstellen kann, daß man die genannten Metalle in Form ihrer Amalgame, ohne Zwischenherstellung von reiner Lauge oder Hydroxyd, unmittelbar mit einer ganz oder nahezu gesättigten Lösung des gewünschten Salzes und mit der betreffenden Säure oder säurehaltigen oder säurebildenden Verbindungen, z. B. sauren Salzen, Estern usw., zur Reaktion bringt und aus dem entstandenen Reaktionsgemisch das gewünschte Salz abtrennt. Die Zersetzung des Amalgams kann auch in der Weise erfolgen, daß man es zunächst mit einer ganz oder nahezu gesättigten Lösung des gewünschten Salzes zur Reaktion bringt und erst nachträglich die Säure usw. zusetzt. Die Säuren usw. können fest, flüssig oder gasförmig sein. Man verarbeitet sie zweckmäßig'in Form von Lösungen oder Suspensionen, die man mit dem Amalgam in innige Berührung bringt. Als Lösungsmittel dient dabei vorzugsweise Wasser, doch sind auch andere Flüssigkeiten, die ein genügendes Lösevermögen für die anzuwendenden Säuren usw. besitzen, z. B. Alkohol, geeignet. Die Amalgamzersetzung kann durch Verwendung kurzgeschlossener Hilfselektroden, z. B. aus Graphit, in an sich bekannter Weise beschleunigt werden. Das Amalgam wird am besten in flüssigem Zustand angewandt.
• Wenn die mit der Amalgamzersetzung verbundene reduzierende Wirkung auf die Lösung unerwünscht ist, so kann sie in an sich bekannter Weise eingeschränkt werden, z. B. durch Einhüllen der Hilfselektroden in Diaphragmen oder auch durch gewisse Zusätze, z. B. Silicate, Chromate, zu der Salzlösung. In anderen Fällen kann die reduzierende Wirkung aber auch erwünscht sein, da sie unter Umständen geeignet ist, Verunreinigungen zu beseitigen.
• Der Vorteil des geschilderten Verfahrens besteht in der Vereinfachung der Arbeitsweise, da die besondere Herstellung der entsprechenden Basen entbehrlich wird und die Amalgame leicht elektrolytisch als unmittelbare Produkte erhältlich sind. Ferner hat das Verfahren noch den besonderen Vorteil, daß es nur sehr geringe oder überhaupt keine Eindampfkostßn «, verur, sacht.
• Die bei der Amalgambehandlung entstan-. dene Lösung oder Suspension des gewünschten Salzes wird nach Abtrennung des Queck silbers bzxv. des verarmten Amalgams auffestes Salz weiterverarbeitet. Man kann dabei die neugebildete Menge Salz, insbesondere z. B. durch einfaches Abkühlen der Lösung und evtl. nach Impfen mit Kristallkeimen, unmittelbar in fester Form erhalten. Falls eine schon während der Amalgamzersetzung eintretende Salzabscheidung, die unter Umständen die Amalgamabtrennung stören könnte, vermieden werden soll, kann vielfach z. B. durch Arbeiten bei erhöhter Temperatur oder durch geeignete Wahl des Sättigungsgrades der Ausgangslösung das neugebildete Salz zunächst in Lösung gehalten werden.
• Die nach Abtrennung des ausgeschiedenen Salzes erhaltene Mutterlauge kann unter Zugabe frischer Säure, vorteilhaft im Kreislauf, von neuem für den Prozeß verwendet werden.
• Hierbei kann je nach dem Wassergehalt der angewandten Säurelösung und des ausgeschiedenen Salzes noch eine fortlaufende Entfernung von Wasser (durch Verdampfung) oder ein fortlaufender Zusatz von Wasser (z. B. bei Herstellung kristallwasserhaltiger Salze oder bei Verwendung von Säureanhydriden als Ausgangsmaterial) erforderlich sein. Für eine etwa notwendige Verdampfung kann die Reaktionswärme ausgenutzt werden.
• Bei dem zwischen der Amalgamzersetzung und der Salzabtrennung stattfindenden Kreislauf der Mutterlauge wird die frische Säure dieser im allgemeinen vot ihrem Eintritt in den Anialgamzersetzer zugemischt oder gleichzeitig mit ihr zugegeben. Unter Umständen kann es aber auch zweckmäßig sein, die frische-Säure der Mutterlauge erst nach der Amalgambehandlung zuzusetzen. Diese Arbeitsweise kommt z. B. in Betracht, svenn eine reduzierende Wirkung des Amalgams auf die Säure vermieden werden soll oder wenn. bei gasförmigen Säuren, die mit anderen Gasen vermischt sind, der bei der Amalgamzersetzung gleichzeitig entstehende Wasserstoff für sich allein unvermischt gewonnen werden soll oder wenn die Säure eine emulgierende Wirkung auf das Amalgam ausübt, was dessen spätere Abtrennung erschweren würde.
• Beispiel 1 Herstellung von Natriummetaborat: 200 kg Borax (Na2.B4O7 I0 H20) werden mit I000 1 einer mit Natriummetaborat nahezu gesättigten wäßrigen Lösung, wie sie am Schluß dieses Beispiels erhalten wird, und mit überschüssigem flüssigem Natriumamalgam unter Verwendung eines Rührers ---ans Graphit so lange innig vermischt, bis der Nutriumgehalt der wäßrigen Lösung im Verzur zur Borsäure der Formel Na B 02 entsg'richt oder etwas größer ist. Während dieser Behandlung geht der Borax, der sich anfangs nur zu einem kleinen Teile löst, vollständig in Lösung.
• Die erhaltene Lösung wird durch Absitzenlassen von verarmtem Amalgam getrennt und evtl. in der Lösung vorhandener Graphitstaub durch Abfiltrieren entfernt. Man erhält eine klare übersättigte Lösung von Natrium metaborat, aus der sich beim Abkühlen und Stehen, insbesondere nach Impfung mit Kristallkeimen, das feste Salz (NaB 02, 4 H2O) in großen Kristallen abscheidet. Die Mutterlauge wird für einen neuen Ansatz verwendet, nachdem man ihr das entzogene Wasser (je Mol ausgeschiedenen Metaborats 1,5 Mol Kristallwasser, o, 25 Mol zersetztes Wasser uiid das anhaftende Lösungswasser) wieder zugesetzt hat.
• Beispiel 2 Herstellung von sekundärem Natriumphosphat (Na2HPO4 # 12H2O): In eine bei Zimmertemperatur gesättigte wäßrige Lösung von sekundärem Natriumphosphat (85 g des wasserfreien Salzes im Liter) gibt man je Liter 60 g einer 5a°/Oigen Phosphorsäure und 36 g Wasser. Die Lösung wird alsdann mit 10 kg eines 0,17%igen Natriumamalgams zusammengebracht und mittels eines Rührers aus Chromnickelstahl. der auch in das Amalgam eintaucht, so lange vermischt, bis das Molverhältnis Na: P 04 in der Lösung gleich 2 : 1 ist. Dabei erwärmt sich die Lösung auf etwa 350, und es fällt noch kein festes Phosphat aus. Die Lösung wird alsdann nach dem Abtrennen des Amalgams auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei das neugebildete Na2 HP O4' 12H2O in einer Menge von 110 g je Liter Lösung auskristallisiert. Die Mutterlauge, die hinsichtlich Menge und Konzentration an sekundärem Natriumphosphat der Ausgangslösung entspricht, kann für einen neuen Ansatz verwendet werden. Das auf etwa 0,03 01o Natrium verarmte Amalgam wird elektrolytisch wieder ergänzt.
• Beispiel 3 Herstellung von tertiärem Natriumphosphat (Na3PO4#12H2O): Einer bei Zimmertemperatur gesättigten wäßrigen Lösung von tertiärem Natriumphosphat, die kontinuierlich einem Reaktionsraum zufließt, setzt man vor dem Eintritt in diesen je Liter 60 g 50%ige Phosphorsäure und 36 g Wasser zu. Der Reaktionsraum besteht aus einem mit Graphitstücken beschickten Rieselturm, den die Lösung von unten nach oben durchströmt, während etwa 0,1 0/0iges Natriumamalgam von oben über die Graphitstücke fließt, die dabei als Kurzschlußelektroden wirken. Man hält die Temperatur auf über 300, was durch die Reaktionswärme ohne weiteres möglich ist, tind regelt den Amalgamstrom im Verhältnis zum Lösungsstrom so, daß in der oben aus dem Reaktionsraum abfließenden Lösung das Verhältnis Na : P O4 = 3 1 ist. Beim Abkühlen dieser Lösung auf Zimmertemperatur scheidet sich die neugebildete Menge tertiären Natriumphosphats (etwa 117 g je Liter Lösung) in kristallisierter Form aus. Sie wird in einer Zentrifuge abgetrennt, während die Mutterlauge im Kreislauf wieder in den Reaktionsraum fließt, wobei im Dauerbetrieb außer der oben angegebenen Wassermenge auch das dem feuchten Salz anhaftende Lösungswasser fortlaufend zu ersetzen ist.
• Beispiel 4 Herstellung von Natriumcyanid: Eine bei I80 gesättigte Natriumcyanidlösung (350 gNaCN,Liter) durchfließt einen Amalgamzersetzer der für dieLaugenherstellung üblichen Bauart, in dem sie mit Natriumamalgam zur Reaktion gebracht wird.
• Die Durchflußgeschwindigkeit wird so geregelt, daß die Lösung beim Austritt aus dem Zersetzer etwa 1 MoliLiter überschüssiges Natrium enthält. Mittels dieser Lösung wird aus einem auf beliebige Weise erhaltenen blausäurehaltigen Gasgemisch so- viel Cyanwasserstoff herausgewaschen, als der überschüssigen Menge Natrium entspricht. Nach dem Abkühlen der Lösung und evtl. Impfen mit Kristallkeimen fällt das neugebildete Natriumcyanid als Hydrat Na C N 2 H2 O aus; es wird abfiltriert und getrocknet. Die mit dem Salz als Kristallwasser und anhaftendes Lösungswasser entfernte Wassermenge (etwa 50 g je Liter) wird der Mutterlauge vor dem Eintritt in dem Amalgamzersetzer wieder zugefügt. Wählt man als Sättigungs-und Kristallisationstemperatur eine Temperatur oberhalb 340 und führt auch die übrigen Reaktionen bei entsprechend erhöhter Temperatur aus, so fällt ein kristallwasserfreies Cyanid aus. In diesem Falle ist entsprechend weniger Wasser fortlaufend zu ersetzen.
• Beispiel 5 Herstellung von Kaliumcarbonat (K2 COa' 2H2O): Eine etwa 48%ige wäßrige Pottaschelösung wird in einen Amalgamzersetzer geleitet, der aus einer aus Graphit hergestellten schwach geneigtén-Rinne besteht ; in der die Lösung im Gleichstrom mit etwa 0, 2°/Oigem Kaliumamalgam in. dünner Schicht herabläuft, während durch den darüber befindlichen Gasraum kohlensäurehaltige Gase, z. B.
• Rauchgase, strömen. Das gebildete Kaliumcarbonat scheidet sich zum großen Teil schon innerhalb des Reaktionsraumes aus. Die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung wird so bemessen, daß das ausgeschiedene Carbonat noch zuverlässig mit der Srömung herausgeschwemmt wird. Durch eine siphonartige Vorrichtung wird das man Quecksilber verarmte Amalgam von der Lösung getrennt.
• Letztere wird nötigenfalls noch weiter mit kohlensäurehaltigem Gas gesättigt, bis das Verhältnis K : C O2 in der Lösung etwa gleich 2 : 1 ist, darauf abgekühlt und von dem auskristallisierten Carbonat getrennt.
• Die Mutterlauge wfrd nach Ersatz der mit dem Salz ausgeschiedenen Wassermenge und eines weiteren Mols Wasser pro Mol gebildeten Carbonats im Kreislauf wieder in den Amalgamzersetzer geleitet.
• Bei dieser Arbeitsweise wird der entstehende Wasserstoff durch die Restgase stark yerdünnt und entwertet. Dies kann dadurch vermieden werden, daß man statt der Rauchgase praktisch reines Kohlendioxyd verwendet, das man zweckmäßig im Gegenstrom zu der Flüssigkeit durch den Amalgamzersetzer leitet. Im abziehenden Wasserstoff noch enthaltenes Kohlendioxyd wird dann durch Waschen mit alkalischer Lösung, die man aus dem Zersetzer abzieht, entfernt. Oder man kann auch in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise die kohlensäurehaltigen Gase erst nachträglich mit der alkalischen Lösung in Reaktion bringen.
• Beispiel 6 Herstellung von Bariumacetat: IOOO Gewichtsteile einer bei I7,50 gesättigten Bariumacetatlösung werden nach Zugabe von 29 Teilen Essigsäure und I3 Teilen Wasser so lange mit Bariumamalgam unter Verwendung von auf dem Amalgam schwimmenden Ferrochromstücken als Kontaktelektroden bei 240 gerührt, bis Neutralisation eingetreten ist. Nach Abkühlen auf 17,50 kristallisieren 72 Teile Bariumacetat (Ba[CH3COQ]2 3H2O) aus. Die Mutterlauge, die genau der Ausgangslösung entspricht, kann für einen neuen Ansatz verwendet werden. In analoger Weise können nach dem beschriebenen Verfahren noch zahlreiche andere Salze, wie z. B. Soda, Seifen aus Fettsäuren oder Fetten sowie organische Farbstoffsalze, hergestellt werden.

Claims (4)

1. P A T E N T A N S P R Ü C H E : 1. Verfahren zur Herstellung von anorganischen oder organischen Sal@@@@@ de @ Alkali- oder Erdalkalimetalle mit@els@ Säuren oder säurehaltigen oder säurebildenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das salzbildende Metall in Form seines Amalgams mit einer ganz oder nahezu gesättigten Lösung des gewünschten Salzes und init der betreffenden Säure usw. zur Reaktion bringt und das entstandene Salz aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung oder Suspension der Säure usw. in einer ganz oder nahezu gesättigten Lösung des gewünschten Salzes mit dem vorzugsweise flüssigen Amalgam des betreffenden Metalles in innige Berührung gebracht und aus der entstehenden Lösung das gewünschte Salz gewonnen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge nach Abtrennung des gebildeten Salzes unter Zusatz frischer Säure von neuem mit Amalgam behandelt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Mutterlauge zuerst Amalgam zersetzt und dann die Säure usw. zugesetzt wird.