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Verfahren zur Herstellung von anorganischen und organischen Salzen
der Alkali- oder Erdalkalimetalle Es ist bekannt, Alkaliamalgame durch Einwirkung
von Wasser unter Bildung von Alkalilauge zu zersetzen und mittels des so gewonnenen
gelösten oder festen Alkalihydroxyds Salze der Alkalimetalle herzustellen.
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Ferner ist bekannt, daß durch Einwirkung von wäßrigen Säurelösungen
auf Amalgame Salzlösungen entstehen, Es wurde nun gefunden, daß man organische oder
anorganische Salze der Alkali-oder Erdalkalimetalle (einschließlich des Berylliums
und Magnesiums) in vorteilhafter Weise dadurch herstellen kann, daß man die genannten
Metalle in Form ihrer Amalgame, ohne Zwischenherstellung von reiner Lauge oder Hydroxyd,
unmittelbar mit einer ganz oder nahezu gesättigten Lösung des gewünschten Salzes
und mit der betreffenden Säure oder säurehaltigen oder säurebildenden Verbindungen,
z. B. sauren Salzen, Estern usw., zur Reaktion bringt und aus dem entstandenen Reaktionsgemisch
das gewünschte Salz abtrennt. Die Zersetzung des Amalgams kann auch in der Weise
erfolgen, daß man es zunächst mit einer ganz oder nahezu gesättigten Lösung des
gewünschten Salzes zur Reaktion bringt und erst nachträglich die Säure usw. zusetzt.
Die Säuren usw. können fest, flüssig oder gasförmig sein. Man verarbeitet sie zweckmäßig'in
Form von Lösungen oder Suspensionen, die man mit dem Amalgam in innige Berührung
bringt. Als Lösungsmittel dient dabei vorzugsweise Wasser, doch sind auch andere
Flüssigkeiten, die ein genügendes Lösevermögen für die anzuwendenden Säuren usw.
besitzen, z. B. Alkohol, geeignet. Die Amalgamzersetzung kann durch Verwendung kurzgeschlossener
Hilfselektroden, z. B. aus Graphit, in an sich bekannter Weise beschleunigt werden.
Das Amalgam wird am besten in flüssigem Zustand angewandt.
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Wenn die mit der Amalgamzersetzung verbundene reduzierende Wirkung
auf die Lösung unerwünscht ist, so kann sie in an sich bekannter Weise eingeschränkt
werden, z. B. durch Einhüllen der Hilfselektroden in Diaphragmen oder auch durch
gewisse Zusätze, z. B. Silicate, Chromate, zu der Salzlösung. In anderen Fällen
kann die reduzierende Wirkung aber auch erwünscht sein, da sie unter Umständen geeignet
ist, Verunreinigungen zu beseitigen.
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Der Vorteil des geschilderten Verfahrens besteht in der Vereinfachung
der Arbeitsweise, da die besondere Herstellung der entsprechenden Basen entbehrlich
wird und die Amalgame leicht elektrolytisch als unmittelbare Produkte erhältlich
sind. Ferner hat das Verfahren noch den besonderen Vorteil,
daß
es nur sehr geringe oder überhaupt keine Eindampfkostßn «, verur, sacht.
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Die bei der Amalgambehandlung entstan-. dene Lösung oder Suspension
des gewünschten Salzes wird nach Abtrennung des Queck silbers bzxv. des verarmten
Amalgams auffestes Salz weiterverarbeitet. Man kann dabei die neugebildete Menge
Salz, insbesondere z. B. durch einfaches Abkühlen der Lösung und evtl. nach Impfen
mit Kristallkeimen, unmittelbar in fester Form erhalten. Falls eine schon während
der Amalgamzersetzung eintretende Salzabscheidung, die unter Umständen die Amalgamabtrennung
stören könnte, vermieden werden soll, kann vielfach z. B. durch Arbeiten bei erhöhter
Temperatur oder durch geeignete Wahl des Sättigungsgrades der Ausgangslösung das
neugebildete Salz zunächst in Lösung gehalten werden.
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Die nach Abtrennung des ausgeschiedenen Salzes erhaltene Mutterlauge
kann unter Zugabe frischer Säure, vorteilhaft im Kreislauf, von neuem für den Prozeß
verwendet werden.
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Hierbei kann je nach dem Wassergehalt der angewandten Säurelösung
und des ausgeschiedenen Salzes noch eine fortlaufende Entfernung von Wasser (durch
Verdampfung) oder ein fortlaufender Zusatz von Wasser (z. B. bei Herstellung kristallwasserhaltiger
Salze oder bei Verwendung von Säureanhydriden als Ausgangsmaterial) erforderlich
sein. Für eine etwa notwendige Verdampfung kann die Reaktionswärme ausgenutzt werden.
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Bei dem zwischen der Amalgamzersetzung und der Salzabtrennung stattfindenden
Kreislauf der Mutterlauge wird die frische Säure dieser im allgemeinen vot ihrem
Eintritt in den Anialgamzersetzer zugemischt oder gleichzeitig mit ihr zugegeben.
Unter Umständen kann es aber auch zweckmäßig sein, die frische-Säure der Mutterlauge
erst nach der Amalgambehandlung zuzusetzen. Diese Arbeitsweise kommt z. B. in Betracht,
svenn eine reduzierende Wirkung des Amalgams auf die Säure vermieden werden soll
oder wenn. bei gasförmigen Säuren, die mit anderen Gasen vermischt sind, der bei
der Amalgamzersetzung gleichzeitig entstehende Wasserstoff für sich allein unvermischt
gewonnen werden soll oder wenn die Säure eine emulgierende Wirkung auf das Amalgam
ausübt, was dessen spätere Abtrennung erschweren würde.
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Beispiel 1 Herstellung von Natriummetaborat: 200 kg Borax (Na2.B4O7
I0 H20) werden mit I000 1 einer mit Natriummetaborat nahezu gesättigten wäßrigen
Lösung, wie sie am Schluß dieses Beispiels erhalten wird, und mit überschüssigem
flüssigem Natriumamalgam unter Verwendung eines Rührers ---ans Graphit so lange
innig vermischt, bis der Nutriumgehalt der wäßrigen Lösung im Verzur zur Borsäure
der Formel Na B 02 entsg'richt oder etwas größer ist. Während dieser Behandlung
geht der Borax, der sich anfangs nur zu einem kleinen Teile löst, vollständig in
Lösung.
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Die erhaltene Lösung wird durch Absitzenlassen von verarmtem Amalgam
getrennt und evtl. in der Lösung vorhandener Graphitstaub durch Abfiltrieren entfernt.
Man erhält eine klare übersättigte Lösung von Natrium metaborat, aus der sich beim
Abkühlen und Stehen, insbesondere nach Impfung mit Kristallkeimen, das feste Salz
(NaB 02, 4 H2O) in großen Kristallen abscheidet. Die Mutterlauge wird für einen
neuen Ansatz verwendet, nachdem man ihr das entzogene Wasser (je Mol ausgeschiedenen
Metaborats 1,5 Mol Kristallwasser, o, 25 Mol zersetztes Wasser uiid das anhaftende
Lösungswasser) wieder zugesetzt hat.
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Beispiel 2 Herstellung von sekundärem Natriumphosphat (Na2HPO4 #
12H2O): In eine bei Zimmertemperatur gesättigte wäßrige Lösung von sekundärem Natriumphosphat
(85 g des wasserfreien Salzes im Liter) gibt man je Liter 60 g einer 5a°/Oigen Phosphorsäure
und 36 g Wasser. Die Lösung wird alsdann mit 10 kg eines 0,17%igen Natriumamalgams
zusammengebracht und mittels eines Rührers aus Chromnickelstahl. der auch in das
Amalgam eintaucht, so lange vermischt, bis das Molverhältnis Na: P 04 in der Lösung
gleich 2 : 1 ist. Dabei erwärmt sich die Lösung auf etwa 350, und es fällt noch
kein festes Phosphat aus. Die Lösung wird alsdann nach dem Abtrennen des Amalgams
auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei das neugebildete Na2 HP O4' 12H2O in einer
Menge von 110 g je Liter Lösung auskristallisiert. Die Mutterlauge, die hinsichtlich
Menge und Konzentration an sekundärem Natriumphosphat der Ausgangslösung entspricht,
kann für einen neuen Ansatz verwendet werden. Das auf etwa 0,03 01o Natrium verarmte
Amalgam wird elektrolytisch wieder ergänzt.
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Beispiel 3 Herstellung von tertiärem Natriumphosphat (Na3PO4#12H2O):
Einer bei Zimmertemperatur gesättigten wäßrigen Lösung von tertiärem Natriumphosphat,
die kontinuierlich einem Reaktionsraum zufließt, setzt man vor dem Eintritt in diesen
je Liter 60 g 50%ige Phosphorsäure
und 36 g Wasser zu. Der Reaktionsraum
besteht aus einem mit Graphitstücken beschickten Rieselturm, den die Lösung von
unten nach oben durchströmt, während etwa 0,1 0/0iges Natriumamalgam von oben über
die Graphitstücke fließt, die dabei als Kurzschlußelektroden wirken. Man hält die
Temperatur auf über 300, was durch die Reaktionswärme ohne weiteres möglich ist,
tind regelt den Amalgamstrom im Verhältnis zum Lösungsstrom so, daß in der oben
aus dem Reaktionsraum abfließenden Lösung das Verhältnis Na : P O4 = 3 1 ist. Beim
Abkühlen dieser Lösung auf Zimmertemperatur scheidet sich die neugebildete Menge
tertiären Natriumphosphats (etwa 117 g je Liter Lösung) in kristallisierter Form
aus. Sie wird in einer Zentrifuge abgetrennt, während die Mutterlauge im Kreislauf
wieder in den Reaktionsraum fließt, wobei im Dauerbetrieb außer der oben angegebenen
Wassermenge auch das dem feuchten Salz anhaftende Lösungswasser fortlaufend zu ersetzen
ist.
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Beispiel 4 Herstellung von Natriumcyanid: Eine bei I80 gesättigte
Natriumcyanidlösung (350 gNaCN,Liter) durchfließt einen Amalgamzersetzer der für
dieLaugenherstellung üblichen Bauart, in dem sie mit Natriumamalgam zur Reaktion
gebracht wird.
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Die Durchflußgeschwindigkeit wird so geregelt, daß die Lösung beim
Austritt aus dem Zersetzer etwa 1 MoliLiter überschüssiges Natrium enthält. Mittels
dieser Lösung wird aus einem auf beliebige Weise erhaltenen blausäurehaltigen Gasgemisch
so- viel Cyanwasserstoff herausgewaschen, als der überschüssigen Menge Natrium entspricht.
Nach dem Abkühlen der Lösung und evtl. Impfen mit Kristallkeimen fällt das neugebildete
Natriumcyanid als Hydrat Na C N 2 H2 O aus; es wird abfiltriert und getrocknet.
Die mit dem Salz als Kristallwasser und anhaftendes Lösungswasser entfernte Wassermenge
(etwa 50 g je Liter) wird der Mutterlauge vor dem Eintritt in dem Amalgamzersetzer
wieder zugefügt. Wählt man als Sättigungs-und Kristallisationstemperatur eine Temperatur
oberhalb 340 und führt auch die übrigen Reaktionen bei entsprechend erhöhter Temperatur
aus, so fällt ein kristallwasserfreies Cyanid aus. In diesem Falle ist entsprechend
weniger Wasser fortlaufend zu ersetzen.
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Beispiel 5 Herstellung von Kaliumcarbonat (K2 COa' 2H2O): Eine etwa
48%ige wäßrige Pottaschelösung wird in einen Amalgamzersetzer geleitet, der aus
einer aus Graphit hergestellten schwach geneigtén-Rinne besteht ; in der die Lösung
im Gleichstrom mit etwa 0, 2°/Oigem Kaliumamalgam in. dünner Schicht herabläuft,
während durch den darüber befindlichen Gasraum kohlensäurehaltige Gase, z. B.
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Rauchgase, strömen. Das gebildete Kaliumcarbonat scheidet sich zum
großen Teil schon innerhalb des Reaktionsraumes aus. Die Strömungsgeschwindigkeit
der Lösung wird so bemessen, daß das ausgeschiedene Carbonat noch zuverlässig mit
der Srömung herausgeschwemmt wird. Durch eine siphonartige Vorrichtung wird das
man Quecksilber verarmte Amalgam von der Lösung getrennt.
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Letztere wird nötigenfalls noch weiter mit kohlensäurehaltigem Gas
gesättigt, bis das Verhältnis K : C O2 in der Lösung etwa gleich 2 : 1 ist, darauf
abgekühlt und von dem auskristallisierten Carbonat getrennt.
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Die Mutterlauge wfrd nach Ersatz der mit dem Salz ausgeschiedenen
Wassermenge und eines weiteren Mols Wasser pro Mol gebildeten Carbonats im Kreislauf
wieder in den Amalgamzersetzer geleitet.
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Bei dieser Arbeitsweise wird der entstehende Wasserstoff durch die
Restgase stark yerdünnt und entwertet. Dies kann dadurch vermieden werden, daß man
statt der Rauchgase praktisch reines Kohlendioxyd verwendet, das man zweckmäßig
im Gegenstrom zu der Flüssigkeit durch den Amalgamzersetzer leitet. Im abziehenden
Wasserstoff noch enthaltenes Kohlendioxyd wird dann durch Waschen mit alkalischer
Lösung, die man aus dem Zersetzer abzieht, entfernt. Oder man kann auch in der in
Beispiel 4 beschriebenen Weise die kohlensäurehaltigen Gase erst nachträglich mit
der alkalischen Lösung in Reaktion bringen.
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Beispiel 6 Herstellung von Bariumacetat: IOOO Gewichtsteile einer
bei I7,50 gesättigten Bariumacetatlösung werden nach Zugabe von 29 Teilen Essigsäure
und I3 Teilen Wasser so lange mit Bariumamalgam unter Verwendung von auf dem Amalgam
schwimmenden Ferrochromstücken als Kontaktelektroden bei 240 gerührt, bis Neutralisation
eingetreten ist. Nach Abkühlen auf 17,50 kristallisieren 72 Teile Bariumacetat (Ba[CH3COQ]2
3H2O) aus. Die Mutterlauge, die genau der Ausgangslösung entspricht, kann für einen
neuen Ansatz verwendet werden. In analoger Weise können nach dem beschriebenen Verfahren
noch zahlreiche andere Salze, wie z. B. Soda, Seifen aus Fettsäuren oder Fetten
sowie organische Farbstoffsalze, hergestellt werden.