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Verfahren zur Aufarbeitung von Alkalisalze der Terephthalsäure enthaltenden
wäßrigen Lösungen
Bei der Herstellung terephthal saurer Alkalisalze durch Erhitzen
von Alkalisalzen der Orthophthalsäure oder der Benzoesäure, vorteilhaft in Gegenwart
von Kohlendioxyd, erhält man ein festes Reaktionsprodukt, aus dem man die Terephthalsäure
durch Auflösen des Reaktionsproduktes in Wasser und Aussäuern mit Säuren, die stärker
als die Terephthalsäure sind, insbesondere mit Salz- oder Schwefelsäure abscheidet.
In derselben Weise verarbeitet man auch andere terephthalsaure Alkalisalze-beliebigen
Ursprungs, wie sie beispielsweise bei der alkalischen Hydrolyse Terephthalsäurederivate
enthaltender Kunststoffabfälle oder beim Auswaschen von Terephthalsäure enthaltenden
Oxydationsprodukten geeigneter organischer Verbindungen, z. B. in p-Stellung alkylsubstituierter
Benzolderivate mit Alkalien anfallen. Das Alkali wird dabei in das Salz der angewandten
stärkeren Säure verwandelt und muß, sofern man eine Wiedergewinnung des Alkalis
überhaupt in Betracht zieht,- erst auf Umwegen in die entsprechenden Hydroxyde oder
Carbonate verwandelt werden.
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Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß man Dialkalisalze
der Terephthal-
säure in wäßriger Lösung durch Kohlensäure leicht
in die schwerlöslichen Monoalkalisalze und Alkalihydrogencarbonat zerlegen kann.
Es wurde weiter gefunden, daß sich die schwerlöslichen Monoalkalisalze der Terephthalsäure
mit Wasser zu freier Terephthalsäure und Dialkalisalzen der Terephthalsäure hydrolysieren
lassen. Die freie Terephthalsäure scheidet sich dabei in fester Form aus.
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Als Alkalien sind Natrium, Kalium und Ammonium von besonderem Interesse.
Die Erfindung wird nur für die Kaliumsalze beschrieben, jedoch sind die Angaben
der Beschreibung sinngemäß auf die anderen Alkaliverbindungen anzuwenden.
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Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen folgende Reaktionsschemen
zugrunde:
T = zweifach negativ geladenes Terephthalsäureanion.
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Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden wäßrigen Lösungen werden,
sofern sie nicht völlig klar sind, zweckmäßigerweise durch Filtrieren oder andere
Reinigungsverfahren, z. B. durch Behandeln mit Entfärbungskohle, von ungelösten
oder anderen unerwünschten Substanzen befreit. Die Konzentration des Dikaliumterephthalates
kann in weiten Grenzen schwanken. Die theoretisch erforderliche Mindestkonzentration
an Dikaliumsalz ergibt sich aus derjenigen Menge an Monokaliumterephthalat, die
von der angewandten Wassermenge unter den Reaktionsbedingungen gelöst werden kann.
Eine bei etwa 200 gesättigte wäßrige Lösung von Monokaliumterephthalat enthält 0,05
bis o,o6 Gewichtsprozent dieses Salzes. Im allgemeinen arbeitet man aber bei wesentlich
höheren Konzentrationen von z. B. I bis I0 Gewichtsprozent Dikaliumsalz, bezogen
auf die gesamte Lösung. Es ist auch möglich, mit völlig gesättigter Dikaliumterephthalatlösung
zu arbeiten, wobei die Sättigungskonzentration stark von der Arbeitstemperatur abhängt.
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Bei 200 beträgt die Sättigungskonzentration z. B. etwa I5 Gewichtsprozent.
Die Lösungen können sogar ungelöstes Dikaliumterephthalat suspendiert enthalten,
weil sich dieses im Laufe der Reaktion auflöst und zu Kaliumhydrogencarbonat und
Monokaliumterephthalat umsetzt.
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Da die Anwesenheit gelöster Kohlensäure in der Lösung Voraussetzung
für die Durchführung des Verfahrens ist, arbeitet man zweckmäßigerweise bei nicht
zu hohen Temperaturen, z. B. nicht oberhalb 500 und vorzugsweise unterhalb 300.
Die Arbeitstemperatur kann aber wesentlich tiefer liegen und bis zum Gefrierpunkt
der Lösung gehen. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen oberhalb oO. Das Einleiten
der Kohlensäure kann in beliebiger Weise geschehen. Man kann drucklos arbeiten oder
die Kohlensäure bei einem Druck einleiten, der bis zum Dampfdruck des reinen C O2
bei der jeweiligen Temperatur gehen kann. Kurz nach dem Einleiten der Kohlensäure
beginnt das Ausfällen des Monokaliumterephthalates. Diese Ausfällung kann nach Wunsch,
z. B. zum Zwecke der Reinigung, fraktioniert vorgenommen werden.
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Das Einleiten der Kohlensäure kann nach Maßgabe des Ausscheidens des
Monokaliumterephthalates gesteuert und beendet werden. Arbeitet man unter Bedingungen,
bei denen keine Kohlensäure ungenutzt entweichen kann, z. B. bei Venvendung von
Druckgefäßen, dann genügt zur nahezu quantitativen Umwandlung des Dikaliumterephthalates
die theoretische Kohlensäuremenge. Ein geringer Überschuß, der zum Aufrechterhalten
des Druckes ausreicht, wird üblicherweise angewandt.
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Nach dem Ausscheiden und Abfiltrieren des Monokaliumterephthalates
enthält das Filtrat neben Kaliumhydrogencarbonat noch gewisse Mengen an Dikaliumterephthalat.
Legt man Wert darauf, auch diese Mengen aufzuarbeiten, so engt man die Lösung ein
und fällt wiederum mit Kohlensäure.
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Bei der Verarbeitung von Natriumterephthalatlösungen werden die ersten
Fällungsfraktionen bicarbonatfrei erhalten. Ist auf Grund der vorliegenden Konzentrationsbedingungen
mit einer Ausscheidung von Natriumbicarbonat zu rechnen, dann arbeitet man zweckmäßigerweise
bei etwas erhöhten Temperaturen, z.B. bei 30 bis 500, so daß Natriumbicarbonat in
Lösung bleibt.
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Die so erhaltene Kaliumhydrogencarbonatlösung enthält etwa die Hälfte
des eingesetzten Kaliums; sie kann nun weiterverarbeitet werden, z. B. kann man
sie zum Auflösen von Orthophthalsäure oder Benzoesäure benutzen. Man kann aber auch
durch Erhitzen Kohlensäure austreiben und das Kaliumhydrogencarbonat so in Kaliumcarbonat
verwandeln. Außerdem können die so erhaltenen Kaliumsalze der Kohlensäure durch
Umsetzen mit Calciumhydroxyd in Kaliumhydroxyd verwandelt werden. Wie das Kaliumhydrogencarbonat,
so kann auch das Kaliumcarbonat oder das Kaliumhydroxyd zum Auflösen von Orthophthalsäure
oder Benzoesäure dienen bzw. für andere Zwecke verwandt werden.
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Zur Gewinnung der im Monokaliumterephthalat vorliegenden zweiten
Hälfte des Kaliums wird das Monokaliumterephthalat mit Wasser unter Bildung von
Terephthalsäure und Kaliumterephthalat zersetzt. Wegen ihrer Schwerlöslichkeit scheidet
sich die Terephthalsäure dabei aus. Hier sind die Reaktionsbedingungen weitgehend
von der Konzentration abhängig, in: der die Zersetzung des Monokaliumterephthalats
durchgeführt wird. Der Begriff »Konzentration« bezieht sich hier auf das gesamte,
mit dem Wasser in Berührung befindliche Monokaliumterephthalat ohne Rücksicht darauf,
ob eventuell. nicht gelöstes Monokaliumterephthalat vorliegt. Die bei einer gegebenen
Wassermenge an- -zuwendende Mindestmenge an Monokaliumterephthalat muß so groß sein,
daß die gemäß Formel (2) gebildete Menge anTerephthalsäure größer ist, als von dem
vorhandenen Wasser gelöst werden kann.
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Da die Löslichkeit der Terephthalsäure in Wasser sehr gering ist
(O,OOI50/o bei 20°; I,80/o bei 2000),
arbeitet man bei wesentlich
höheren Konzentrationen. Allerdings ist bei dieser Reaktionsstufe das Arbeiten in
nicht zu konzentrierter Lösung insofern vorteilhaft, als die Disproportionierung
des Monokaliumterephthalats gefördert wird; sie verläuft in verdünnteren Lösungen
schneller bzw. bei tieferen Temperaturen (etwa 500) als in konzentrierteren Lösungen.
Andererseits bleibt beim Arbeiten mit verdünnteren Lösungen ein verhältnismäßig
großer Teil des verarbeiteten Monokaliumterephthalats in Form von Dikaliumterephthalat
in Lösung. Man arbeitet daher zweckmäßigerweise bei Konzentrationen von I bis 5
Gewichtsprozent Monokaliumterephthalat und bei Siedetemperatur.
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Im allgemeinen wird Normaldruck angewandt; nur bei höheren Konzentrationen,
die z. B. im Bereich von 5 bis 10 Gewichtsprozent liegen können, werden höhere Drücke
angewandt, die bis zum kritischen Druck des Wassers gehen können.
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Verarbeitet man an Stelle der Kaliumsalze die entsprechenden Ammonium-
oder Natriumsalze, so können sich die Arbeitsbedingungen entsprechend der anderen
Löslichkeit der Ammonium- und Natriumverbindungen graduell verschieben, d. h. die
Menge des ausfallenden Monoterephthalates fällt in der Reihenfolge Kalium, Ammonium,
Natrium ab. Will man trotzdem die gesamte Menge des Dialkaliterephthalates verarbeiten,
so muß man die gesättigte Mutterlauge häufiger einengen.
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Terephthalsaure Salze, die durch Erhitzen entsprechender Salze der
Orthophthalsäure oder der Benzoesäure in Gegenwart von Kohlensäure hergestellt worden
sind, können nicht umgesetzte Ausgangssalze und Nebenprodukte, wie z. B. Salze von
Benzoltricarbonsäuren, enthalten. Einige der Benzoltricarbonsäuren sowie Benzoesäure
bilden ebenfalls schwerlösliche saure Salze, die bei Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens und nach vollständiger Ausscheidung des Monoterephthalates und gegebenenfalls
erst nach Einengen der Lösung ausfallen können. Orthophthalsäure bleibt in Form
des Dikaliumsalzes in Lösung. Die bei einigen Reaktionsstufen, z. B. beim Einengen
von Alkalihydrogencarbonat, enthaltenden Mutterlaugen und beim Auflösen von Orthophthalsäure
oder Benzoesäure in Alkalicarbonat- oder -hydrogencarbonatlösungen anfallende Kohlensäure
wird zweckmäßigerweise in das Verfahren zurückgeführt.
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Die Spaltung von Dialkaliterephthalaten durch Kohlensäure in Monoalkaliterephthalate
und Kaliumhydrogencarbonat war nicht vorherzusehen, da Terephthalsäure eine viel
stärkere organische Säure ist (K1 = 2,8 # 10-4; K2 = 4 # 10-6) als die verhältnismäßig
schwache Kohlensäure (K1 = 4,3 # 1 o-7). Aber auch der zweite Verfahrensschritt,
die Disproportionierung des sauren Alkaliterephthalates in Terephthalsäure und Dialkaliterephthalat,
war nicht vorherzusehen. Es ist als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
anzusehen, daß die Gewinnung der freien Terephthalsäure aus dem Reaktionsprodukt,
deren Reinigung und die Rückgewinnung des Alkalis in einem Arbeitsgang vollzogen
wird, wobei sämtliche Hilfsstoffe, Alkali und Kohlensäure, im Kreisprozeß wieder
in das Verfahren zurückgeführt werden können.
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Bei der technischen Durchführung des Verfahrens sind manchmal analytische
Bestimmungen von Mono- oder Dialkaliterephthalaten oder ihren Ge mischen notwendig.
In wäßriger Lösung befindliches Monoalkaliterephthalat läßt sich wie eine einbasische
schwache Säure mit Alkalilauge gegen Phenolphthalein titrieren. Zur Bestimmung von
Dialkaliterephthalat neben Monoalkaliterephthalat in wäßriger Lösung wird die Gesamtterephthalsäure
mit einem gemessenen Überschuß eingestellter starker Säure, z. B. Schwefelsäure,
in der Siedehitze ausgefällt, 2 Minuten gekocht, bei Zimmertemperatur durch eine
Glasfrittennutsche filtriert, der Rückstand mit Wasser gewaschen und der Überschuß
an Säure im Filtrat mit Alkalilauge gegen Methylorange zurücktitriert. Der dem Dialkaliterephthalat
äquivalente Anteil Säure ist dann gleich der Differenz aus der zur Gesamtterephthalsäurebestimmung
verbrauchten Säuremenge und der zur Monoalkaliterephthalatbestimmung verbrauchten
Alkalilaugemenge.
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Beispiel I Aus einer kalt gesättigten wäßrigen Dikaliumterephthalatlösung,
welche 21 g Terephthalsäure in Form ihres neutralen Kaliumsalzes in r50 ml Gesamtlösung
enthielt, wurde durch Einleiten von gasförmiger Kohlensäure das Monokaliumsalz der
Terephthalsäure fraktioniert ausgefällt. Jede Fällung wurde scharf abgesaugt und
mit wenig Wasser nachgewaschen. Es wurden folgende Fraktionen erhalten (SZ = Säurezahl):
I. Fraktion 8,5 g; SZ 262,0/264,0; 19,44% K, 0,1% CO2 2. Fraktion 5,0 g; SZ 262,5/265,o;
Ig,38°/o K, 0,70/0 CO2 3. Fraktion 4,2 g; SZ 224,5/22t,5; 22,300/oK, 0,4010 CO2
4 Fraktion 5,6 g; SZ 27 I ,o/268,o; 19,48 O/o K, o,7 °/o C O2 Da bei weiterem Einleiten
von Kohlensäure in das Filtrat kein Monokaliumterephthalat mehr ausfiel, wurde die
Lösung von I50 auf 55 ml eingeengt.
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Beim Einleiten weiterer Kohlensäure fiel eine 5. Fraktion 2,0 g; SZ243,o/247,o
an. Nach Einengen des Filtrates dieser Fällung durch Kochen bis auf I8 ml und Einleiten
von Kohlensäure fiel eine 6. Fraktion 0,5 g; SZ 255,0/255,0 aus. In den I8 ml Mutterlauge
wurden 0,34 g Tere phthalsäure, 5,9 g -Kalium und 7 g C O3 gefunden.
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Beispiel 2 5 kg Terephthalsäure, technisch rein, 98,3%ig und 6,8
kg Kaliumhydroxyd purissimum in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung wurden in 26,6
kg Wasser gelöst. Diese Lösung wurde filtriert, wobei
jedoch nur
geringe, unwägbare Mengen an Schleimstoffen zurückgehalten wurden. Durch Einleiten
von Kohlensäure in die klare Lösung wurde das Monokaliumterephthalat fraktioniert
ausgefällt.
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Jede Fällung wurde scharf abgesaugt und mit wenig Wasser nachgewaschen.
Es wurden folgende Fraktionen erhalten: I. Fraktion 2,035 kg; SZ275,o/277,o 2. Fraktion
I,I35 kg; SZ 274,o/274,o 3. Fraktion I,245 kg; SZ 269,0/272,0 Durch Einengen der
Mutterlauge auf 10 bzw. 6 1 und Einleiten von Kohlensäure wurden noch die beiden
folgenden Fraktionen erhalten: 4. Fraktion 1,020 kg; SZ-270,o/274,o 5. Fraktion
0,555 kg; SZ 269,5/272,0 Das Filtrat der fünften Fällung enthielt noch 57 g Terephthalsäure
und 2,36 kg Kalium.
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Beispiel 3 Es wurden 10 g saures Kaliumterephthalat (SZ 277, enthaltend
8,I2 gTerephthalsäure = 99,7 % der Theorie) in 500 ml destillierten Wassers suspendiert
und die Mischung 3 Stunden gekocht. Danach wurde abgekühlt; es wurden 3,73 g Terephthalsäure
(SZ 680/682, theoretisch 4,06 g) abfiltriert. Im Filtrat wurden analytisch 0,26
g Terephthalsäure als saures Kaliumterephthalat und 4,05 g Terephthalsäure als Dikaliumterephthalat
gefunden.
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Beispiel 4 Als Ausgangsmaterial diente das rohe, durch thermische
Umlagerung von Dikaliumorthophthalat in D ikaliumterephthalat erhaltene Reaktionsgemisch.
Eine wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes wurde durch Filtration von ungelösten
Bestandteilen, z.B. kohlenstoffhaltigen Zersetzungsprodukten, befreit. Die filtrierte
Lösung enthielt folgende Hauptbestandteile: 10,6% K, 3,50/0 C 02,. 9,90/0 Terephthalsäure,
0,5 0/o Benzoesäure, 0,35 % Trimesinsäure.
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Sofern in dieser Lösung noch dunkelgefärbte Verunreinigungen enthalten
waren, ließen sich diese zusammen mit der ersten Fällungsfraktion teilweise entfernen.
Der Rest blieb in der Mutterlauge.
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Von dieser Lösung wurden 75 kg, enthaltend 7,45 kg Terephthalsäure
= 9,I5 kg saures Kaliumterephthalat = 10,86 kg Dikaliumterephthalat, 7,96 kg Kalium
und 2,65 kg C 02, in einem Druckgefäß 8 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren
mit C O2 behandelt, wobei der Druck auf 2 kg/cm2 gehalten wurde. Dabei wurden 6,34
kg Monokaliumterephthalat gefällt. Nach Filtrieren und Einengen des Filtrates auf
ein Drittel seines Volumens wurde durch Wiederholung der C O2-Behandlung I,96 kg
Monokaliumterephthalat gefällt und abfiltriert. Nach Einengen des Filtrates und
CO2-Behandlung fielen o,5o8 kg Monokaliumterephthalat an. Die abgesaugten Fraktionen
von Monokaliumterephthalat waren wiederholt mit wenig Wasser gewaschen worden und
die Waschwässer mit den Mutterlaugen vereinigt worden. Die Gesamtmenge von 8,808
kg stellen 96,40/0 der aus den. Analysendaten theoretisch zu erwartenden 9,I5 kg
saures Kaliumterephthalat dar. Eine Terephthalsäurebestimmung in den Mutterlaugen
ergab 246 g Terephthalsäure = 3,40/0 der angewandten Terephthalsäure.
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Es lagen nach dem Auskristallisieren, des sauren Kaliumterephthalates
zwei Lösungen vor: 33,6 kg mit 15,440/oK und 7,1 kg mit 15,150/0K.
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Dieses entspricht einer Gesamtkaliummenge von ....... 6,27 kg Kalium.
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Werden hierzu die als saures Salz ausgefällten ........... I,68kg
Kalium addiert, so entspricht die Gesamtmenge von ............ 7,95 kg Kalium genau
der vorher analytisch gefundenen von 7,96 kg Kalium.
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Diese Lösung wurde zum erneuten Auflösen von Orthophthalsäureanhydrid
verwendet.
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Beispiel 5 Es wurden 20 kg Monokaliumterephthalat (SZ 278/280), welches
durch Kohlensäurefällung analog Beispiel 4 erhalten worden war, in 7001 Wasser suspendiert
und das Gemisch 3 Stunden gekocht. Nach dem Kühlen wurden durch Absaugen 7,56 kg
Terephthalsäure erhalten. Das Filtrat enthielt 407 g saures Kaliumterephthalat gelöst
und 8,36 kg Dikaliumterephthalat. Die Lösung veränderte ihr Pn während der Reaktion
von 5 auf 7.
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Die Mutterlauge wurde anschließend wieder zum Auflösen von rohem Dikaliumorthophthalat
verwandt.
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Beispiel 6 In eine kaltgesättigte wäßrige Lösung, welche 3I,6 g Dinatriumterephthalat
in 250 ml Lösung enthielt, wurde Kohlendioxyd eingeleitet. Es fielen 3 g Mononatriumterephthalat
an (SZ 299/302).
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Daraufhin wurde die Lösung bis zum Ausscheiden von Dinatriumterephthalat
eingeengt und das Einleiten von Kohlensäure wiederholt. Jetzt fielen 2,8 g Mononatriumterephthalat
(SZ 298/299). In dieser Weise fortfahrend, konnten durch wiederholtes Einengen und
Fällen.24,6 g saures Natriumterephthalat erhalten werden, entsprechend 87,5 0/o
der Theorie.
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Beispiel 7 25 g reine Terephthalsäure wurden in 400 g Wasser suspendiert
und mit 21 g wäßrigem Ammoniak (d = O,9IO) klar gelöst. Durch wechselweises Fällen
mit eingeleiteter Kohlensäure und Eindampfen der von der Fällung befreiten Lösung
bis zum Beginn einer Ausscheidung des Diammoniumsalzes wurden etwa 87 0/o der Terephthalsäure
in Form des Monoammoniumsalzes aus der Lösung isoliert. Die Fällungen hatten Säurezahlen,
die zwischen 340 und 390 lagen. In diesem
Falle enthielt das ausgefällte
saure Salz also ge- 8 ringe Mengen freie Terephthalsäure.
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PATSNTANSPROCHE: I. Verfahren zur Aufarbeitung von Alkalisalze der
Terephthalsäure enthaltenden wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Terephthalsäure durch Einleiten von Kohlensäure in Form ihrer Monoalkaliterephthalate
ausscheidet und diese gegebenenfalls durch Wasser, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur,
in Terephthalsäure und Dialkaliterephthalate disproportioniert.