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Verfahren zur Isolierung von neuen Salzen von Anhydrosäuren des Phosphors
Setzt man Salze von Säuren des Phosphors mit der Oxydationszahl 5 in Gegenwart von Wasser mit Halogenverbindungen des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 um, so enthält das Reaktionsprodukt Salze von Säuren des Phosphors, die partielle Mischanhydride von Säuren des Phosphors mit den Oxydationszahlen 3 und 5 darstellen ; d. h. Anhydrosäuren, in denen je zwei Atome des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 und mit der Oxydationszahl 5 über je ein Sauerstoffatom miteinander verknüpft sind. Unter anderem entsteht dabei ein Salz der Formel MeaHP 20. 6 (Me = einwertiges Metall), das Phosphor mit der Oxydationszahl 3 und mit der Oxydationszahl 5 enthält und nicht mit einem tertiären Subphosphat gleicher Summenformel zu verwechseln ist.
Das in dem Salz vorhandene Wasserstoffatom ist nicht durch Metalle ersetzbar.
Als Nebenprodukte können andere Anhydrosäuren des Phosphors höherer Molekulargewichte entstehen, in denen die Atome des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 und mit der Oxydationszahl 5, aber nicht in gleicher Anzahl, vorhanden zu sein brauchen.
Die Bezeichnung Phosphor mit der Oxydationszahl X"wurde gemäss der Publikation von F. Seel : Valenztheoretische. Begriffe" (Angewandte Chemie, Band 66, Jahrgang 1954, Seite 581-586) gewählt. Auf Seite 583 dieser Arbeit werden unter Punkt 8 die Beziehungen von Oxydationszahl und Wertigkeit unter besonderer Berücksichtigung der Fälle, in denen Oxydationszahl und Wertigkeit identisch sind, behandelt.
Im letzten Absatz auf Seite 583 wird nun die Identifizierung von Oxydationszahl mit Bindigkeit in verschiedenen Fällen als untragbar bezeichnet.
Es wurde nun gefunden, dass man die Salze der Formel :
EMI1.1
in der Me das Kation eines einwertigen Metalls bedeutet, aus den Reaktionsgemischen isolieren kann, wenn man im Reaktionsgemisch vorhandene Salze von Säuren des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 oxydiert, dann die im Reaktions- gemisch vorhandenen Orthophosphate abscheidet und die Salze der obigen Formel durch Zugabe organischer Lösungsmittel, durch Eindampfen oder mit Hilfe anderer an sich bekannter Arbeitsmethoden ausfällt.
Obwohl die Herstellung der zu verarbeitenden Ausgangsmaterialien nicht Gegenstand der Erfindung ist, soll sie hier näher beschrieben werden, weil die Menge und Beschaffenheit der in den Ausgangsmaterialien enthaltenen, erfindungsgemäss zu isolierenden Salze stark von den Bedingungen abhängt, unter denen diese Ausgangsmische hergestellt wurden.
Als Salze des Phosphors mit der Oxydationszahl 5, wie sie erfindungsgemäss als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, kommen insbesondere die Orthophosphate, daneben aber auch die Pyro-, Meta- und Polyphosphate, in Frage. Es werden vorzugsweise wasserlösliche Salze verarbeitet, d. h. solche des Natriums, Kaliums, Lithiums oder Ammoniums. Es ist aber auch möglich, wasserlösliche Salze anderer Kationen zu verwenden, darunter auch Salze, die sich von organischen Basen ableiten, z. B. von gasförmigen oder flüssigen Aminen, insbesondere solchen mit höchstens sechs Kohlenstoffatomen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin.
Als Halogenverbindungen des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 werden vor allem Phosphortrichlorid und Phosphortribromid verwendet.
Es wurde schon darauf hingewiesen, dass das Verhältnis von Phosphor mit der Oxydationszahl 3 zu Phosphor mit der Oxydationszahl 5 in den Rohprodukten nicht immer 1 : 1 sein muss, sondern dass auch höhermolekulare Produkte mit andern Mengenverhältnissen von Phosphor mit der Oxydationszahl 3 und mit der Oxydationszahl 5 entstehen können.
Aus diesem Grund kann das Mengenverhältnis von Phosphor mit der Oxydationszahl 3 und mit der Oxydationszahl 5 in den Ausgangsgemischen in weiten Grenzen schwanken ; so kann das Verhältnis von
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Die Reaktion zwischen dem Salz einer Säure des Phosphors mit der Oxydationszahl 5 und einer Halogenverbindung des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 wird in Gegenwart von Wasser
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durchgeführt, dessen stöchiometrische Mindestmenge so gross ist, dass sie zur Hydrolyse aller, nach der Reaktion noch am Phosphor befindlicher Halogenatome ausreicht. Ist Z die Zahl der in einer Halogenverbindung des Phosphors pro Phosphoratom vorhandenen Halogenatome, so ist die Zahl der pro Phosphoratom der Halogenverbindung des Phosphors stöchiometrisch mindestens anzuwendenden Wassermoleküle (Z-l).
Meist arbeitet man aber mit wesentlich grö- sseren Mengen an Wasser. Es ist sogar möglich, die Reaktion in so verdünnten Lösungen durchzuführen, dass die Lösung bis zu 1 Gew.-% Festsubstanz enthält. Bevorzugt arbeitet man mit Lösungen, deren Konzentration im Bereich der Sättigungskonzentration der darin gelösten Salze liegt. Diese Lösungen können auch mehr oder weniger grosse Mengen ungelöster Ausgangssalze enthalten, die sich im Laufe der Reaktion auflösen. So kann man z. B. die als Ausgangsmaterial verwendeten Salze von Säuren des Phosphors mit der Oxydationszahl 5 und eventuelle Puffersalze mit Wasser zu einem Brei verrühren, der z. B. 15-20 Gew.-% nüssiges Wasser enthalten kann, und die Halogenverbindungen des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 zu diesem Brei zusetzen.
Bei dieser Arbeitsweise ist es zu empfehlen, das Reaktionsgemisch während der Reaktion durch Wasserzusatz rührfähig zu halten.
Da bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens Totalhydrolyse der Halogenverbindungen des Phosphors eintritt und Halogenwasserstoff entsteht, wird das Reaktionsgemisch im Laufe der Reaktion saurer. Es empfiehlt sich, durch Zugabe von Puffersubstanzen, wie z. B. Carbonaten, Bicarbonaten oder Hydroxyden der Alkalien, dafür zu sorgen, dass während der ganzen Reaktion ein pH-Wert im Bereiche von 3 bis 13, vorzugsweise von 5 bis 10, aufrechterhalten wird.
Die Reaktionstemperatur wird zweckmässigerweise nach dem pH-Wert der Lösung eingestellt. In stark saurer oder stark alkalischer Lösung ist mit steigender Temperatur eine Spaltung der gebildeten Verfahrensprodukte zu befürchten, und man arbeitet daher bei möglichst niedrigen Temperaturen, die bis zum Erstarrungspunkt der verarbeiteten Lösung gehen können, vorzugsweise bei Temperaturen von-5 bis +5 C. Arbeitet man aber in der Nähe des Neutralpunktes, z. B. bei pH-Werten im Bereiche von 6 bis 8, dann kann bei höheren Reaktionstemperaturen gearbeitet werden, z. B. bei 50 C.
Die erfindungsgemässe Isolierung der Salze der oben angegebenen Formel stützt sich auf die Erkenntnis, dass diese Salze in Wasser sehr viel besser löslich sind als andere Salze von Säuren des Phosphors, insbesondere als Orthophosphate.
Dampft man die bei der Reaktion erhaltenen Lösungen vorzugsweise im Vakuum ein, wobei man nach Möglichkeit nicht über Temperaturen von 800 C, vorzugsweise nicht über Temperaturen von 50 C, hinausgeht, so wird zunächst die Löslichkeitsgrenze der Orthophosphate über- schritten, und diese scheiden sich in kristallwasserhaltiger Form aus, wodurch eine weitere Konzentrierung der Lösung erreicht wird. Beim Abdampfen empfiehlt es sich, nach Möglichkeit im Bereiche von PH = 5-10, vorzugsweise aber bei PH = 8-9, zu arbeiten, damit eine Hydrolyse der erfindungsgemäss zu isolierenden Salze vermieden wird.
Da Orthophosphate durch organische, wasserlösliche Lösungsmittel leichter aus der wässerigen Lösung ausgefällt werden als die erfindunggemäss zu isolierenden Salze von Anhydrosäuren mit Phosphor mit der Oxydationszahl 3 und mit der Oxydationszahl 5, kann man die Orthophosphate auch fraktioniert aus der Lösung ausfällen. Nach Abtrennen der Orthophosphate können die erfindungsgemäss zu isolierenden Salze entweder durch weiteren Zusatz von Lösungsmitteln oder nach anderen Verfahren, z. B. durch Abdampfen der Flüssigkeit, gewonnen werden. Als wasserlösliche organische Lösungsmittel eignen sich solche, die vollständig mit Wasser mischbar sind und deren Siedepunkt nicht wesentlich oberhalb dem Siedepunkt des Wassers liegt, z. B. die aliphatischen Alkohole oder Ätheralkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, ausserdem Aceton, Methyläthylketon, Dioxan usw.
Orthophosphate lassen sich auch durch Erdalkali- oder Schwermetallkationen, wie z. B.
Kalzium, Barium, Blei, Zink usw., aus der Lösung ausfällen.
Als Nebenprodukte enthalten die erfindungsgemäss zu verarbeitenden Ausgangsmaterialien gelegentlich noch andere Salze von Säuren des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 und mit der Oxydationszahl 5, wie z. B. Phosphite, Pyrophosphite, Diphosphite oder Subphosphate.
Diese Verbindungen lassen sich, soweit es sich dabei um Salze von Säuren des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 handelt, zum Teil oxydieren.
Dies ist mit Jod ohne weiteres möglich, das auch bei längerer Einwirkung die erfindungsgemäss zu isolierenden Salze nicht angreift. Chlor, Brom und Wasserstoffsuperoxyd sind gleichfalls brauchbar, jedoch ist es dann empfehlenswert, nur soviel dieser Oxydationsmittel zuzusetzen, wie zur Oxydation aller mit Jod oxydierbarer Gemischbestandteile notwendig ist. Wendet man einen Überschuss an, so ist es erforderlich, das Reaktionsgemisch alsbald weiter zu verarbeiten, um eine Einwirkung dieser Oxydationsmittel auf die erfindungsgemäss zu isolierenden Salze zu vermeiden.
Die genannten Salze von Säuren des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 werden zum Teil durch Oxydation in Phosphate und Subphosphate verwandelt. Die Subphosphate sind, ebenso wie die Orthophosphate, oder besser noch als diese, wegen ihrer Schwerlöslichkeit in Wasser leicht abzutrennen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Salze besitzen ein Komplexbindungsvermögen für mehrwertige Metalle und sind daher als Weichmachungsmittel für Wasser sowie als Zusatz zu
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Wasch-und Waschhilfsmitteln geeignet. Sie üben ferner auch einen bei Anwendung in unterstöchiometrischen Mengen fällungsverzögernden Einfluss auf die Fällung von Calziumcarbonat aus harten Wässern aus.
Beispiel 1 : In eine Lösung von 35 g KgHPO in 40 cm3 Wasser wurden 100 g KHCo. 3 ge- geben. Im Verlaufe von 30 Minuten wurden 27 g PC13 unter kräftigem Rühren eingetropft.
Durch Kühlen in Kältemischung wurde die Temperatur der Lösung auf-5 bis 00 C gehalten. Während der Reaktion wurden weitere 40 cm3 Wasser zugegeben.
Ein Zehntel der Reaktionslösung wurde abgetrennt, auf 100 cm3 aufgefüllt und analysiert. Zur Titration wurden jeweils 10 cm3 verwendet. Zum Nachweis, dass eine neue Substanz entstanden war, deren Eigenschaften von bisher bekannten ähnlicher Zusammensetzung abwich, wurden die Phosphit-Gehalte des Reaktionsproduktes und seine unter verschiedenen Bedingungen hergestellten Hydrolysate nach der von Wolf und Jung ("Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie", Band 201, Seite 353-360, Jahrgang 1931) angegebenen Methode bestimmt. Um die Hydrolyse bei einer bestimmten Alkalität oder Azidität durchzuführen, wurde zu der abgemessenen Menge Lösung soviel an Lauge oder Säure zugegeben, dass die Lösung auf die in der Tabelle angegebene Normalität eingestellt war.
Die Hydrolysebedingungen und die Analyseergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich :
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<tb>
<tb> Ver- <SEP> cm3 <SEP> verbrauchter
<tb> such <SEP> Hydrolysebedmgungen <SEP> jodlösung <SEP>
<tb> A <SEP> keine <SEP> Hydrolyse.......... <SEP> 9, <SEP> 80 <SEP>
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb> 30 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> <SEP> C... <SEP> 17, <SEP> 60 <SEP>
<tb> C <SEP> 1 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb> 60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> <SEP> C... <SEP> 20, <SEP> 95 <SEP>
<tb> D <SEP> 1 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb> 60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> C.. <SEP> 32, <SEP> 25 <SEP>
<tb> E <SEP> 2 <SEP> n <SEP> HC1 <SEP>
<tb> 60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> <SEP> C.. <SEP> 34, <SEP> 42 <SEP>
<tb>
Unter den Versuchsbedingungen A wird Phosphit und eventuell vorhandenes Diphosphit bestimmt.
Die Versuchsbedingung bei B ist so gewählt, dass pyrophosphorige Säure und Säuren, die in ihrer Hydrolysebeständigkeit der pyrophosphorigen Säuren ähnlich sind, zu über 95% hydrolysiert sein müssen (vgl. Blaser, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft", Band 86, Seite 572, Jahrgang 1953). Unter den Versuchsbedingungen C und D werden diphosphorige Säure und Unterphosphorsäure nicht angegriffen. Es liegen demnach Produkte vor, die drei- und fünfwertigen Phosphor enthalten und die sich von obigen Verbindungen durch ihre unterschiedliche Hydrolysenbeständigkeit unterscheiden. Sie wer- den von Jod in bicarbonatalkalischer Lösung nicht angegriffen.
Die restlichen neun Zehntel Reaktionslösung wurden wie folgt aufgearbeitet :
Die Lösung wurde zunächst vier Tage stehen gelassen, wobei das PH der Lösung durch jeweilige Zugabe von verdünnter Kalilauge konstant gehalten wurde. Dann wurde die Hauptmenge Phosphit und Diphosphit (und eventuell Subphosphat) mit Brom und KHCOg oxydiert, der Rest mit Jod. Nach Wegnahme des Jodüberschusses mit Hydrazinhydratlösung wurde die zur Ausfällung von Phosphat (bzw. Subphosphat oder Pyrophosphat) berechnete Menge Zinkacetatlösung tropfenweise zugegeben, wobei das PH durch Zugabe von verdünnter Kalilauge auf 8, 5 konstant gehalten wurde. Nach Abtrennung des Niederschlages wurde aus der Lösung mit der
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Masse getrocknet wurde. Ausbeute : Etwa 8 g unreines KgHPaOg. xH O.
Beispiel 2 : In 600 cm3 Wasser wurden 52 g
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geben, wobei sich die Hauptmenge löste. Nach Zugabe von 460 g NaHCOg wurden unter Rühren unterhalb 0 C 138 g PCI, eingetropft. Nach Beendigung wurde abgesaugt, der Niederschlag mit 200 cm3 Wasser ausgewaschen und das Filtrat mit verdünnter NaOH auf PH = 9, 5 eingestellt. Die Lösung wurde zwecks Hydrolyse des Pyrophosphits bzw. Umsetzung des Pyrophosphits mit andern, in der Lösung enthaltenen Säuren des Phosphors, vier Tage bei Zimmertemperatur stehen gelassen, wobei das PH nach jeweils einem Tag immer wieder auf 8, 5 eingestellt wurde. Dann wurde sämtliches Phosphit mittels Jod in bicarbonatalkalischer Lösung unter Rühren oxydiert. Nach beendeter Reaktion wurde der Jod- überschuss mit verdünnter Hydrazinhydratlösung genau reduziert.
Nach Zusatz von 300 cm3 95%igem Äthylalkohol wurde auf +50 C abgekühlt und vom Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wurde mit der zweifachen Menge Äthylalkohol versetzt und auf 0 C abgekühlt. Es schied sich ein von Kristallen durchsetztes Öl ab, in dem nach zwei Stunden durch Zentrifugieren Öl und Kristalle voneinander getrennt wurden.
Das Öl enthielt die gesuchte Verbindung, war aber noch durch etwa 10% Phosphat verunreinigt, wie analytisch festgestellt wurde. Es wurde zur Reinigung in der dreifachen Menge Wasser gelöst. Unter Rühren wurde eine 20% ige Lösung von Bleiacetat eingetropft (etwa das 1 ! fache der zur Phosphatfällung theoretisch erforderlichen Menge) und der pH-Wert der Lösung durch Zutropfen von verdünnter NaOH auf 8, 5 gehalten.
Nach Beendigung wurde vom Niederschlag abgesaugt. Das Filtrat wurde mit 1 g Na2S, 9 H2o. versetzt, mit wenig Essigsäure auf PH = 8, 5 eingestellt und vom ausgeschiedenen Bleisulfid abfiltriert. Aus dem Filtrat wurde jetzt das Salz NagHPijOs. xH O (x = ungefähr 8) durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Es schied sich zuerst
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als öl ab, wandelte sich über Nacht in einen gut kristallinen Niederschlag um. Ausbeute : Zirka 50 g Na3HP, 06. 8 H, 0.