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Verfahren zur Herstellung von Salzen anhydrischer Säuren des Phosphors,
die 3- und 5-wertigen Phosphor enthalten Es wurde gefunden, daß man Salze von bisher
unbekannten Säuren des Phosphors erhält, wenn man Säuregemische, die 3- und 5wertigen
Phosphor enthalten und die ihrer stöchiometrischen Zusammensetzung nach als Entwässerungsprodukte
von Gemischen der Orthophosphorsäure und der phosphorigen Säure aufgefaßt werden
können, neutralisiert. Man erhält dabei Salze von bisher nicht beschriebenen Säuren
des Phosphors, bei denen es sich vermutlich um partielle Mischanhydride von Säuren
des 3- und des 5wertigen Phosphors handelt.
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Die Herstellung der zu verarbeitenden Ausgangsmaterialien ist nicht
Gegenstand der Erfindung, jedoch sind die bei dem Verfahren erzielbaren Ausbeuten
an erfindungsgemäßen Produkten von der Herstellungsart der Ausgangsmaterialien abhängig.
Diese Ausgangsmaterialien kann man sich durch Wasserspaltung aus Gemischen von phosphoriger
Säure und Orthophosphorsäure entstanden denken. Die Wasserabspaltung, die bei technischen
Verfahren zum Beispiel durch Erhitzen des Gemisches, gegebenenfalls bei Unterdruck,
möglich ist, wird unter Bedingungen vorgenommen, bei denen keine Zersetzung stattfindet,
die an einer Gelbfärbung des Reaktionsgemisches erkennbar ist und sich bei stärkerer
Zersetzung zu einer Rotfärbung vertieft. Beim Entwässern der Gemische kann man zunächst
höhere Temperaturen, unter Umständen bis zu etwa 200°, anwenden, jedoch empfiehlt
es sich, die Temperatur in dem Maße, wie Wasser aus dem Reaktionsgemisch entweicht,
zu senken. Auch hier bietet die bei beginnender Zersetzung zunächst eintretende
Gelbfärbung einen guten Anhaltspunkt für die Temperaturführung bei der Entwässerung.
Eine schwache Gelbfärbung des Gemisches kann ohne nennenswerte Ausbeuteverluste
in Kauf genommen werden, jedoch empfiehlt es sich, eine starke Gelbfärbung oder
gar eine Rotfärbung des Gemisches zu vermeiden. Im Laufe der Entwässerung senkt
man die Temperaturen auf 120 bis 70°, ein Bereich, in dem eine Zersetzung nicht
zu befürchten ist, sofern man lokale Überhitzungen vermeidet oder sofern man keine
unnötig langen Reaktionszeiten anwendet. In diesem Temperaturbereich können Zersetzungen
im allgemeinen erst bei mehrtägigem Erhitzen auftreten; ein solange andauerndes
Erhitzen ist aber für die Herstellung der Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße
Verfahren nicht notwendig.
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Außer durch Entwässerung von Gemischen aus phosphoriger Säure und
Orthophosphorsäurekann man die zu verarbeitenden Ausgangsmaterialien auch auf andere
Weise herstellen, z. B. durch Mischen von Oxyden des 3wertigen Phosphors mit Säuren
des 5wertigen Phosphors oder durch Mischen von Säuren des 3wertigen Phosphors, z.
B. der phosphorigen Säure, mit Phosphorpentoxyd oder mit anhydrischen Säuren des
5wertigen Phosphors. Zu den letzteren gehören alle Säuren, die ihrer Zusammensetzung
nach durch Wasserabspaltung aus der Orthophosphorsäure entstanden sein können, wie
z. B. Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäuren und die in ihrer stöchiometrischen Zusammensetzung
zwischen Pyrophosphorsäure und Metaphosphorsäure stehenden Polyphosphorsäuren. Der
Mischungsvorgang kann bei niederen oder höheren Temperaturen vorgenommen werden,
und das Gemisch kann kürzere oder längere Zeit bei niederen oder höheren Temperaturen
gehalten werden, vorausgesetzt, daß Zersetzungen vermieden werden, wozu das Einhalten
der oben beschriebenen Temperaturbedingungen notwendig ist. Die beim Mischungsvorgang
frei werdenden Wärmemengen können aber verschiedene Beträge erreichen. Beispielsweise
tritt beim Mischen von phosphoriger Säure mit Phosphorpentoxyd eine starke Wärmeentwicklung
ein. In diesem Fall muß man durch geeignete Kühlung Zersetzungen des Reaktionsgemisches
vermeiden. In anderen Fällen, z. B. beim Mischen von phosphoriger Säure mit Metaphosphorsäure,
wird kaum Wärme frei; in solchen Fällen kann man das Reaktionsgemisch sogar durch
äußere Wärmezufuhr auf höhere Temperaturen bringen.
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Die stöchiometrische Zusammensetzung von Gemischen der phosphorigen
Säure und der Orthophosphorsäurekann man folgendermaßen formulieren: 2 HZ(HPOs)
+ 2 H3P04 = 1 P203 -f- 1 P205 -f- 6 1120 Entwässerungsprodukte derartiger Gemische,
die auch als Gemische der Säuren, Anhydrosäuren bzw. Oxyde des 3wertigen Phosphors
mit entsprechenden Verbindungen
des 5wertigen Phosphors aufgefaßt
werden können, lassen sich folgendermaßen formulieren: 2 H2(HP03) + 1 H,P207 = 1
P203 + 1 P205 + 5 H20 2 H2 (H P03) -+ 2 HP03= 1 P203 + 1 P205 + 4 H20 2 H2 (H P03)
-J2 1 P205 ----1P203 + 1 P205 + 3 H20 1 P203 .+ 2 H3P04 = 1.P203 + 1 P205
+-3 H20 1 P203 -f- 1 H4P207 ° 1 P203 -I"' 1 P205 + 2
H20 1 P203 -E- 2 HP03 = 1 P203 -I- 1 P205 + 1 H20 Das Mischungsverhältnis wurde
bei dieser Gegenüberstellung willkürlich so angenommen, daß pro Atom 3wertigen Phosphors
1 Atom- 5wertigen Phosphors vorhegt. Dieses Verhältnis braucht bei den erfindungsgemäß
zu verarbeitenden Ausgangsmaterialien nicht eingehalten zu werden, sondern kann
innerhalb weiter Grenzen, z. B. 1 : 9 bis 9 : 1, beliebige Werte annehmen, z. B.
7 : 3, 2 : 1, 3 : 2, 1 : 1, 2 : 3, 1 : 2 oder 3 : 7.
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Faßt man die vorhergehenden Ausführungen zusammen, so läßt sich für
die stöchiometrische Zusammensetzung des Ausgangsmaterials folgende Formel aufstellen
(100_-a) - P203 +a - P205 -f- 100b. H20 worin a, dessen Zahlenwert 10 bis 90, vorzugsweise
70 bis 30 umfassen kann, die Menge des vorhandenen P205 in Molprozent angibt, bezogen
auf die Gesamtmenge der vorhandenen Diphosphoroxy de, und b eine Zahl bedeutet,
deren Wert kleiner als 3 und. mindestens 0,25 ist, vorzugsweise 1 bis 2;5.
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Das Neutralisieren dieser Ausgangsmaterialien wird in an sich üblicher
Weise vorgenommen. Zu diesem Zweck eignen sich feste, flüssige und gasförmige wasserlösliche
und wasserunlösliche, anorganische und organische säurebindende Stoffe. Zu diesen
gehören anorganische oder organische Basen, wie z. B. Ammoniak, gasförmige oder
flüssige Amine, insbesondere solche mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, wie Mono-,
Di- oder Triäthanolamin, außerdem säurebindende-Alkali- oder Erdalkaliverbindungen,
z. B. die Hydroxyde, Carbonate oder Bicarbonate des Natriums, Kaliums, Magnesiums,
Calciums USW.
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Vor der Neutralisation kann das Gemisch mit Wasser verdünnt werden,
so daß der Wassergehalt des Gemisches größer ist, als der oben angegebenen stöchiometrischen
Zusammensetzung entspricht. Es empfiehlt sich aber, unter Kühlung, z. B. unter Eiskühlung,
zu arbeiten. Nach dem Verdünnen mit Wasser wird möglichst schnell neutralisiert,
so daß eine längere Verweilzeit des verdünnten Gemisches in saurer, wäßriger Lösung
vermieden wird. Arbeitet man ohne vorherige Verdünnung mit Wasser, dann wird das
Säuregemisch mit der Lösung oder Aufschlämmung des säurebindenden Stoffes zusammengebracht,
wobei man zweckmäßigerweise das Säuregemisch zu dem säurebindenden Stoff gibt. Nach
Möglichkeit wendet man den säurebindenden Stoff in solcher Menge an, daß die Lösung
bzw. Aufschlämmung nach erfolgter Neutralisation neutral reagiert. Arbeitet man
unter Bedingungen, bei denen sich die gebildeten Salze fest ausscheiden, was z.
B. beim Arbeiten in Abwesenheit von Wasser, mit konzentrierten, wäßrigen Lösungen,
beim Überleiten von gasförmigen Neutralisationsmitteln oder beim Zusatz an sich
flüssiger, wasserfreier Basen (Äthanolamine) eintreten kann, so wird das Gemisch
vorteilhaft durch Kneten oder Mahlen gut durchgearbeitet, damit die ausgeschiedenen
festen Salze nicht Teile des Säuregemisches einschließen und so der Einwirkung des
Neutralisationsmittels entziehen können.
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Die Neutralisation kann auch in organischen, mit Wasser mischbaren
Lösungsmitteln, wie z. B. Methyl-oder Äthylalkohol, Azeton, Dioxan usw., vorgenommen
werden. Die gleichen Lösungsmittel kann man dazu verwenden, die neuen Salze aus
ihren wäßrigen Lösungen auszufällen.
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Die neuen Verbindungen sind z. B. als Bestandteile von Reinigungsmitteln
brauchbar.
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_ Beispiel l 5,4 g H3 P 04 - 0,5 H2 0 wurden unter tüchtigem Durchrühren
mit 10,7 g P205 gemischt, wobei eine Temperaturerhöhung auf 60° auftrat. Das auf
Zimmertemperatur gekühlte Gemisch, das nun etwa der stöchiometrischen Zusammensetzung
H P 03 entsprach, wurde nach und nach unter ständigem Durchrühren mit 16,5 g reiner,
kristallisierter, wasserfreier phosphoriger Säure versetzt. Es bildete sich unter
geringer Wärmeentwicklung ein homogener Sirup. Die stöchiometrische Zusammensetzung
des Gemisches entsprach der Formel 50 P203 + 50 P205 + 200 H20 (a = 50,b = 2)
Nach
20 Stunden Stehen bei Zimmertemperatur wurden 2,3442 g der schwachgelb gefärbten
Substanz durch Eintropfen in eine auf 0° gekühlte Lösung von 4 g Na HC03 in 100
ccm Wasser unter energischem Rühren neutralisiert.
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Die Bildung einer neuen Verbindung ließ sich durch jodometrische Phosphitbestimmung
in der bicarbonatalkalisch eingestellten Lösung des neutralisierten Ausgangsgemisches
bzw. in den alkalischen oder sauren Hydrolysaten nachweisen. Zu diesem Zweck wurden
die 100 cm3 des Neutralisationsproduktes auf 500 cms aufgefüllt und je 25 cm3, gegebenenfalls
nach Zusatz von Lauge und Säure, bis zum Erreichen der in der Tabelle angegebenen
Normalität und Hydrolyse durch Stehenlassen unter den in der Tabelle angegebenen
Bedingungen mit Jodlösung titriert. Bei den Hydrolyseversuchen wurde die Lösung
nach Ablauf der Behandlungszeit sofort bicarbonatalkalisch eingestellt. Die Phosphitbestimmung
wurde nach der Vorschrift von Wolf und Jung, »Zeitschrift für anorganische Chemie«,
Bd.201, S.358, Jg. 1931, durchgeführt.
| Versuch Verbrauch an |
| ,Nr. Hydrolysebedingungen 0,1 n-J$-Lösung |
| in cma |
| 1 ...... - - - 5,36 |
| 2 ...... 0,1 n-NaOH 25° 30' 8,90 |
| 3 a ..... 1 n-Na 0 H 25° 60' 9,60 |
| 3 b ..... 1 n-Na O H 25° 600' 13,40 |
| 4 ...... 0,1 n-H Cl 250 60' 14,30 |
| 5 ...... 2 n-H C1 1000 60' 14,40 |
Während sich unter den beschriebenen Arbeitsbedingungen aus der Menge eingesetzter
phosphoriger Säure ein Jodverbrauch von 14,5 cm3 errechnet, beträgt der tatsächliche
Jodverbrauch beim Versuch
15,36 cm3, d. h. nur 37 °/a des errechneten Wertes.
Erst nach den in den Versuchen 4 und 5 durchgeführten Hydrolysen mit Salzsäure kommt
man zu den Jodwerten, die sich aus der eingesetzten Menge an phosphoriger Säure
errechnen. Phosphorige Säure und das Gemisch der Säuren des 5wertigen Phosphors
haben also unter Bildung von Verbindungen reagiert, die ein von phosphoriger Säure
abweichendes Verhalten gegenüber Jod in Bicarbonatlösung haben, jedoch nach Hydrolyse
mit starken Säuren quantitativ phosphorige Säure zurückliefern.
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Es sind bereits mehrere Säuren des Phosphors bekannt, die ein ähnliches
Verhalten zeigen. Unterphosphorsäure H,P206 wird zwar bei energischer saurer IJydrolyse
in
phosphorige Säure und Phosphorsäure aufgespalten, ist jedoch
in 0,1 n-HC1 bei Zimmertemperatur praktisch beständig; der Titrationswert von Versuch
4 schließt daher die Anwesenheit von Unterphosphorsäure aus. Die Lösung zeigt auch
nicht die für Unterphosphorsäure typischen Fällungsreaktionen, z. B. Ausfällen des
Silbersalzes in phosphorsaurer Lösung. Pyrophosphorige Säure H4P20b verbraucht in
bicarbonatalkalischer Lösung ebenfalls kein Jod und wird von Säuren und Alkalien
leicht zu 2 Molekülen phosphoriger Säure gespalten, z. B. in 0,1 n-NaOH bei Zimmertemperatur
innerhalb von 30 Minuten zu über 95 °/o (vgl. im Gegensatz dazu Versuch 2). Diphosphorige
Säure, H4 P2 O6 (vgl. B. B 1 a s er, )Chemische Berichte«, Bd. 86, Jg. 1953, S.
563 bis 572) wird in saurer Lösung in 2 Moleküle phosphorige Säure hydrolysiert
und in bicarbonatalkalischer Lösung durch Jod zu Unterphosphorsäure oxydiert. Sie
wird von Natronlauge selbst bei 100° nicht hydrolysiert (vgl. im Gegensatz dazu
Versuche 3a und 3b).
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Die angegebenen Titrationswerte zeigen eindeutig, daß von diesen drei
Verbindungen nur pyrophosphorige Säure vorliegt. Da aber pyrophosphorige Säure schon
in 0,1 n-NaOH innerhalb von 30 Minuten fast vollständig hydrolysiert wird, muß außerdem
noch eine Säure vorhanden sein, die in alkalischer Lösung wesentlich beständiger
ist. Diese Säure wird in 0,1 n-HCl leicht hydrolytisch gespalten. Nimmt man an,
daß sich bei dem beschriebenen Versuch das Anhydrid H,Pz06 zwischen phosphoriger
Säure und Orthophosphorsäure gebildet hat, so berechnet sich aus den Titrationswerten,
daß der Phosphor der Oxydationszahl 3 zu etwa 34°/n als H,P206 vorliegt. Die analytischen
Befunde schließen allerdings die gleichzeitige Bildung höherer anhydrischer Phosphorsäuren,
die 3- und 5wertigen Phosphor enthalten, nicht aus.
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Nach neuesten Arbeiten liegt in der Unterphosphorsäure H4P206 eine
Verbindung vor, in der 2 Phosphoratome miteinander verbunden sind. Trotz zahlreicher,
schon bis in das vorige Jahrhundert zurückgehender Versuche konnte Unterphosphorsäure
nicht durch Entwässerung von phosphoriger Säure und Phosphorsäure gewonnen werden,
so daß sie nicht als anhydrische Säure des Phosphors aufzufassen ist. Beispiel 2
Ein Gemisch äquimolekularer Mengen wasserfreier Orthophosphorsäure und wasserfreier
phosphoriger Säure wurde in der Trockenpistole einen Tag lang bei einem Vakuum von
3 bis 6 mm Hg und bei Temperaturen von etwa 76° über P206 entwässert. Der Wasserverlust
betrug 3,85 °/a der eingesetzten Menge. 2,4966 g des farblosen, öligen Produktes
wurden unter energischem Rühren in eine auf -5 bis 0° gekühlte Lösung von 5 g Na
H C 03 in 100 cm3 Wasser eingetropft. Dann wurde die Lösung auf 250 cm3 aufgefüllt
und je 25 cm3 der Lösung, gegebenenfalls nach Hydrolyse unter den in der Tabelle
angegebenen Bedingungen, mit Jodlösung titriert.
| Versuch Verbrauch an |
| Nr. Hydrolysebedingungen 0,1 n-J2- Lösung |
| in cm3 |
| 1 ...... - - - 25,71 |
| 2 ...... 0,1 n-NaOH 25° 30' 26,61 |
| 3 ...... 1 n-NaOH 25° 60' 26,76 |
| 4 ...... 0,1 n-HCl 25° 60' 27,44 |
| 5 ...... 2 n-H Cl 1000 60' 27,54 |
Nimmt man für die neue Verbindung die Formel Na" H P2 06 an, so errechnet sich aus
den Titrationswerten ein Gehalt von 3 bis 6 Gewichtsprozent dieser Verbindung, bezogen
auf die Gesamtmenge der im Neutralisationsprodukt enthaltenen Salze. Der Gehalt
der neuen Verbindung läßt sich in diesem Falle nicht genauer angeben, weil sich
dieser Wert aus der Differenz des Jodverbrauches bei den Versuchen 1 einerseits
und 4 und 5 andererseits errechnet. Hierbei handelt es sich aber um eine Differenz
zweier großer Zahlen, die bekanntlich mit erheblichen Ungenauigkeiten behaftet ist.
Beispiel 3 Ein Gemisch gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 2 wurde in der Trockenpistole
8 Tage lang bei einem Vakuum von 3 bis 6 mm Hg über P20, auf 110° erhitzt. Der Gewichtsverlust
betrug 9,03"/,. 0,9512 g des öligen Produktes wurden, wie im Beispiel 2 beschrieben,
neutralisiert und gegebenenfalls nach Hydrolyse analysiert.
| Versuch Verbrauch an |
| Nr. Hydrolysebedingungen 0,1 n-J2- Lösung |
| in cm' |
| 1 ...... - - - 8,19 |
| 2 ...... 0,1 n-NaOH 25° 30' 9,44 |
| 3 ...... 1 n-NaOH 25° 60' 9,89 |
| 4 ...... 0,1 n-HCl 25° 60' 11,67 |
| 5 ...... 2 n-HCl 1000 60' 11,74 |
Es wurden die in der Tabelle angegebenen Werte erhalten, aus denen hervorgeht, daß'die
Verbindung Na, HPz06 in dem Gemisch zu etwa 20"/, vorliegt, bezogen auf die Gesamtmenge
Phosphor der Oxydationszahl 3.