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Herstellung polymerer Metaphosphorsäuren Die vorliegende Erfindung
betrifftein Verfahren zur Herstellung polym-erer Metaphosphorsäuren mit einem Polymerisationsgrad
von mehr als 4 durch Einwirken von Phosphorpentoxyd auf Orthophosphorsäu-re bei
erhöhten Temperaturen.
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Für die Herstellung hochpolymerer Metaphotsphorsäuren, die als solche
und besonders in Form. ihrer Alkalisalze seit einigen Jahren in steigendein Maße
für zahlreiche technische Zwecke, z. B. in der Gerberei als Gerbmittel, in der Textilindustrie
als Veredlungs- und Wasserweichmachungsmittel, Verwendung finden, stehen bisher
nur verhältnismäßig umständliche und kostspielige Verfahren zur Verfügung. Man geht
hierbei in-erster Linie von einbasischen Orthophosphaten aus und erhitzt diese auf
hohe Temperaturen, wobei die Phosphatt Konstitutionswasser verlieren und sich über
die Pyro- und gegebenenfalls Polyphosphate in Metaphosphate verwandeln. Mit diesem
Erbitzungsvorgang ist bei den entsprechenden Temperaturen gleichzeitigeinPolyrnerisationsprozeß
verbunden. Zur Gewinnung der freien Säuren werden diese Salze, sodann mit einer
stärkeren Säure als der Phosphorsäure, z.B. Salzsäure, versetzt. Man kann auch,
von Orthophosphorsäure ansgehen und diese durch. höheres Erhitzen, z. B. auf 30ä',
in Metaphosphorsäure umwandeln.
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Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß zur Umsetzung
der Orthophosphate in Metaphosphate hohe Temperaturen und längeres Erhitzen er#forderlich
sind. Das bedeutet nicht allein einen hohen Wärmeaufwand, sondern vor allen Dingen
auch leinen starken Materialverschleiß, weil die Phosphorsäure bzw. die Phosphate
bei Temperaturen von über 6do', wie sie bei dieser Arbeitsweise
erforderlich
sind, die verhältnismäßig schnell an-reifen. und dalivr häufig ausgetauscht -n-erden
müssen.
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Es wurde gefunden. daß man auch, auf wesentlich einfaclicre Weise
und insbesand. ru bei erheblich tieferen Temperaturen züi den kompfexbildenden polymeren
#vIetaphozzr)liorsäuren, auf direkteni, Wege gelan-en kann. X1an geht hierbei von
freier Orthophosphorsäure beliebiger Konzentration ans und tr.igt in diese entsprechende
Mengcn von, P.O., ein, wobei die Temperatur von selbst sprunghaft indieHöhegeht,
äußere Wärmezuftihr sorgt man dafür, daf.i die Reaktionstemperatur so hoch ansteigt,
(1a1.l# die entstehende Säure- gznV#gend flüssig bleibt, nin die gesamte Menge P##>
0.> in Lösung zu bringen. Man hält die gebildete Schmelze-, deren Temperatur
etwa zwischen :!5o und 3oo lickt -, i bis 2 Stunden auf dierer Temperatur, bis eine
klare Lösung erzielt -worden ist. Bei tieferen Umsetzungstemperaturen muß juintsprechend
länger erhitzt werden.
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Neben dereinfacheren,billigerenundschnelleren Durchführungsweis.e
gegenüber den bisb herigen Herstelhingsmethoden für polymere Metaphosphorsäure zeichnet
sich das erfindungsgemäße Verfahren auch noch dadurch_ aus, daß die hiernach gewonnenen
Sätiren I>nv. deren durch TKeutralisation erhaltenen Alkalisalze ein besseres Kalkbindevormögen
aufin-eisen als die aus Orthophosphaten durch hohes Erhitzen gewonnenen Metaphosphate.
Der Grund hiQrfür dürfte darin liegen, daß nach der erfindungsgemüßen Herstellungsmeth,ode
die Umwandlung in komplexbildende, hochpolymere Metaphosphors-äuren quantitativer
verläuft als bei den älteren Verfahren. Ausführungsbeispiel Man mischt 242 Teile
Pliosphorpento-,:N-(1 mit J 12,5 Teilen Phosphors.äure (d = 1,75)
gut durch, wobei sich die Reaktion selbst erwärmt und awa auf i8o' stei-t. Nun erhitzt
man durch äußere Wärmezufuhr die Masse unter kräftigem Rühren und möglichst unter
Feuchtigkeitsausschluß auf 25o bis 300' während etwa il,.". bis 2 Stunden.
'-\,lan erbält auf dies,-Weise 354,5 Teile einer Säure mit einem Phosphorpentoxydgebalt
von 88,75. Die so erhaltene Säure entspricht in ihrer Zusanunensetzung der-
Metapliosphorsäurn- und weist auch die bekannten Eigenschaften lioclipolymerer Metaphosphorsäuren
auf. Die Säure, kann, nun für sich verivendet werden oder aber auch als Ausgangsprodukt
für die Herstellung der entsprechenden Alkalisalze dienten.
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Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, PhosphorpentoNyd in eine
ätherische Löstinvon Orthophosphorsäure einzutragen. Hierbei entsteht jedoch nur
die dimerü Metaphospliorsäure -, deren Salzz# den Eigenschaften aufweisen und daher
für die meisten technischen Zwecke imbrauchhar sind. Daraus -war somit kLinuswelgs
züi daß beim direkten Eintra.,#on von 1'Iiospliorpentoxyd in Ortboplio#;1)Iiorz;:I-UY('
polymere Metaphosphorsäurc eiit,tulii" deren Polymerisationsgrad, wesentlich hiihur
liegt und. dessen Salz 1,-amplexbild#,nde tun aufweist. Im Hinblick darauf, dal)
diz# hexaiii,eiaphosphorsauren Salze nur beim E-rhitzen auf Temperaturen von ül),-#r
62o hi# 65o` erhalten werden, war somit untur keinün Umständen vorauszusehen, daß
durch -,Jnfaches Eintragen von Pliosl)liorpc-iitoxvd in Orthopliogphorsäure schon
hei 'I'viiiperittLireil von etwas über 2oo' hochpolymeru phosphorsäuren erhalten
werden können. Nach Gmelin-Kraut: Ilaiidi)ticli dur anor < - ganischen
Chemie, 7. P)d. 1, 3. Teil, S. 838, entsteht bei der Einwirlung von
Wasser auf Phosphorpentoxyd neben Ortbophosphorsäurc iMütapbosplii-)rs-,'iurc.
In
Verbindung mit S. igo des -],eichen Werkes. wo bezüglich der Einwirkun-
-von Wasser auf Phosphorpentoxyd gesagt wird, daß hierl-,ci die monomere Metaphosphorsäure
entsteht, konnte der Fachmann nur folgern. daß nach dieser Arbeitsweise keine polymeren,
ztirErdalkalibindung befähigten Metaphosphorsäuren ZD l# gebildet werden. Ebensowenig
war auch au#, einer anderen Veröffentlichung, gumäß welcher aus der durch Einwirkung
von PO','O Wasser auf Phosphorpentoxyd entstchenden sirupartigen Flüssigkeit nach
5 Tagen Kristalle der Tetraphosphorsäure anfallen, das beanspruchte Verfahren
abzuleiten.
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Es ist weiter bekannt, daß sich bei der Hydratation des Phosphorpentoxyds
primär die Dimetaph,osphorsäur#e bildet, die- sichunter dem Einfluß der Hydratationswärme
in eine höherpolymere Metaphosphorsäure umwandelt. Da jedoch die Umwandlung einer
Dimutaphosphorsätire in den höher-en Polymerisations-U Z
ad erst bei Temperaturen
von über 40o bnv. 6ooo vor sich geht, so war es überraschend, daß bei dem beanspruchten
Verfahren mit Hilfe der erfindungsgemäßen Temperatur von etwas über 2oo# höherpolymere
--\Ietapliospliorsäuren entstehen.
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Nach einer anderen wissenschaftlichen Bc#-obachtung bildet sich beim
Lagern von Pliospliorpentoxyd an der Luft ein Produkt, das sich ähnlich verhält
wie die durch Schmelze von Orthophosphorsäure ])ei 350':' entstand#enc# Verbindung
(H-PO..)N. Damit war jedoch keineswegs gesaggt, daß diese Metaphosphorsäure tatsächlich
die gleiche ist wie die der erfindungsgemäßen Arbeitsweise. d.b. also, eine polym#ere,
zur Kompluxsalzbildung gceignett Aletaphosphorsäure. Außerdem kommt
diese
für eine großtechnische lIerstellung von polymerer Metaphosphorsäurc nicht in Betracht,
da die Umwandlung sehr 1.angs,-Lm vor sich geht und infolg,-edessen für diese Hürstellungsart
außerordentlich umfang-ZD reiche Laggerriume benötigt -#Äürden. Schließ-]ich ist
es auch schwer, den Zcitpunkt :der vollständigen -Umwandlung in Me,aphosphor-I säure
abzupassen da unter d,-ii g gege , ebenen Bedingungen -die Umwandlung bei
der M,#taphosphorsäure nicht stehenbleibt, sondern bis zur Orthophosphorsäure geht.
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Man hat auch schon polymere 11jetaphosphorsäure durch Erhitzen von
Orthophosphorgäure auf --oo' gewonnen. Die Umwandlung
a Z, g
bei dieser Temperatur
geht jedoch, sehr ]an,-sam vor sich
', so daß bei größeren Ansätz2ii, wie
sie für die großterlinisch-e Fabrikation nicht zu umgehen sind, diese Erbitzung-
auf Tage ausgedehnt -werden müßte. Hierdurch f' würde jedoch nicht nur ein hoher
Wärme-
| Material |
| aufwand der Reaktionsgefäße benötigt, soiid(!rn einern tucahußde'r'ordentlich |
| starj,-en Angriff au#-gesetzt #\ erden, Dem--legen- |
| über hietet das vorlicoende Verfahren den |
| Vorteil, daß der -größte Te.il bzw. bei niederer |
| Polys-äure die G#esi,iiit#eiier',i-c als chemische |
| Energie mit dem Ph#o-sphorp#entoxyd zugeführt |
| wird. Die Re-aktionsmit wird auf einen Bruch- |
| teil verkürzt und heträgt nur wenige Stunden, |
| wodurch der Verschleil.') der |
| z# ä |
| auf ein Minimum herabgesetzt wird. |