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Herstellung eines Düngemittels Zur Überführung der Phosphorsäure der
natürlichen Phosphorite auf pyrogenem Wege in eine für die Pflanzen aufnehmbare
Form sind eine große Zahl von Vorschlägen gemacht worden.
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Nach mehreren bekannten Verfahren erhitzt man Gemische von Rohphosphaten
und Kieselsäure, wobei sich die Erfinder die Eigenschaft der Kieselsäure, starken
Basen gegenüber die Rolle einer Säure zu spielen, zunutze machen wollen. Die -Menge
der Kieselsäure soll so bemessen werden, daß sämtliche Basen des Rohphosphates zu
Calciummetasilikat gebunden werden können.
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Ein anderes bekanntes Verfahren verwendet als Aufschlußmittel alkalische
Stoffe, wie Alkalicarbonate oder Alkalihydroxyde, wobei ein Tetracalciumalkaliphosphat
entstehen soll, d. h. eine dem Tetracalciumphosphat des Thomasmehles analoge Verbindung.
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Endlich sind noch Verfahren bekannt geworden, die außer Kieselsäure
Alkaliverbindungen, insbesondere Alkalichloride, für den Aufschluß verwenden, wobei
der Glühprozeß in Gegenwart --von Wasserdampf durchgeführt wird. Es soll dabei nach
einem älteren Verfahren Alkaliphosphat und nach einem neueren Verfahren, welches
für die Anwendung der Kieselsäure und des Alkalichlorids bestimmte Molverhältnisse
vorschreibt, entweder Dicalciumphosphat (Ca H P O ,) und bei gleichzeitiger Erhöhung
des Kieselsäure- und Alkalichloridzusatzes auf das Doppelte sogar wasserlösliches
Monocalciumphosphat (Ca H4 [P 041,) erhalten werden, wobei die Kieselsäure an die
Basen stets als Metasilikat gebunden wird.
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Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren wurde festgestellt, daß
bei der Anwendung der Kieselsäure in solchen -Mengen, daß bei dem Glühprozeß die
Basen zu Metasilikat gebunden werden, der gewünschte Erfolg nicht eintritt. Aber
auch die alleinige Verwendung alkalisch wirkender Aufschlußmittel ergibt nicht das
gewünschte Resultat.
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Wie durch eingehende Versuche gefunden wurde, erhält man nur dann
ein Glühphosphat von höchster Assimilierbarkeit und Löslichkeit in Petermannscher
Citratlösung, wenn man sovvohl ein saures (Kieselsäure oder Tonerde) als auch ein
alkalisches Aufschlußmittel gleichzeitig anwendet und dabei die Menge der Kieselsäure
so beschränkt, daß Metasilikatbildung nicht erfolgt. Es ist dies um so überraschender,
als man aus der Kenntnis der neueren Verfahren den Schluß ziehen mußte, daß Erhöhung
des Kieselsäurezusatzes namentlich bei gleichzeitiger Anwendung von Alkalisalzen
zu besser assimilierbaren Produkten führt.
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Nach dem neuen Verfahren bemißt man die Menge der Ausgangsstoffe in
der zu glühenden Rohmischung- so, daß auf t Mol P=OS mindestens 1 Mol Alkalioxyd
vorhanden ist und so viel Kieselsäure, daß durch Bindung von i 'Molekül Ca 0 aus
dem Tricalciumphosphat Calciumorthosilikat (2 Ca 0 - Si 0..) sich zu bilden vermag.
Offenbar vermag unter diesen
Verhältnissen i Mol Alkalioxyd i Mol
Ca 0 aus dem Tricalciumphosphat unter Bildung eines Alkalidicalciumphosphates zu
verdrängen, wobei der in Freiheit gesetzte Kalk durch die Kieselsäure zu Calciumorthosilikat
gebunden wird.
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Der dabei vermutlich sich abspielende Vorgang läßt sich durch folgende
Reaktionsgleichung veranschaulichen: 2 Ca. (P04)2 + Si 02 +
2 Nag C 03 = 2 (Na2 0 - 2 Ca O ' P2 05) +2 Ca O ' Si 02-r 2 C O..
1- Es wurde ferner festgestellt, daß die in den natürlichen Phosphoriten sonst noch
vorhandenen Kalkverbindungen, wie insbesondere Ca F=und Ca C03, im Gegensatz zu
den bekannten Verfahren aufschlußhenimend wirken. Überraschenderweise ergab sich,
daß man die aufschlußhemmende Wirkung dieser Kalkverbindungen aufheben kann, wenn
man. der zu glühenden Rohmischung weiterhin noch solche Mengen Kieselsäure zusetzt,
daß auch der nicht an Phosphorsäure gebundene Kalk durch die Kieselsäure zu Orthosilikat
gebunden wird.
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Die dem Glühprozeß zu unterwerfende Rohmischung muß demnach derart
zusammengesetzt sein, daß für ein Drittel des an Phosphorsäure gebundenen Kalkes
und dem gesamten nicht an Phosphorsäure gebundenen Kalk solche Mengen Kieselsäure
vorhanden sind, wie es dem Molverhältnis im Calciumorthosilikat entspricht, d. h.
auf 2 Mole Ca 0 kommt i Mol Si 0,. Ferner muß auf i Mol P2 O5 mindestens i Mol Alkalioxyd
vorhanden sein. Ein Überschuß an Alkalioxyd kann wohl Anwendung finden. Dieses würde
jedoch, da für den Aufschlußvorgang nicht notwendig, unwirtschaftlich sein.
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Die Kieselsäure kann in Form von Sand, Silikaten usw. zugegeben werden,
wobei selbstverständlich der in den natürlichen Phosphaten an und für sich vorhandene
Kieselsäuregehalt zu berücksichtigen ist, gleichgültig, ob freie oder gebundene
Kieselsäure vorliegt.
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Vorteilhaft wählt man bei dem Verfahren als Kieselsäureträger ein
Phosphat, das von Natur aus mehr Kieselsäure enthält, als nach der vorgeschilderten
Arbeitsweise erwünscht ist. Durch Mischung solcher Phosphorite mit kieselsäurearmen,
aber calciumcarbonatreichen Phosphoriten kann leicht das notwendige Verhältnis von
Kieselsäure zu Kalk erzielt werden.
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Bei Verwendung von eisen- und tonerdereichen Phosphaten kann das Eisen
und die Tonerde unter Bildung von Calciumahiminat oder Calciumferrit die Kieselsäure
ersetzen, und ist dies bei der Berechnung der 'Mischung zu berücksichtigen.
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Das auf diese Weise bei etwa = Zoo ° erzielte Glühprodukt ist eine
leicht gesinterte, nicht geschmolzene poröse Masse, deren Phosphorsäuregehalt von
- 25 bis 35 0,1, praktisch vollkommen in ammoniakalischer Ammoncitratlösungnach
Pe t e rm an nlöslich ist. Das Produkt weist in seiner Düngewirkung die gleichen
vorzüglichen Eigenschaften auf, die dem auf nassem Wege hergestellten Dicalciumphosphat
(Präzipitat) nachgerühmt werden.
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.Beispiel i ioo Teile eines Rohphosphates folgender Zusammensetzung
| 3970 0/a P2 05, |
| 47,o= % Ca 0, an Phosphorsäure gebunden, |
| 5,61 % Ca 0, nicht an Phosphorsäure gebunden, |
| 0,56 % Si 02, |
benötigen für ein Drittel des an Phosphorsäure gebundenen Ca 0 8,43 Teile Si 02,
für den nicht an Phosphorsäure gebundenen Kalk 3,o2 Teile Si 02; zusammen, unter
Abzug der im Rohphosphat bereits vorhandenen Kieselsäure, =o,89 Teile Si 0., die
in Form von =i Teilen Sand zugeführt werden. Für die in ioo Teilen des Phosphorites
vorhandene P2 05 werden
17,32 Teile Alkalioxyd als Na20 benötigt, die in
Form von Soda zugeführt werden. Es wurde nun eine innige Mischung von
| ioo Teilen Rohphosphat, |
| =i - Quarzsand, |
| 32 - calc. Soda |
bei etwa i 200' geglüht und ein Produkt erhalten mit 32,2 % Gesamt-P205 und 314
0/0 P205, die in ammoniakalischer Ammoncitratlösung nach Petermann löslich waren.
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Beispiel 2 Es standen zwei Rohphosphate zur Verfügung von einer Zusammensetzung:
| Roh- Roh- |
| phosphat I phosphat II |
| 3420 % 32,28 % P205. |
| 40,49 - 38,22 - Ca 0, an Phosphorsäure |
| gebunden, |
| 5,16 - 6.21 - Ca 0, nicht anPhosphor- |
| säure gebunden, |
| 2,o6 - 14,79 - Si 02. |
ioo Teile des Rohphosphates I benötigen noch 8 Teile Si 0, ioo Teile des Rohphosphates
II haben einen Überschuß von 4,5 Teilen Si 0.,. Bei Verwendung von ioo Teilen Rohphosphat
I, 175 Teilen Rohphosphat II, 7o Teilen calc. Soda wird das notwendige Verhältnis
von Kalk zu Kieselsäure und Alkalioxyd zu Phosphorsäureanhydrid erhalten. Diese
Mischung wurde nun bei etwa = 2oo° geglüht und ein Produkt erhalten mit 3o,12 %
Gesamtphosphorsäure und 29,3 % P20" die in ammoniakalischer Ammoncitratlösung nach
P e t e r m a n ti löslich war.