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Verfahren zur Herstellung eines phosphathaltigen Düngemittels Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochwertigen Düngemittels
aus Rohphosphat, das bekanntlich die Phosphorsäure in nicht assimilierbarer, also
nicht citratlöslicher Form und .außerdem mehr oder weniger große Mengen an kohlensaurem
Kalk, Galciumfluorid und Kieselsäure enthält.
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Erfindungsgemäß windeinausRohphosphat, Ferrophosphor und Alkalicarbonat
bestehendes Gemisch in einer oxydierenden Atmosphäre bis zu Temperaturen von mindestens
etwa iioo° C, zweckmäßig I25o bis I350° C, erhitzt, wobei die Mengen an Ferrophosphor
und Alkalicarbonat unter Annahme der bekannten Bildung von Trialkaliphosphat aus
den beiden Bestandteilen so hoch bemessen werden, daß der im Rohphosphat vorhandene,
nicht als Phosphat gebundene Kalk (einschließlich Calciumfluorid) in Tricalciumphosphat
übergeführt wird.
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Es ist möglich, konnte aber nicht nachgewiesen werden, daß zunächst
eine Umsetzung ,des Ferrophosphors mit dem Alkalicrarbonat zu einem phosphathaltigen
Zwischenprodukt, beispielsweise in bekannter Weise zu Alkaliphosphat stattfindet,
das dann bei Steigerung der Temperatur auf das Rohphosphat einwirkt. Die Bildung
eines aus Trialkaliphosphat bestehenden Zwischenerzeugnisses ist nicht ohne weiteres
zu erwarten, weil das aus Ferrophosphor und Alkalicarbonat bestehende Erzeugnis,
in inniger Mischung mit einem Überschuß von Rohphosphat vorliegt.
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Das den Ofen verlassende Röstgut besteht aus einem phosphidfreien,
phosphathaltigen
Erzeugnis, worin die gesamte vorhandene Phosphorsäure
praktisch vollkommen in assimilierbarer, :d.li. citratlöslicher Form vorliegt.
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Im umzusetzenden Ausgangsgemisch werden die :dem Rohphosphat zuzumischenden
:Mengen an Ferrophosphor und Alkalicarbonat etwa so hoch gewählt, daß unter :der
Annahme, :daß der gesamte im Ferrophosphor vorhandene Phosphor in Alkaliphosphat
übergeführt wird, der im Rohphosphat vorliegende, nicht als Phosphat gebundene Kalk,
wozu gegebenenfalls auch Calciumflüori(d zu rechnen ist, in Tricalciumphosphat übergeführt
wird. Es stellte sich heraus, daß es bei Verwendung von kieselsäurereiclien Rohphosphaten
(mehr als .I '/o Si O2), wie beispielsweise Pebble-Phosphat mit 5 bis ioo/o Si O,
zur Erreichung eines vollwertigen Düngemittels genügt, die Mischung von Ferrophosphor
und Alkali nur in solcher Menge zuzusetzen, daß sie etwa 6o bis 70 °/o derjenigen
Menge beträgt. die theoretisch zur Überführung des verfügbaren Kalkgehaltes in Tricalc:iumphosphat
erforderlich ist, während für kieselsäurearme Rohphosphate (weniger als .4 o/o Si
O.,) der Zusatz ider Mischung in der theoretisch zu erwartenden Menge erfolgen muß,
d. h. also, :daß gleiche Mengen kieselsäurearmen Rohphosphats gegenüber kiese:lsäurereichern
einen höheren Zusatz eines Gemisches von Ferrophosphat und Alkali erfordern. Gemäß
Erfindung läßt sich dieser Mehrverbrauch an Zusatzstoffen jedoch vermeiden, wenn
denn kieselsäurearmen Rohphosphat so viel Kieselsäure, gegebenenfalls auch in Form
kiesel:säurereicher Rohphosphate oder siliciumhaltigen Ferrophosphors, zugesetzt
wird, daß der Kieselsäuregehalt im Einsatzgemisch zwischen etwa 5 und io Gewichtsprozent
zu liegen kommt.
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Die angewendete Menge Ferrophosphor muß jedoch stets mindestens so
hoch bemessen «-erden, daß die zugefügte Menge an Phosphor, gerechnet als
P.05, mindestens etwa 5 % der Gesamtmenge des aufzuschließenden Rohphosphats
erreicht. Geringere Zusatzmengen an Ferrophosphor bedingen eine nicht vollständige
Entfernung :des im Rohphosphat vorhandenen Fluors.
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Bei dem Verfahren gemäß Erfindung er-«-eist es sich als notwendig,
den Anteil an Alkalicarbonat im zu röstenden Gut so hoch zu bemessen, daß im Enderzeugnis
tauf i Mol P-0, etwa. 0,55 bis 0,75, vorzugsweise o,6o bis- 0,7o Mol
AIkalioxyd kommen. Auch die Einhaltung dieses Zusatzbereiches für das anzuwendende
Alkali ist notwendig, :damit eine vollständige Entfernung des Fluors aus dein Einsatzgemisch
erreicht wird. Ferner ergibt :sich unter diesen `"erfahrensbedingungen die überraschende
Tatsache, daß man in vielen Fällen (vgl. die Beispiele 2 und 3) mit erheblich weniger
Alkali (.etwa 75 %) im Einsatzgemisch auskommt, als zur Überführung des im Ferrophosphor
vorhandenen Phosphors in Trialkaliphosphat theoretisch notwen,d.ig sein würde. Nach
Feststellungen der Erfinder beruht dies :darauf, daß das zu Beginn der Unisetzung
wahrscheinlich auftretende Alkaliphosphat sofort eine weitere Umsetzung mit dem
nicht an Phosphorsäure gebundenen Kalk unter Bildung von Tricalciumpliosphat eingeht,
tvodurch«das frei werdende Alkalioxvd sich mit «-eiterei Ferrophosphormengen umsetzen
kann.
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Gelegentlich kann der Kieselsäuregehalt im Einsatzgemisch, beispielsweise
bedingt durch die Verwendung von kieselsäurereichem Rohphosphat und siliciumreichem
Ferrophosphor, so hoch werden, daß bei den Ofentemperaturen unerwünschte Erweichungserscheinungen
des Einsatzgutes auftreten. In diesem Falle werden gemäß Erfindung dem Einsatzgemisch
zweckmäßig Kali, oder Ton in Mengen, die sich durch .die praktische Erfahrung ergeben,
beigemischt und zweckmäßig so hoch bemessen werden, daß eine Erweichung des Röstgutes
bis zu Temperaturen von etwa r.l5o° C noch nicht eintritt.
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Es steht nichts im NN'ege, den im Einsatzgemisch vorhandenen Ferrophosphor
teilweise durch Phosphorsäure, Alkaliortho-, Alkalimeta- oder Alkalipyrophosphat
oder solche phosphorsäurehaltigen Salze, die imstande sind, den im Rohphosphat vorhandenen,
noch nicht an Phosphorsäure gebundenen Kalk zu binden, z. B. Calciummono- oder Dicalci.uniphosphat,
zu ersetzen.
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Gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsform -des Verfahrens gemäß Erfindung
wird ein nach den obigen Angaben berechnetes inniges Gemisch von fein gemahlenem
Rohphosphat einerseits und Ferrophosphor und feinkörniger Soda anderseits so weit
mit Wasser angefeuchtet, daß sich die Masse zu kugelartigen Klümpchen, etwa in Erbsengröße,
zusammenballen läßt. Dieses Reaktionsgemisch wird in das obere ungeheizte Ende eines
schwach geneigten Drehofens eingesetzt und langsam dem von unten eintretenden Heizmittel,
das zweckmäßig in den Ofen mit einem solchen Luftüberschuß zugeführt wird, daß die
abziehenden Verbrennungsgase noch etwa i bis 2 o/o Sauerstoff aufweisen, .entgegengeführt.
Die Temperatur im heißesten Teil des Drehofens beträgt mindestens i ioo° C, vorzugsweise
i5o° C, und soll zweckmäßig 135o° C nicht überschreiten.
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Durch das Verfahren gemäß Erfindung ist es möglich geworden, auf einfachem
Wege als Rohphosphat ein für Düngezwecke brauchbares
Erzeugnis
in einem einzigen einfachen Verfahrensgang unter gleichzeitiger Verwendung von Ferrophosphor,
für den anderweitige Verwendungsmöglichkeiten nur in geringem Mäße vorhanden sind,
herzustellen.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, aus Rohphosphat unter Zusatz von
Al.kalicarbonat .durch Glühurig bei etwa 120o° C Düngemittel herzustellen. Entgegen
dem vorliegenden Verfahren muß aber notwendigerweise der zu glühenden Mischung noch
so viel Kieselsäure zugeschlagen werden, idaß der durch die Reaktion mit dem Alkalicarbonat
frei werdenide Kalk als Calc.iumorthosilikat gebunden wird. Diesem Vorschlag ist
nicht zu entnehmen, daß sich der Phosphor des im allgemeinen nur in geringem Maße-
technisch verwendbaren Ferrophosphors bei _ gleichzeitigem Zusatz einer Alkaliverbindung
ohne gleichzeitig notwendigen, wenn auch gegebenenfalls zweckmäßigen Zusatz von
Kieselsäure mit dem im Überschuß vorhandenen Rohphosphat zu einem vollwertigen Düngemittel
umsetzen würde.
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Diese Umsetzung, bei der der Zusatz an Ferrophosphor und Alkalicarbonat
in solcher Höhe erfolgen soll, @draß lediglich der im Rohphosphat vorhandene freie
Kalk zu Tric:alciumphosphat umgesetzt wenden soll, war auch nicht im Hinblick auf
bekannte Verfahren zur Herstellung von Alkaliorthophosphaten durch Erhitzen eines
Gemisches von Ferrophosphor und Alkalicarbonat auf Temperaturen von etwa 11 oo bis
1300° C zu erwarten.
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Gemäß zwei weiteren bekannten Verfahren werden Düngemittel erhalten,
indem ein Rohphosphat entweder zusammen mit einem sekundären Alkaliphosphat oder
vorteilhafter mit einem tertiären Alkaliphosphat erhitzt wird. Bei tdiesen Verfahren
werden auf i Mol Rohphosphat 0,5 Mole bis vorzugsweise o,8 Mole wasserlöslicher
Phosphorsäure in Gestalt der Alkaliphosphate benötigt. Die mit o,8 Molen eingebrachte
Menge an Alkalioxyd berechnet sich dann auf 1,33 Mole Gesamt-P201- 'Gemäß dem vorliegenden
Verfahren wird aber nur etwa die Hälfte der vorgenannten Alkalimenge benötigt. Beispiele
i. 2,46k- Ferrophosphor mit 26,5°/o Phosphor werden mit 4 kg Natriumcarbonat vermischt
und mit Wasser durchfeuchtet. Nach Zugabe eines Gemisches von 3o kg fein gemahlenem
Pehble-Rohphosphat (32,04 P,0.5,
47#9 % Ca O, 7,3. % Si 02, 3,7 % F) und 2
kg Soda wird ;die Masse kräftig durchgeknetet. Der Wassergehalt .in der Masse wird
so hoch bemessen, .daß ein Zerbröckeln der verkneteten Mischung nicht eintritt.
Das so vorbehandelte Gemisch wird einer Granulationsschnecke zugeführt, ,die Granalien
von etwa bis 6 mm Durchmesser liefert. Die Granalien werden dann. ohne vorherige
Trocknung kontinuierlich idem oberen uribeheizten Ende eines schräg liegenden Drehofens
zugeführt und gelangen allmählich in die heißeren Zonen des Ofens. Die Heizung erfolgt
mit Hilfe von Heizgasen oder Brennölen, die in .den unteren Teil des Drehofens mit
einem solchen L.uftüberschuß eingeblasen werden; @daß das den Ofen verlässende Gas
noch etwa 2 0/0 Sauerstoff enthält. Die Höchsttemperatur im Ofen beträgt 125o°.
Die Granalien bleiben während des Durchganges .durch den Ofen (So bis 6o Minuten
VeTweilze-it) in ihrer Form erhalten und neigen nicht zum Haftenbleiben an der Ofenwari;dun:g.
Das Rösterzeugnis enthält 33,85 % P2 0., -li,2o % Ca 0, 9,65 % Na20, 7,88 % Fe203,
0,03 0%o F, 5,71 % Si 02. Rest: verschiedene Metalloxyde, als Verunreinigungen im
Rohphosphat vorhanden. Von dem vorhandenen P2 05 sind 97,6 % citronensäurelöslich,
96,9 % citratlöslich.
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2. Ein Gemisch von 15 kg Pebble-PhoS-phat, 15 kg Marokko-Phosphat
(3d.,5 '/1'P2 051 49,6 °/o Ca O, 3,75 % Si 02 und 4,2 0/0 F), 6 kg Natriumcarbon.at
und 3,3 kg Ferrophosphor (24'/, Phosphor und 1,:15 % Silicium enthaltend) wird,
wie im Beispiel i beschrieben, vorbehandelt und geröstet. Das den Ofen verlassende
Erzeugnis enthält 34,02 % P2 05, 4009 % Ca O, 9,23 0/u Na, 0, 8,67 % Fe. 0s, 0,05
% F, 5,-L3 % S102. Rest: verschiedene Metalloxyde, als Verunreinigungen im Rohphosphat
vorhanden. Das P'2 0S ist zu 97,7 0/0 citronensäurelöslich, 95,d.0/0 citratlöslich.
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3. Ein Gemisch von 30 kg Marokko-Phosphat (3d-,5 °/o P205,
49.6 % Ca 0, 4,2 °/o F, 3,75'/o Si 02), 61Z1- Natriumcarbonat und 5, i kg Ferrophosphor
(25,6 % Phosphor und 0,3 % Silicium enthaltend) wird, wie im Beispiel i beschrieben,
behandelt. Das Rösterzeugnis enthält 34,3A1 P2 05, 39,50'/, Ca O, 8,940/, N'a20,
11250/1 Fe203, 0070/0 F, 351% S102. Rest: verschiedene Metalloxyde, als Verunreinigungen
im Rohphosphat vorhanden. Das P,05 ist zu 98,2 0/0 citronensäürelöslich,
95,8% citratlöslich.
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4. Ein Gemisch von 3o kg Pebble-Phosphat (32,5% P205, -a-7,60/, ea0,
765% S102, 3,7% F) mit 5,7 kg Natriumcarbonat und 4,0 kg Ferrophosphor (21,88 0/p
Phosphor und d.,810/, Silicium enthaltend), dem noch i kg einer zu gleichen Teilen
aus Kalk und Ton bestehenden Mischung zugesetzt wurde, wird unter den im Beispiel
i angegebenen Bedingungen behandelt. Das den Drehofen verlassende Erzeugnis enthält
31,020/a P205, 39780/, Ca0, 8,6% Na20, 1o,610/0 Fe2031 o,o8% F, 6,85 0/a Si 02.
Rest: verschiedene
Metalloxyde, als Verunreinigungen .im Rohphosphat
vorhanden. Das P24,, ist zu 96,6o 1/o citronensäurelöslich, 9q.,280/, citratlösdich.