DE540695C - Herstellung von Phosphor und Phosphorverbindungen durch Reduktion von Phosphormineralien im Geblaeseofen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Phosphor und Phosphorpentoxyd durch Reduktion natürlicher Phosphatmineralien im Gebläseofen unter Verflüchtigung des Phosphors.

Bei den Verflüchtigungsverfahren unter Reduktion phosphorhaltiger Mineralien, wie Phosphatgestein, wurde bisher vorgeschlagen, das phosphorhaltige Mineral zu mahlen und zu brikettieren, und zwar zusammen mit der erforderlichen Zusatzmenge an Kieselsäure und kohlenstoffhaltigem Material, und diese Briketts dem Schachtofen aufzugeben. Bei der Erhitzung "im Gebläseofen erfolgt der erforderliche Zusatz von Koks oder Kohle zur Erhitzung und Reduktion. Im Gebläseofen gleichen die Bedingungen hinsichtlich der Temperaturen und der Reduktion- im wesentlichen jenen, die im Kupolofen herrschen.
zo Die mechanische Zerkleinerung der Brikettbestandteile, ihre innige Durchmischung und die zufolge der Brikettierung erzielte dichte Nähe der Teilchen bietet eine sichere Gewähr für eine rasche und vollständige Reduktion des Phosphorminerals.

Es wurde nun gefunden, daß die bisher geübten Verfahren, welche zwar grundsätzlich vorteilhaft und für kleine Ofeneinheiten geeignet sind, zu Schwierigkeiten Veranlassung geben, wenn das Verfahren kontinuierlich in großem Maßstabe durchgeführt werden soll, etwa in Gebläseöfen, deren Abmessungen mit den bei der Herstellung von Gußeisen üblichen vergleichbar sind. In diesen Fällen ist es wegen der Schwierigkeiten, die mit der Außerbetrieb- und Wieder Ingangsetzung eines Ofens verknüpft sind, notwendig, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen und so zu überwachen, daß unerwartete und unerwünschte Störungen, wie Hängen, Abkühlen, zu hohe Schlackenviskosität, vermieden werden.

Es wurde gefunden, daß durch Beschickung mindestens eines Teiles des kieselsäurehaltigen Materials gesondert von den Briketts an Stelle der Einverleibung sämtlicher Beschickungsbestandteile in diese eine derartige Überwachung und Leitung der Operation der Herstellung von Phosphor, insbesondere im Gebläseofen, möglich ist und mithin auch ein kontinuierlicher Betrieb solcher Öfen, selbst bei größter Abmessung dieser, wobei ohne Unterbrechung des Ofenganges die obenerwähnten unerwarteten und unerwünschten Schwierigkeiten überwunden werden.

Gemäß der Erfindung werden Briketts von im wesentlichen konstanter Durchschnittszusammensetzung aus dem phosphorhaltigen Mineral und der zur Reduktion des Phosphors erforderlichen Kohlenstoffmenge hergestellt unter Zuschlag eines Teiles von

kieselsäurehaltigem Material, das zur Erleichterung der Freisetzung des Phosphors und der Erzeugung der Schlacke notwendig ist. Gewöhnlich wird es jedoch vorgezogen, den Briketts lediglich das kieselsäurehaltige Material einzuverleiben, das normalerweise im Phosphormineral enthalten ist. Die Brikettbestandteile werden vorher mechanisch zerkleinert, z. B. in eine Korngröße entsprechend einem Sieb mit 3 bis 6 Maschen pro Quadratzentimeter. Es können jedoch auch etwas feinere Körnungen zugegen sein. Das kohlenstoffhaltige Material, das in die Briketts eingebunden wird, ist vorzugsweise hinreichend oder etwas im Überschuß über die zur Reduktion des Phosphors erforderliche Menge und kann aus einem beliebigen· kohlenstoffhaltigen Material bestehen, z. B. Koks, Anthrazit oder bituminöse Kohle. Die Briketts, die das Phosphormineral, das kohlenstoffhaltige Material und gewünschtenfalls eine zur Freisetzung des Phosphors und/oder Schlackenbildung der gewünschten Zusammensetzung ungenügende Menge von kieselsäurehaltigem Material enthalten, werden in den Ofen eingebracht und, falls erforderlich, wird ein solcher Zuschlag an kohlenstoffhaltigem Material gemacht, der notwendig ist, um die erforderliche Temperatur aufrechtzuerhalten.

Durch gesonderte Zufügung von kieselsäurehaltigem Material neben den Briketts im wesentlichen konstanter Zusammensetzung kann das Kieselsäurekalkverhältnis der Be-Schickung nun derart verändert werden, daß die gewünschte Schmelzflüssigkeit der Schlacke aufrechterhalten wird. Durch diesen besonderen Kieselsäurezusatz können Schwankungen im Kieselsäuregehalt des Roh-Stoffmaterials (Phosphorit und Koks) unabhängig von den Briketts kompensiert werden. Ferner sind — was sehr wesentlich ist — Briketts mit einem Unterschuß an Kieselsäure weniger schmelzbar als solche, in denen die gesamt erforderliche Kieselsäuremenge bereits enthalten ist. Jene Briketts können daher über eine längere Strecke im Ofenschacht absinken, bevor eine vorzeitige Schmelzung eintritt, wodurch das sogenannte Hängen der Beschickung an einem höheren Punkte des Ofens vermieden wird. Die Briketts können ferner in eine Zone sehr hoher Temperatur absinken, bevor die Schmelzung und der Zerfall stattfindet, so daß eine Verflüchtigung von Phosphor bewirkt wird, bevor die Briketts ihre mehr oder weniger poröse Form verlieren.

Außer den obenerwähnten Vorteilen im

Betrieb ergibt die Fortlassung eines 'großen Teiles der für die Reaktion erforderlichen Kieselsäuremenge in den Briketts eine größere Härte und mithin Widerstandsfähigkeit beim Transport außerhalb des Ofens, als es bei Briketts der Fall ist, denen die gesamte Kieselsäuremenge einverleibt wurde.

Das nachstehende Ausführungsbeispiel dient zur Veranschaulichung der Erfindung bei Verwendung eines typischen Phosphatgesteins, z. B. des Tennessee-Phosphats. Das Rohphosphat enthält etwa 24⁰Z₀P₂O₃, 10 bis 13 % Eisen und Aluminiumoxyde, 18 bis 20 % SiO₂ und 30 bis 32 % CaO, neben geringen Mengen von Feuchtigkeit und anderen Bestandteilen. Das Phosphatgestein wird gemahlen, so daß es durch ein Sieb mit drei bis sechs Maschen pro Quadratzentimeter hindurchgeht, und mit in ähnlicher Weise gebrochener Kohle vermischt, letztere in einem Überschuß über die theoretisch zur Reduktion des Phosphors erforderliche Menge. Ein geeignetes Bindemittel kann zur Brikettierung verwendet werden, z. B. Sulfitablauge, Melasse oder andere ähnliche organische Bindemittel. Bei einem Phosphat der obigen mittleren Zusammensetzung können die Briketts z. B. aus 76 Teilen gemahlenem Phosphatgestein, 15 Teilen gemahlener Kohle mit 5 bis io°/₀Asche und zwei Teilen Sulfitablauge mit 50 °/o Trockengehalt hergestellt werden, indem diese Bestandteile innig miteinander vermischt, dann brikettiert und die Briketts getrocknet werden.

Der Gebläseofen, der mit Koks und Schlacke angefahren wird, wie es bei der Gußeisenerschmelzung üblich ist, wird mit den genannten Briketts zusammen mit einem Zuschlag an Kieselsäure, vorzugsweise in Form von Quarzkies, und der zur Erhitzung erforderlichen Koksmenge gefüllt.

Die Menge des zusätzlichen, Kieselsäure enthaltenden Materials wird ebenso wie bei den gewöhnlichen Kupolofen in an sich bekannter Weise derart berechnet, daß eine leicht schmelzbare flüssige Schlacke gewünschter Zusammensetzung entsteht, z. B. in soleher Menge, daß das Verhältnis von SiO₂ zu CaO etwa 1 zu 0,8 beträgt. Mit Briketts der konstanten mittleren Zusammensetzung, wie sie oben mitgeteilt wurde, können die Mengenverhältnisse der Bestandteile der Ofenbeschickung folgende sein: 240 bis 260 Gewichtsteile Briketts, 7 bis 20 Gewichtsteile Quarzkies und 100 Gewichtsteile Koks.

Im normalen Betrieb werden diese mittleren Verhältnisse der Beschickung aufrechterhalten. Das Verhältnis von SiO₂ zu CaO kann natürlich schwanken, etwa von 1 zu 0,6 bis ι oder zu 1,2 bis 1. Wenn in den Briketts nur ein Teil der erforderlichen Kieselsäure enthalten ist, besteht die Möglichkeit, die Bedingungen innerhalb des Ofens zu variieren, wobei auf Unregelmäßigkeiten und

Betriebsmaßnahmen Rücksicht genommen werden muß, die sonst zu einer Verstopfung oder Abkühlung des Ofens und zu einer Stillsetzung desselben führen würden. Dies kann durch Veränderung der Mengenverhältnisse des Kieselsäurezuschlages bzw. des Kokszuschlages relativ zu den Briketts erzielt werden, während letztere ständig die nämliche mittlere Zusammensetzung aufweisen.

ίο Das Verfahren kann mit Vorteil auch im elektrischen Ofen durchgeführt werden.

Das obige Beispiel ist auf die Verwendung von Tennessee-Phosphatgestein bezogen. Es ist klar, daß die Erfindung durch einfache metallurgische Berechnung auch auf andere Phosphatgesteine mit erheblichen Abweichungen in der Zusammensetzung, insbesondere bezüglich des Gehaltes an P₂O₅, CaO und SiO₂, anwendbar ist. oder auf andere natürliehe Phosphormineralien. An Stelle von Kieselsäure können gewünschtenfalls andere kieselsäurehaltige Materialien, beispielsweise Ton oder andere Silikate, verwendet werden. Die Benutzung von Quarzkies wird jedoch vorgezogen.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Phosphor bzw. Phosphorverbindungen durch Reduktion von Phosphormineralien im Gebläseofen unter Verwendung von brikettiertem Rohmaterial, das aus zerkleinertem, phosphqrhaltigem Mineral, der zur Reduktion erforderlichen Kohle und Kieselsäure besteht und gegebenenfalls mit einem solchen Zuschlag an kohlenstoffhaltigem Material in den Ofen eingeführt wird, als zur Erzielung der erforderlichen Temperatur notwendig ist, dadurch gekennzeichnet, daß außer den Briketts, die im wesentlichen eine konstante mittlere Zusammensetzung aufweisen, ein Teil bzw. eine zusätzliche Menge von kieselsäurehaltigem Material in den Ofen gesondert eingeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß die Briketts eine zur Freisetzung des Phosphors und/oder zur Bildung einer Schlacke der gewünschten Zusammensetzung unzureichende Menge kieselsäurehaltigen Materials enthalten.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Ofen eine solche zusätzliche Menge von kieselsäurehaltigem Material einführt, wie sie zur Bildung einer Schlacke der gewünschten Zusammensetzung erforderlich ist.