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Verfahren zur- Herstellung von Phösphorsäuredüngemitteln Es ist bekannt,
:daß die apatitischen Rohphosphate sich im Gegensatz zu den carbonathaltigen Phosphaten
infolge ihrer kristallinischen Struktur nur schwer nach dem nassen Verfahren mit
Säuren aufschließen lassen. Dieses trifft noch besonders für die Rohphosphate zu,
die als Gemengemineralien von Apatit mit anderen Mineralien in der Natur gefunden
werden. Ein solches Rohmaterial liegt z. B. in dem russischen Kola-Phosphat vor,
das ein Gemengemineral von Apatit mit Nephelin ist. Um die in diesem Gemengemnneral
al;s Apaüit vorhandene Phosphorsäure in einer für .den nassen Aufschluß geeigneten
Form zu erhalten, muß das rohe Kola-Phosphat zunächst fein gemahlen und anschließend
einer Ffotation unterworfen werden, wodurch eine weitgehende Ausscheidung des Nephelins
vom Apatit möglich wird. Bei dieser Aufbereitung entsteht das sogenannte Kola-Konzentrat,
-das sich infolge seiner feinen Beschaffenheit bei dem Transport und der Weiterverarbeitung
durch die starke Staubentwicklung nur mit Verlusten verarbeiten läßt. Bei der Herstellung
von Superphosphat aus dem Kola-Phosphat wird außerdem ein Düngemittel erhalten,
das eine ungünstigere mechanische Beschaffenheit zeigt als die Superphosphatsorten,
.die aus anderen Rohphosphaten erhalten werden können.
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Aus diesen Gründer ist empfohlen worden, das Kola-Konzentrat statt
für den nassen Aufschluß für den thermischen Aufschluß zu verwenden. Es ist auch
darauf hingewiesen worden, daß für den thermischen Aufschluß mit Soda außer dem'
Kola-Konzentrat der Kola-Apätit im rohen, unaufbereiteten Zustand Verwendung finden
kann, da durch den Nephelingehalt des rohen Kola-Phosphates etwas Soda eingespart
- wird (Chemiker-
Zeitung 1940 Nr.3 q., S.22). Weiter ist vorgeschlagen
worden, bei dem thermischen Aufschluß des rohen Kola-Phosphates die Sinterung außer
durch die Zugabe von Soda noch durch die Beimischung von Kalk zu fördern (Angewandte
Chemie 1938 Nr. 14, S. 2o2).
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Bei der Bearbeitung des vorliegenden Verfahrens wurde zunächst die
Frage geprüft, o!) es nicht möglich sein könnte, das rohe Kola-Phosphat nur durch
Sinterung weitgehend aufzuschließen. Da bei der Flotation des Kola-Phosphates für
die Gewinnung des Kola-Konzentrates erhebliche Mengen Nephelin anfallen, für die
noch keine nutzbringende Verwertung vorliegt, sollte insbesondere festgestellt werden,
ob bei zusätzlicher Zugabe dieses Nephelins zu gemahlenem, nicht flotiertem Kola-Phosphat
durch die Erhöhung des Nephelingehaltes beim Sintern ein vollständiger Aufschluß
erzielt werden könnte. Es zeigte sich aber, daß auch hierbei nur ein unvollständiger
Aufschluß eintrat, selbst wenn durch erhebliche Beimengungen von Nephelin Mischungen
mit größeren Gehalten an Alkali und Kieselsäure der Sinterung unterworfen wurden.
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Aus diesen Versuchen bestätigte sich also bereits die obener wähnte
Feststellung von anderer Seite, daß bei dem Aufschluß des rohen Kola-Phosphates
der darin enthaltene Neplielingehalt nur die Einsparung geringer Mengen Soda ermöglicht.
Dementsprechend wurde bei der anhaltenden S.interung des rohen Kola-Apatits bei
hohen Temperaturen auch nur eine geringe Löslichkeit der Phosphorsäure festgestellt.
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Es war daher sehr überraschend, als bei den weiteren Versuchen gefunden
wurde, daß die Phosphorsäure des rohen Kola-Apatits fast vollständig löslich wird,
wenn das Phosphat durch eine Temperaturerhöhung über die Sintertemperatur hinaus
geschmolzen wurde. Dabei zeigt sieh, daß durch den Schmelzvorgang die vorher sehr
geringe Löslichkeit durch ganz kurzes Schmelzen auf über 9o % steigt. Es ergibt
sich also, daß der Nephelingehalt des rohen Kola-Pposphates, der sich beim Sinterverfahren
für den Aufsehluß so gut wie gar nicht auswirkt, beim Schmelzverfahren einen praktisch
vollständigen Aufschluß ermöglicht.
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Es liegen bereits ältere Vorschläge vor, die Phosphorsäure von Rohphosphaten
durch Schmelzen mit oder ohne Zuschläge löslich zu machen. Zum Beispiel sollen nach
einem Verfahren Zoo Teile Lahnphosphat mit 45 Teilen eines Silicates geschmolzen
werden, das aus einem Äquivalent A.lkalisilicat und zwei Äquivalenten Calciumsilicat
besteht. Nach diesem Verfahren, nach dem also künstliche Silicate als Schmelzmittel
zugesetzt werden, wird die Citratlöslichkeit der Phosphorsäure durch Zerstäubung
der Schmelze finit einem Dampfluftgemisch erreicht.
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Nach einem weiteren Verfahren können Rohphosphate auch ohne Zuschläge
durch Schmelzen in Düngemittel mit citronerisäurelöslicher Phosphorsäure :umgesetzt
«-erden. In diesem Fall sind aber Temperaturen von mindestens 2ooo° C und die Zuführung
von oxydierenden Gasen notwendig. .
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Ferner wird in der Patentschrift 266 935 ein besonderer Ofentyp beschrieben,
mit dem die Durchführung der Einschmelzung von Rohphosphaten vorgenommen wird. In
der Patentbeschreibung wird erwähnt, daß der Schmelzprozeß bei oberhalb von 16ool#
liegenden Temperaturen verläuft. Weiter wird aber auch erwähnt, daß in der eigentlichen
Schmelzzone Grenztemperaturen von 2050° C erreicht werden können.
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Aus den beiden vorstehenden V orschlägeii ergibt sich also bereits,
daß für die Schmelzung von Rohphosphaten ohne Zuschläge Temperaturverhältnisse eingehalten
werden müssen, die in den üblichen Industrieöfen nicht zu erreichen sind.
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Neuerdings ist speziell das Kola-Phosphat, unter der Bezeichnung Murman-Phosphat,
auch für die Herstellung von Schmelzphosphaten im elektrischen Ofen vorgeschlagen
worden. Dabei wird Murman-Pliospliat mit 3o bis .43 ofo Zuschlägen, die aus Mischungen
von Braunkohlenletten mit Kalk bestehen, im elektrischen Ofen eingeschmolzen. Als
Schmelztemperaturen -,werden Temperaturen von 1500 bis 155o° C angegeben.
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Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Kola-Phosphat
jedoch ohne Zuschläge und bei Temperaturen eingeschmolzen, die in den üblichen in
der Industrie eingeführten Schmelzöfen ohne Schwierigkeiten erreicht werden können.
Es ist bislang noch nicht erkannt worden, daß die einzigartige Zusammensetzung des
Kola-Phosphates allein durch die Schmelzung voll ausgenutzt werden kann.
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Der wirtschaftliche Wert des Verfahrens der Erfindung liegt einerseits
darin, daß der A.ufschluß des Kola-Phosphates ohne die Aiiwendung des Flotation.sverfahrens
und von zusätzlichen Aufschlußstoffen erfolgt. Nach dem Schmelzverfahren tritt der
im rohen Kola-Phosphat enthaltene Neplielin als Aufschlußmittel in Erscheinung.
Dieses bei der Flotation bisher in großen Mengen als Abfallstoff anfallende 3,laterial
wird nach dem Schnieliverfabren gemäß der Erfindung also voll ausgenutzt.
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Das Kola-Pliosphat bietet für das Sclimelzveifahren andererseits noch
den besonderen Vorteil, daß es für diesen Zweck nicht in gemahlener
Form
zur Anwendung zu kommen braucht, sondern daß die natürliche stückige Form des Kola-Phosphates
für .den Schmelzprozeß besonders geeignet ist. Dadurch wird es auch möglich, das
Kola-Phosphat in den für Schmelzprozesse wirtschaftlichsten Öfen, nämlich in Schachtöfen,
niederzuschmelzen. Selbstverständlich Lassen sich für den gleichen Zweck auch alle
anderen Öfen, wie Drehrohröfen, Wannenöfen usw., verwenden.
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Nach dem vorliegenden Verfahren gelingt es, :durch das Schmelzen ,des
rohen Kola-Apatits Düngemittel herzustellen, in denen die Phosphorsäure zu über
go °/a citronensäurelöslich und zu etwa 8o °/o citratlöslich ist.
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Die bei dem Verfahren der Erfindung angewendeten Sahmelztempexaturen
liegen erheblich niedriger als bei den bisher beschriebenen Verfahren, Rohphosphate
auch ohne Zuschläge durch Schmelzen in Düngemittel mit citronensäurelöslicher Phosphorsäure
umzusetzen. Während hierfür Temperaturen um 2000° benötigt werden, wird der Schmelzprozeß
der Erfindung bei 140o bis 1q.59° vor-. genommen.
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Nach einem weiteren Vorschlag (Industrial and Engineering Chemistry
1937, S. 766 bis 770) werden auf Grund von Versuchen Verfahrensmöglichkeiten
behandelt, nach denen Rohphosphate geschmolzen und dadurch aufgeschlossen werden
sollen. Während nach dem vorliegenden Verfahren aber der Schmelzprozeß als solcher
genügt, um die Phosphorsäure in die lösliche Form zu überführen, beruht das in dieser
amerikanischen Veröffentlichung beschriebene Verfahren darauf, daß durch die Einwirkung
von Wasserdampf eine Entfluorierung erfolgt. Das Rohphosphat wird auf 5o bis 17o°
über seinen Schmelzpunkt erhitzt und dann der Einwirkung des Wasserdampfes ausgesetzt.
Nach der Beschreibung finden recht erhebliche Mengen Wasserdampf Anwendung, die
mit 0,4 bis o,8 Teilen auf 1 Teil Phosphat angegeben werden. Außerdem wurden .die
Versuche mit Phosphaten ausgeführt, ,die die ungewöhnlich hohen Gehalte von 9,5
bis 14,3 °/o an freier Kieselsäure enthielten. Das Verfahren beruht also praktisch
auf der Entfluorierung von geschmolzenen Rohphosphaten durch die Umsetzung mit Kieselsäure
und Wasserdampf. Die außerordentlichen Vorteile des vorliegenden Verfahrens. liegen
darin, daß bereits ider Schmelzprazeß für den Au@fschluß genügt, während nach den
amerikanischen Vorschlägen erst nach dem Schmelzen und einer Erhitzung auf über
dem Schmelzpunkt liegende Temperaturen der zeitliche Ablauf der Reaktion, die zum
Auf-s chluß führt, beginnt.
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Beispiele 1. Roher Kola-Apatit mit einem Gehalt von 28,1 °./o Phosphorsäure
wird mehrere Stunden bei Temperaturen von etwa 125o° gesintert. Nach dem Sintern
wird das vorher feinpulverige Material in der Form von zusammengesinterten Knollen
erhalten. Nach der Zerkleinerung des Sinter:gutes auf die Feinheit des Thomasmehls
werden in der Durchschnittsprobe 27,75 °/u Gesamtphosphorsäure und
0,55 °/Q citronensäurelösliche Phosphorsäure festgestellt. Citratlösliche
Phosphorsäure liegt nur in Spuren vor.
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2. Das gleiche rohe Kola-Phosphat, aber in stückiger Beschaffenheit,
wird in einem dafür geeigneten Ofenbei etwa 1q.90° zum Schmelzen gebracht und nach
vollständiger Verflüssigung :der Gesamtmenge auf ein Eisenblech abgelassen. Nach
der Zerkleinerung werden in .der Durchschnittsprobe 27,10 % Gesamtphosphorsäure,
24,62, °j, citronensäurelösliche Phosphorsäure - und 21,48 °/o citratlösliche Phosphorsäure
gefunden.
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Während beim Sintern nur eine Citronensäurelöslichkeit von etwa 2
°% und nur Spuren einer Citratlöslichkeit festgestellt werden, wird durch das kurze
Einschmelzen eine Citronensäurelöslichkeit von g1 °/o und eine Citratlöslichkeit
von 79 °/Q erreicht.